本發(fā)明涉及一種金屬納米網(wǎng)的制備方法，具體屬于納米材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

金屬納米網(wǎng)是指具有微納尺度孔徑金屬多孔薄膜，構(gòu)成材料包括如金、銀、鉑、鈦、鎳等，薄膜孔徑可以從幾納米到幾十微米，薄膜的厚度可以從幾納米到幾微米，以這些金屬網(wǎng)作為基礎(chǔ)可以制備出各種微納尺度的器件，在表面拉曼檢測(cè)、透明電極、太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。例如，以金或銀納米網(wǎng)作為催化劑，可以通過(guò)濕法刻蝕制備硅納米線(xiàn)陣列，這種納米線(xiàn)陣列可以應(yīng)用于太陽(yáng)能電池或超級(jí)電容器的電極中；金或鉑納米網(wǎng)可以直接應(yīng)用于表面拉曼增強(qiáng)光譜學(xué)，對(duì)諸如農(nóng)藥殘留、食品微量添加物等進(jìn)行痕量檢測(cè)，有著巨大的應(yīng)用價(jià)值。

由于具有微納孔徑的金屬納米網(wǎng)微觀(guān)尺度很小，采用傳統(tǒng)的直接加工的方法成本極高，因此通常采用模板輔助的方法，先制備具有微納尺度的模板，然后通過(guò)一系列工藝流程將模板的微觀(guān)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移成金屬納米網(wǎng)。因此，模板的制備以及轉(zhuǎn)移技術(shù)成為制備金屬納米網(wǎng)的關(guān)鍵。

具有規(guī)則可控納米結(jié)構(gòu)的模板的制備技術(shù)一般又分為直寫(xiě)法和自組裝法。前者可以獲得精確微觀(guān)結(jié)構(gòu)的模板，例如采用電子束曝光、聚焦離子束刻蝕、納米壓印等，但是其缺點(diǎn)是成本非常高，生產(chǎn)效率很低，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。后者采用自組裝的微納結(jié)構(gòu)制備模板，例如聚苯乙烯小球、陽(yáng)極氧化鋁模板等，具有成本低、產(chǎn)率高、微觀(guān)結(jié)構(gòu)均勻可控等優(yōu)點(diǎn)，適合在量產(chǎn)中使用。其中，陽(yáng)極氧化鋁模板的微觀(guān)結(jié)構(gòu)靈活可控，均勻性更高，微孔尺度可以實(shí)現(xiàn)從幾納米到數(shù)微米連續(xù)可調(diào)。

目前以多孔陽(yáng)極氧化鋁為模板制備金屬納米網(wǎng)已有一些報(bào)道(J.Mater.Chem.C,2013,1,5330)，具體方法是先制備一層厚度幾十微米的陽(yáng)極氧化鋁單通薄膜，然后先將鋁基除去，再將阻擋層除去，在除去了阻擋層的一面上蒸鍍金屬層，然后將薄膜用NaOH除去，或者在模板表面先蒸鍍一層犧牲層，再蒸鍍金屬層，然后采用選擇性腐蝕液用于除去犧牲層。這些方法雖然可以制備金屬納米網(wǎng)并將其轉(zhuǎn)移到襯底表面，但是存在以下缺點(diǎn)：(1)制備幾十微米的氧化鋁模板、除去鋁基、除去阻擋層這些步驟消耗時(shí)間將達(dá)到數(shù)小時(shí)至十幾小時(shí)，而且步驟繁瑣。(2)蒸鍍犧牲層金屬銀必然增加生產(chǎn)成本，而且除去銀需要用危險(xiǎn)而且污染較大的硝酸。(3)利用這種方法，其中需要金屬納米網(wǎng)漂浮在液體表面，而且需要將其撈起并多次清洗，由于金屬納米網(wǎng)極薄，操作過(guò)程中非常容易破裂，所以轉(zhuǎn)移成功率很低。因此，研究一種解決上述問(wèn)題的金屬納米網(wǎng)制備方法，顯得尤為必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種金屬納米網(wǎng)的制備方法，該制備方法步驟簡(jiǎn)單、時(shí)間短、成功率高。

為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種金屬納米網(wǎng)的制備方法，包括以下步驟：S1、金屬層的蒸鍍；S2、高分子層的涂覆；S3、分離和移轉(zhuǎn)；S4、高分子層的去除。

前述金屬納米網(wǎng)的制備方法，具體包括以下步驟：

S1、金屬層的蒸鍍：在多孔陽(yáng)極氧化鋁模板表面蒸鍍金屬層；

S2、高分子層的涂覆：在金屬層的表面涂覆高分子薄膜，形成高分子層；

S3、分離和移轉(zhuǎn)：將步驟S2中所得產(chǎn)品置于腐蝕液中，去除多孔陽(yáng)極氧化鋁模板中多孔氧化層，使得金屬層與多孔陽(yáng)極氧化鋁模板中鋁基分離，移轉(zhuǎn)帶有高分子薄膜的金屬層至目標(biāo)襯底上。在腐蝕液中僅需幾分鐘到十幾分鐘就可以使氧化鋁溶解，此時(shí)金屬層即粘附與高分子層底面，并漂浮于腐蝕液表面。分離后立刻將鋁基取出，分離后的鋁基表面存在殘余的氧化層，鋁基表面的規(guī)則凹坑結(jié)構(gòu)可以完整保留，鋁基置于磷酸和鉻酸混合溶液中將殘余的氧化鋁去除干凈后，鋁基克直接進(jìn)行回收利用，再次制備多孔陽(yáng)極氧化鋁模板。

S4、高分子層的去除：通過(guò)有機(jī)溶劑將高分子層去除，在目標(biāo)襯底上即得金屬納米網(wǎng)。

前述金屬納米網(wǎng)的制備方法，步驟S1中，陽(yáng)極氧化鋁模板為帶有鋁基的單通模板，其中，多孔陽(yáng)極氧化鋁模板孔徑為10nm～2μm，孔間距為65nm～3000nm，多孔氧化層的厚度為10nm～1μm；所得金屬層的厚度為2～500nm。

前述金屬納米網(wǎng)的制備方法，步驟S1中，蒸鍍方法采用真空熱蒸鍍法、電子束蒸鍍法或磁控濺射法，鍍膜的速率為0.1～0.3nm/s。

前述金屬納米網(wǎng)的制備方法，步驟S2中，高分子層的厚度為1μm～5mm；所述高分子薄膜為聚甲基丙烯酸甲酯薄膜或聚苯乙烯薄膜。

前述金屬納米網(wǎng)的制備方法，步驟S3中，將步驟S2中所得產(chǎn)品室溫下置于腐蝕液中，所述腐蝕液為氫氧化鈉水溶液，其中氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～15wt％。

前述金屬納米網(wǎng)的制備方法，步驟S3中，將步驟S2中所得產(chǎn)品60℃下置于腐蝕液中，所述腐蝕液為磷酸鉻酸混合溶液；磷酸鉻酸混合溶液中，磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10wt％，鉻酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6～2.0wt％。

前述金屬納米網(wǎng)的制備方法，步驟S4中，所述有機(jī)溶劑為丙酮、氯仿、二氯甲烷或甲苯中的至少一種。

一種金屬納米網(wǎng)的制備方法制備得到的金屬納米網(wǎng)。

一種金屬納米網(wǎng)的制備方法制備得到的金屬納米網(wǎng)在透明導(dǎo)電膜中的應(yīng)用。

圖1是本發(fā)明的金屬納米網(wǎng)制備方法的流程示意圖。如圖1所示，本發(fā)明的制備方法采用單通多孔陽(yáng)極氧化鋁為模板，無(wú)需去除鋁基和阻擋層，無(wú)需額外制備犧牲層，步驟簡(jiǎn)單，制備時(shí)間短。通過(guò)采用高分子薄膜作為輔助轉(zhuǎn)移，從而具有高的成功率。

圖2是本發(fā)明制備方法制備得到金屬納米網(wǎng)的SEM圖。由圖中可知，由于陽(yáng)極氧化鋁表面具有可控的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑均勻，采用單通多孔陽(yáng)極氧化鋁為模板，制備的金屬納米網(wǎng)具有孔徑均勻性好、重復(fù)率高、結(jié)構(gòu)容易控制等優(yōu)點(diǎn)。

圖3是分離后陽(yáng)極氧化鋁模板中鋁基表面的SEM圖。由圖中可知，由于分離時(shí)間短，分離后立刻將鋁基取出，分離后的鋁基表面規(guī)則凹坑結(jié)構(gòu)可以完美保留，這種鋁基經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的除去表面剩余氧化層后，可以直接進(jìn)行陽(yáng)極氧化得到規(guī)則的納米孔結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了鋁基的重復(fù)利用，從而降低了材料成本。

本發(fā)明的有益之處在于：本發(fā)明提供的一種金屬納米網(wǎng)的制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)采用單通多孔陽(yáng)極氧化鋁為模板，經(jīng)過(guò)蒸鍍、涂覆、分離、移轉(zhuǎn)以及去除高分子層，最終得到金屬納米網(wǎng)。由于陽(yáng)極氧化鋁表面具有可控的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑均勻，從而制備的金屬納米網(wǎng)具有均勻性好、重復(fù)率高、結(jié)構(gòu)容易控制等特點(diǎn)。通過(guò)本發(fā)明方法制備得到的金屬納米網(wǎng)可在透明導(dǎo)電膜中應(yīng)用。

(2)帶有鋁基的單通多孔陽(yáng)極氧化鋁模板，多孔氧化層的厚度可以很薄(幾十到幾百納米)，該單通多孔陽(yáng)極氧化鋁模板的制備時(shí)間僅幾分鐘就可以完成，因此極大地縮短了生產(chǎn)時(shí)間。

(3)在移轉(zhuǎn)過(guò)程中，以高分子材料層作為支撐，給脆弱的金屬納米網(wǎng)提供了保護(hù)，極大地提高了轉(zhuǎn)移過(guò)程中的成功率。

(4)分離時(shí)間短，分離后立刻將鋁基取出，分離后的鋁基表面規(guī)則凹坑結(jié)構(gòu)可以完美保留，鋁基經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的除去表面剩余氧化層后，可以直接進(jìn)行陽(yáng)極氧化得到規(guī)則的納米孔結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了鋁基的重復(fù)利用，降低了材料成本。

(5)本發(fā)明的制備方法，無(wú)需去除鋁基和阻擋層，無(wú)需額外制備犧牲層，制備步驟少，制備時(shí)間短，步驟簡(jiǎn)單易操作，條件溫和易控制，成本低廉，適用于規(guī)?；a(chǎn)業(yè)應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的金屬納米網(wǎng)制備方法的流程示意圖；

圖2是金屬納米網(wǎng)的SEM圖；

圖3是分離后陽(yáng)極氧化鋁模板中鋁基表面的SEM圖；

圖中附圖標(biāo)記的含義：圖1：(1)蒸鍍，(2)涂覆，(3)分離，(4)移轉(zhuǎn)，(5)去除高分子層，a-多孔陽(yáng)極氧化鋁膜，b-鋁基，c-金屬層，d-高分子層，e-目標(biāo)襯底，f-金屬納米網(wǎng)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的介紹。

多孔陽(yáng)極氧化鋁模板為發(fā)明人通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)制備得到。

實(shí)施例1

一種金屬納米網(wǎng)的制備方法，包括以下步驟：

S1、金屬層的蒸鍍：在多孔陽(yáng)極氧化鋁模板表面采用真空熱蒸鍍法，以鍍膜的速率為0.1nm/s蒸鍍金屬層，其中，多孔陽(yáng)極氧化鋁模板為帶有鋁基的單通模板，多孔陽(yáng)極氧化鋁模板孔徑為10nm，孔間距為65nm，多孔氧化層的厚度為10nm，所得金屬層的厚度為2nm；

S2、高分子層的涂覆：在金屬層的表面涂覆高分子薄膜，形成高分子層；其中，高分子層的厚度為1μm；所述高分子薄膜為聚甲基丙烯酸甲酯薄膜；

S3、分離和移轉(zhuǎn)：將步驟S2中所得產(chǎn)品室溫下置于氫氧化鈉水溶液中，去除多孔陽(yáng)極氧化鋁模板中多孔氧化層，使得金屬層與多孔陽(yáng)極氧化鋁模板中鋁基分離，移轉(zhuǎn)帶有高分子薄膜的金屬層至目標(biāo)襯底上；其中氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt％；

S4、高分子層的去除：通過(guò)有機(jī)溶劑將高分子層去除，在目標(biāo)襯底上即得金屬納米網(wǎng)，其中，所述有機(jī)溶劑為丙酮。

實(shí)施例2

一種金屬納米網(wǎng)的制備方法，包括以下步驟電子束蒸鍍法，以鍍膜的速率為0.3nm/s蒸鍍金屬層，其中，多孔陽(yáng)極氧化鋁模板為帶有鋁基的單通模板，多孔陽(yáng)極氧化鋁模板孔徑為2μm，孔間距為3000nm，多孔氧化層的厚度為1μm，所得金屬層的厚度為500nm；

S2、高分子層的涂覆：在金屬層的表面涂覆高分子薄膜，形成高分子層；其中，高分子層的厚度為5mm；所述高分子薄膜為聚苯乙烯薄膜；

S3、分離和移轉(zhuǎn)：將步驟S2中所得產(chǎn)品60℃下置于磷酸鉻酸混合溶液中，去除多孔陽(yáng)極氧化鋁模板中多孔氧化層，使得金屬層與多孔陽(yáng)極氧化鋁模板中鋁基分離，移轉(zhuǎn)帶有高分子薄膜的金屬層至目標(biāo)襯底上；其中，磷酸鉻酸混合溶液中，磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt％，鉻酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0wt％；

S4、高分子層的去除：通過(guò)有機(jī)溶劑將高分子層去除，在目標(biāo)襯底上即得金屬納米網(wǎng)，其中，所述有機(jī)溶劑為氯仿。

實(shí)施例3

一種金屬納米網(wǎng)的制備方法，包括以下步驟：

S1、金屬層的蒸鍍：在多孔陽(yáng)極氧化鋁模板表面采用磁控濺射法，以鍍膜的速率為0.2nm/s蒸鍍金屬層，其中，多孔陽(yáng)極氧化鋁模板為帶有鋁基的單通模板，多孔陽(yáng)極氧化鋁模板孔徑為500nm，孔間距為200nm，多孔氧化層的厚度為400nm，所得金屬層的厚度為250nm；

S2、高分子層的涂覆：在金屬層的表面涂覆高分子薄膜，形成高分子層；其中，高分子層的厚度為1mm；所述高分子薄膜為聚苯乙烯薄膜；

S3、分離和移轉(zhuǎn)：將步驟S2中所得產(chǎn)品室溫下置于氫氧化鈉水溶液中，去除多孔陽(yáng)極氧化鋁模板中多孔氧化層，使得金屬層與多孔陽(yáng)極氧化鋁模板中鋁基分離，移轉(zhuǎn)帶有高分子薄膜的金屬層至目標(biāo)襯底上；其中氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15wt％；

S4、高分子層的去除：通過(guò)有機(jī)溶劑將高分子層去除，在目標(biāo)襯底上即得金屬納米網(wǎng)，其中，所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷。

實(shí)施例4

一種金屬納米網(wǎng)的制備方法，包括以下步驟：

S1、金屬層的蒸鍍：在多孔陽(yáng)極氧化鋁模板表面采用真空熱蒸鍍法，以鍍膜的速率為0.15nm/s蒸鍍金屬層，其中，多孔陽(yáng)極氧化鋁模板為帶有鋁基的單通模板，多孔陽(yáng)極氧化鋁模板孔徑為1.5μm，孔間距為400nm，多孔氧化層的厚度為200nm，所得金屬層的厚度為350nm；

S2、高分子層的涂覆：在金屬層的表面涂覆高分子薄膜，形成高分子層；其中，高分子層的厚度為600μm；所述高分子薄膜為聚甲基丙烯酸甲酯薄膜；

S3、分離和移轉(zhuǎn)：將步驟S2中所得產(chǎn)品60℃下置于磷酸鉻酸混合溶液中，去除多孔陽(yáng)極氧化鋁模板中多孔氧化層，使得金屬層與多孔陽(yáng)極氧化鋁模板中鋁基分離，移轉(zhuǎn)帶有高分子薄膜的金屬層至目標(biāo)襯底上；其中，磷酸鉻酸混合溶液中，磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt％，鉻酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6wt％；

S4、高分子層的去除：通過(guò)有機(jī)溶劑將高分子層去除，在目標(biāo)襯底上即得金屬納米網(wǎng)，其中，所述有機(jī)溶劑為甲苯。

實(shí)施例5

一種金屬納米網(wǎng)的制備方法，包括以下步驟：

S1、金屬層的蒸鍍：在多孔陽(yáng)極氧化鋁模板表面采用電子束蒸鍍法，以鍍膜的速率為0.25nm/s蒸鍍金屬層，其中，多孔陽(yáng)極氧化鋁模板為帶有鋁基的單通模板，多孔陽(yáng)極氧化鋁模板孔徑為800nm，孔間距為1000nm，多孔氧化層的厚度為50nm，所得金屬層的厚度為90nm；

S2、高分子層的涂覆：在金屬層的表面涂覆高分子薄膜，形成高分子層；其中，高分子層的厚度為2mm；所述高分子薄膜為聚苯乙烯薄膜；

S3、分離和移轉(zhuǎn)：將步驟S2中所得產(chǎn)品室溫下置于氫氧化鈉水溶液中，去除多孔陽(yáng)極氧化鋁模板中多孔氧化層，使得金屬層與多孔陽(yáng)極氧化鋁模板中鋁基分離，移轉(zhuǎn)帶有高分子薄膜的金屬層至目標(biāo)襯底上；其中氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt％；

S4、高分子層的去除：通過(guò)有機(jī)溶劑將高分子層去除，在目標(biāo)襯底上即得金屬納米網(wǎng)，其中，所述有機(jī)溶劑為丙酮和氯仿。

實(shí)施例6

一種金屬納米網(wǎng)的制備方法，包括以下步驟：

S1、金屬層的蒸鍍：在多孔陽(yáng)極氧化鋁模板表面采用磁控濺射法，以鍍膜的速率為0.1nm/s蒸鍍金屬層，其中，多孔陽(yáng)極氧化鋁模板為帶有鋁基的單通模板，多孔陽(yáng)極氧化鋁模板孔徑為1.8μm，孔間距為1500nm，多孔氧化層的厚度為700nm，所得金屬層的厚度為400nm；

S2、高分子層的涂覆：在金屬層的表面涂覆高分子薄膜，形成高分子層；其中，高分子層的厚度為50μm；所述高分子薄膜為聚甲基丙烯酸甲酯薄膜；

S3、分離和移轉(zhuǎn)：將步驟S2中所得產(chǎn)品60℃下置于磷酸鉻酸混合溶液中，去除多孔陽(yáng)極氧化鋁模板中多孔氧化層，使得金屬層與多孔陽(yáng)極氧化鋁模板中鋁基分離，移轉(zhuǎn)帶有高分子薄膜的金屬層至目標(biāo)襯底上；其中，磷酸鉻酸混合溶液中，磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6wt％，鉻酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8wt％；

S4、高分子層的去除：通過(guò)有機(jī)溶劑將高分子層去除，在目標(biāo)襯底上即得金屬納米網(wǎng)，其中，所述有機(jī)溶劑為丙酮和二氯甲烷。

以上實(shí)施例1～6中制備方法制備得到的金屬納米網(wǎng)可用于透明導(dǎo)電膜中。