本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于能源的日益枯竭，再加上城市污染的日益嚴(yán)重，人們對(duì)新型綠色高效能源的需求日益迫切。鋰離子電池作為具有強(qiáng)大優(yōu)勢(shì)的新能源成為現(xiàn)今研究重點(diǎn)。鋰離子電池是綜合性能最好的電池，它有許多突出的優(yōu)點(diǎn)：重量輕，儲(chǔ)能大，功率大，無(wú)污染，也無(wú)二次污染，壽命長(zhǎng)，自放電系數(shù)小，溫度適應(yīng)范圍寬。
制約鋰離子電池容量的決定性因素是正極材料。改善鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能，提高正極材料的容量和電導(dǎo)率是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。鋰離子電池自問(wèn)世以來(lái)一直以鈷酸鋰、錳酸鋰正極材料為主導(dǎo)，已經(jīng)商品化的LiCoO2資源短缺、循環(huán)壽命短、價(jià)格昂貴并且有毒性，LiNiO2的制備困難，且存在安全性問(wèn)題，而LiMn2O4的循環(huán)性能和高溫性能仍需進(jìn)一步的改進(jìn)。磷酸鐵鋰(LiFePO4)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、資源豐富，安全性能好、無(wú)毒對(duì)環(huán)境友好，而且隨著溫度升高，材料比容量增大，適合于一些要求比較苛刻的條件下使用。研究表明LiFePO4已經(jīng)成為最有前途的鋰離子電池正極材料之一。
然而LiFePO44材料受限于低的電子導(dǎo)電率，通常倍率性能較差，難以適應(yīng)動(dòng)力電池大功率輸出的要求。因此，有必要提供一種新的鋰離子電池正極材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料，該正極材料導(dǎo)電率較高，且具有高倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法。
本發(fā)明第一方面提供了一種鋰離子電池正極材料，包括正極活性材料、粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑，所述正極活性材料和所述粘結(jié)劑分散在所述有機(jī)溶劑中，所述正極活性材料的質(zhì)量占所述正極活性材料和所述粘結(jié)劑總質(zhì)量的50％-95％，所述正極活性材料包括磷酸鐵鋰和包覆在所述磷酸鐵鋰表面的石墨烯，所述磷酸鐵鋰與所述石墨烯的質(zhì)量比為1-100:1。
優(yōu)選地，所述磷酸鐵鋰與所述石墨烯的質(zhì)量比為50-80:1。
優(yōu)選地，所述包覆在所述磷酸鐵鋰顆粒表面的石墨烯的層數(shù)為5-10層。
優(yōu)選地，所述鋰離子電池正極材料還包括導(dǎo)電劑，所述正極活性材料、所述導(dǎo)電劑、所述粘結(jié)劑的質(zhì)量分別占所述正極活性材料、所述導(dǎo)電劑和所述粘結(jié)劑總質(zhì)量的70％-90％、5％-20％和5％-10％，所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量占所述鋰離子電池正極材料總質(zhì)量的30％-70％。
本發(fā)明第一方面提供的鋰離子電池正極材料，包括正極活性材料，正極活性材料中石墨烯的加入，大大提高了正極材料導(dǎo)電性、高倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。同時(shí)，石墨烯之間不會(huì)團(tuán)聚。
本發(fā)明第二方面提供了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括：
將正極活性材料、粘結(jié)劑與有機(jī)溶劑混合，攪拌后制得鋰離子電池正極材料；
所述正極活性材料和所述粘結(jié)劑分散在所述有機(jī)溶劑中，所述正極活性材料的質(zhì)量占所述正極活性材料和所述粘結(jié)劑總質(zhì)量的50％-95％，所述正極活性材料包括磷酸鐵鋰和包覆在所述磷酸鐵鋰表面的石墨烯，所述磷酸鐵鋰與所述石墨烯的質(zhì)量比為1-100:1。
優(yōu)選地，所述制備方法為將所述粘結(jié)劑加入到有機(jī)溶劑中，在真空攪拌機(jī)中攪拌2-5小時(shí)，再加入所述正極活性材料，攪拌2-5小時(shí)，得到鋰離子電池正極材料。
優(yōu)選地，所述鋰離子電池正極材料還包括導(dǎo)電劑，所述正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量分別占所述正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑總質(zhì)量的70％-90％、5％-20％和5％-10％，所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量占所述鋰離子電池正極材料總質(zhì)量的30％-70％。
優(yōu)選地，所述制備方法為將所述粘結(jié)劑加入到有機(jī)溶劑中，在真空攪拌機(jī)中攪拌2-5小時(shí)，再加入所述導(dǎo)電劑，繼續(xù)攪拌2-5小時(shí)后，再加入所述正極活性材料，攪拌2-5小時(shí)，得到鋰離子電池正極材料。
優(yōu)選地，所述正極活性材料的制備方法，包括：
將磷酸鐵鋰前驅(qū)體和石墨烯原料加入到溶劑中，在超聲條件下分散2-5h，干燥后，得到石墨烯磷酸鐵鋰前驅(qū)體，所述磷酸鐵鋰與所述石墨烯原料的質(zhì)量比為1-100:1；
將所述石墨烯磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于還原氣氛中，在500℃-800℃下煅燒5-12h，得到所述正極活性材料。
優(yōu)選地，以5-20℃/min的升溫速度升至所述500℃-800℃。
本發(fā)明第二方面提供的鋰離子電池正極材料制備方法非常簡(jiǎn)單，制得的鋰離子電池正極材料導(dǎo)電率較高，且具有高倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。同時(shí)，避免了石墨烯在制備過(guò)程中自團(tuán)聚的缺點(diǎn)，提高了石墨烯包覆的均勻性。
綜上，本發(fā)明有益效果包括以下幾個(gè)方面：
1、本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料，包括正極活性材料，正極活性材料中石墨烯的加入，大大提高了磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性、高倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。
2、本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料制備方法非常簡(jiǎn)單，制得的鋰離子電池正極材料導(dǎo)電率較高，且具有高倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。同時(shí)，避免了石墨烯在制備過(guò)程中自團(tuán)聚的缺點(diǎn)，提高了石墨烯包覆的均勻性。
具體實(shí)施方式
以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明第一方面提供了一種鋰離子電池正極材料，包括正極活性材料、粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑，正極活性材料和粘結(jié)劑分散在有機(jī)溶劑中，正極活性材料的質(zhì)量占正極活性材料和粘結(jié)劑總質(zhì)量的50％-95％，正極活性材料包括磷酸鐵鋰和包覆在磷酸鐵鋰表面的石墨烯，磷酸鐵鋰與石墨烯的質(zhì)量比為1-100:1。
本發(fā)明中，磷酸鐵鋰為顆粒狀，粒徑為20nm-300nm。
本發(fā)明中，磷酸鐵鋰的粒徑為20nm-100nm。
本發(fā)明中，包覆在磷酸鐵鋰顆粒表面的石墨烯的層數(shù)為5-10層。
本發(fā)明中，石墨烯的層數(shù)為5-6層。
本發(fā)明中，磷酸鐵鋰與石墨烯的質(zhì)量比為50-80:1。
本發(fā)明中，磷酸鐵鋰與石墨烯的質(zhì)量比為65-75:1。
本發(fā)明中，正極活性材料為粒徑為50nm-350nm的顆粒結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，鋰離子電池正極材料還包括導(dǎo)電劑，正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量分別占正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑總質(zhì)量的70％-90％、5％-20％和5％-10％，有機(jī)溶劑的質(zhì)量占鋰離子電池正極材料總質(zhì)量的30％-70％。
本發(fā)明中，導(dǎo)電劑為石墨、炭黑或碳纖維。
本發(fā)明中，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或環(huán)氧樹(shù)脂。
本發(fā)明中，有機(jī)溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-2-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氫呋喃和甲醇中的一種或幾種。
本發(fā)明第一方面提供的鋰離子電池正極材料，包括正極活性材料，正極活性材料中石墨烯的加入，大大提高了磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性、高倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。同時(shí)，石墨烯之間不會(huì)團(tuán)聚。
本發(fā)明第二方面提供了鋰離子電池正極材料的制備方法的制備方法，包括：
將正極活性材料、粘結(jié)劑與有機(jī)溶劑混合，攪拌后制得鋰離子電池正極材料；
正極活性材料和粘結(jié)劑分散在有機(jī)溶劑中，正極活性材料的質(zhì)量占正極活性材料和粘結(jié)劑總質(zhì)量的50％-95％，正極活性材料包括磷酸鐵鋰和包覆在磷酸鐵鋰表面的石墨烯，磷酸鐵鋰與石墨烯的質(zhì)量比為1-100:1。
本發(fā)明中，正極活性材料的制備方法，包括：
將磷酸鐵鋰前驅(qū)體和石墨烯原料加入到溶劑中，在超聲條件下分散2-5h，干燥后，得到石墨烯磷酸鐵鋰前驅(qū)體，磷酸鐵鋰與石墨烯原料的質(zhì)量比為1-100:1；
將石墨烯磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于還原氣氛中，在500℃-800℃下煅燒5-12h，得到正極活性材料。
本發(fā)明中，石墨烯原料的制備方法為：提供氧化石墨烯，將氧化石墨烯還原制得石墨烯原料。
本發(fā)明中，氧化石墨烯可以購(gòu)買(mǎi)得到或者通過(guò)改進(jìn)的Hummers化學(xué)氧化法制得。
本發(fā)明中，采用硼氫化鈉還原氧化石墨烯制得石墨烯原料。
本發(fā)明中，磷酸鐵鋰前驅(qū)體的制備方法為本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)，如采用高溫固相法制備等，在此不做贅述。
本發(fā)明中，超聲功率為250W-500W。
本發(fā)明中，溶劑為乙醇或水。
本發(fā)明中，干燥的溫度為100℃-120℃。
本發(fā)明中，以5-20℃/min的升溫速度升至500℃-800℃。
本發(fā)明中，以5-10℃/min的升溫速度升至500℃-800℃。
本發(fā)明中，以5-10℃/min的升溫速度升至650℃-700℃。
本發(fā)明中，還原氣氛包括氫氣氣氛。
本發(fā)明中，所述制備方法為將粘結(jié)劑加入到有機(jī)溶劑中，在真空攪拌機(jī)中攪拌2-5小時(shí)，再加入正極活性材料，攪拌2-5小時(shí)，得到鋰離子電池正極材料。
本發(fā)明中，鋰離子電池正極材料還包括導(dǎo)電劑，正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量分別占正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑總質(zhì)量的70％-90％、5％-20％和5％-10％，有機(jī)溶劑的質(zhì)量占鋰離子電池正極材料總質(zhì)量的30％-70％。
本發(fā)明中，所述制備方法為將粘結(jié)劑加入到有機(jī)溶劑中，在真空攪拌機(jī)中攪拌2-5小時(shí)，再加入導(dǎo)電劑，繼續(xù)攪拌2-5小時(shí)后，再加入正極活性材料，攪拌2-5小時(shí)，得到鋰離子電池正極材料。
本發(fā)明中，三次攪拌過(guò)程中的溫度均為10℃-50℃，攪拌速度均為自轉(zhuǎn)1500-2000rpm，公轉(zhuǎn)20-30rpm。
本發(fā)明中，將鋰離子電池正極材料涂覆在集流體表面制得鋰離子電池正極片。
本發(fā)明第二方面提供的鋰離子電池正極材料，制備方法非常簡(jiǎn)單，制得的鋰離子電池正極材料導(dǎo)電率較高，且具有高倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。同時(shí)，避免了石墨烯在制備過(guò)程中自團(tuán)聚的缺點(diǎn)，提高了石墨烯包覆的均勻性。
實(shí)施例1：
一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括：
(1)制備正極活性材料，包括：
將磷酸鐵鋰前驅(qū)體與石墨烯原料按照質(zhì)量比為100:1的比例加入到乙醇中，在功率為250W的超聲條件下分散2h，在100℃干燥后，得到石墨烯磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
將石墨烯磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于氫氣氣氛中，以5℃/min的升溫速度升至500℃，然后煅燒12h，得到正極活性材料。
(2)制備鋰離子電池正極材料
在500g N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入25.0g聚偏氟乙烯(PVDF)、攪拌4小時(shí)后加入25.0g導(dǎo)電石墨，攪拌2小時(shí)后加入450g正極活性材料，攪拌4小時(shí)，得到鋰離子電池正極材料。其中，三次攪拌過(guò)程中的溫度均為30℃，攪拌速度均為自轉(zhuǎn)2000rpm，公轉(zhuǎn)30rpm。
通過(guò)掃描電鏡觀察，本實(shí)施例制得的正極活性材料的石墨烯的層數(shù)大概為5-6層。
實(shí)施例2：
一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括：
(1)制備正極活性材料，包括：
將磷酸鐵鋰前驅(qū)體與石墨烯原料按照質(zhì)量比為50:1的比例加入到乙醇中，在功率為500W的超聲條件下分散5h，在120℃干燥后，得到石墨烯磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
將石墨烯磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于氫氣氣氛中，以10℃/min的升溫速度升至600℃，然后煅燒8h，得到正極活性材料。
(2)制備鋰離子電池正極材料
在500g N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入21.4g聚偏氟乙烯(PVDF)、攪拌2小時(shí)后加入42.9g導(dǎo)電碳黑，攪拌2小時(shí)后加入171.5g正極活性材料，攪拌2小時(shí)后得到鋰離子電池正極材料。三次攪拌過(guò)程中的溫度均為30℃，攪拌速度均為自轉(zhuǎn)1500rpm，公轉(zhuǎn)20rpm。
實(shí)施例3：
一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括：
(1)制備正極活性材料，包括：
將磷酸鐵鋰前驅(qū)體與石墨烯原料按照質(zhì)量比為80:1的比例加入到乙醇中，在功率為300W的超聲條件下分散4h，在100℃干燥后，得到石墨烯磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
將石墨烯磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于氫氣氣氛中，以20℃/min的升溫速度升至800℃，然后煅燒5h，得到正極活性材料。
(2)制備鋰離子電池正極材料
在500g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入36.7g聚偏氟乙烯(PVDF)、攪拌2小時(shí)后加入61.1g導(dǎo)電劑碳纖維，攪拌3小時(shí)后加入513.3g正極活性材料，攪拌5小時(shí)后制得鋰離子電池正極材料。三次攪拌過(guò)程中的溫度均為30℃，攪拌速度均為自轉(zhuǎn)2000rpm，公轉(zhuǎn)25rpm。
實(shí)施例4：
一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括：
(1)制備正極活性材料，包括：
將磷酸鐵鋰前驅(qū)體與石墨烯原料按照質(zhì)量比為1:1的比例加入到乙醇中，在功率為300W的超聲條件下分散4h，在100℃干燥后，得到石墨烯磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
將石墨烯磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于氫氣氣氛中，以20℃/min的升溫速度升至800℃，然后煅燒5h，得到正極活性材料。
(2)制備鋰離子電池正極材料
在500g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入93.3g聚偏氟乙烯(PVDF)、攪拌5小時(shí)后加入140.0g導(dǎo)電劑碳纖維，攪拌2小時(shí)后加入933.4g正極活性材料，攪拌4小時(shí)后制得鋰離子電池正極材料。三次攪拌過(guò)程中的溫度均為30℃，攪拌速度均為自轉(zhuǎn)1800rpm，公轉(zhuǎn)20rpm。
效果實(shí)施例
為驗(yàn)證本發(fā)明制備的鋰離子電池正極材料的有益效果，本發(fā)明設(shè)置了鋰離子電池正極材料的效果實(shí)施例。
將實(shí)施例1制得的鋰離子電池正極材料用刮刀均勻的涂覆在集流體鋁箔上，將得到的極片放在烘箱中100℃干燥兩小時(shí)烘干后，用液壓機(jī)壓平，得到正極極片。用模具把極片沖成所需直徑(Coin Cell2032，電極片θ＝10mm)的正極片，將此電極片放入真空干燥箱中在120℃干燥(12-18h)，主要是除去壓片、沖片和二次壓片過(guò)程操作中樣品所吸收的水分。干燥后將電極片迅速放入手套箱中等待組裝成電池。負(fù)極采用圓片狀金屬鋰單質(zhì)，直徑為15.6mm，厚度為0.5mm。與正極活性物質(zhì)相比，鋰負(fù)極的用量過(guò)剩。
對(duì)比例一
用單獨(dú)磷酸鐵鋰作為正極活性材料，采用與上述電池相同的制作方法，制作電極及電池。
將實(shí)施例1制得的電池和對(duì)比例一的電池測(cè)試其性能參數(shù)。
1、首次充放電比容量
為了比較本發(fā)明實(shí)施例1制得的電池和對(duì)比例一的電池的比容量，測(cè)試實(shí)施例1制得的實(shí)施例1制得的電池和對(duì)比例一的電池在0.2C電流密度下的首次充放電曲線。可知，對(duì)比例一的電池的首次放電比容量?jī)H為96mAh/g，遠(yuǎn)低于磷酸鐵鋰?yán)碚摫热萘?170mAh/g)，而實(shí)施例1制得的電池的首次放電比容量達(dá)到了141mAh/g，首次放電比容量較高。此外，實(shí)施例1制得的電池的充放電平臺(tái)比較平穩(wěn)，且充放電電壓平臺(tái)的差值低于單獨(dú)磷酸鐵鋰的充放電電壓平臺(tái)之差，這有利于電子器件的穩(wěn)定工作。
2、循環(huán)性能
為了比較本發(fā)明電池和對(duì)比例1電池的比容量，測(cè)試實(shí)施例1制得的電池和對(duì)比例1電池在0.1C倍率下前30個(gè)循環(huán)的曲線?？芍?，實(shí)施例1制得的電池的循環(huán)性能較好，經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后由最初的140mAh/g減為134mAh/g，容量衰減率僅為4.28％。對(duì)比例1電池經(jīng)過(guò)30次循環(huán)后由最初的125mAh/g減為112mAh/g，容量衰減率為10.4％。說(shuō)明本發(fā)明制得的電池隨著循環(huán)次數(shù)的增加，比容量的衰減率較少，循環(huán)穩(wěn)定性能較好。
3、交流阻抗
室溫下對(duì)實(shí)施例1制得的電池和對(duì)比例一電池從0.01Hz至100kHz在一個(gè)循環(huán)次數(shù)下的交流阻抗測(cè)試。結(jié)果表明，和單獨(dú)磷酸鐵鋰相比，本發(fā)明制得的電池具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，原因?yàn)榘苍诹姿徼F鋰表面的石墨烯提高了顆粒與顆粒之間的導(dǎo)電性，從而降低了材料的阻抗值。因此，在磷酸鐵鋰表面包覆石墨烯降低了內(nèi)阻，提高了鋰離子擴(kuò)散，提高了電子傳導(dǎo)性能。
綜上，本發(fā)明提供的正極活性材料具有較高的導(dǎo)電性能、高倍率充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專(zhuān)利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專(zhuān)利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。