本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸摻雜層層自組裝聚合物復(fù)合膜的制備方法。

背景技術(shù)：

層層自組裝技術(shù)（layer-by-layer, LBL）是上世紀(jì)90年代快速發(fā)展起來(lái)的一種簡(jiǎn)易、多功能的表面修飾方法，具體是利用帶電基板在分別帶有正、負(fù)電荷的聚電解質(zhì)溶液中交替沉積制備聚電解質(zhì)自組裝多層膜。但最早提出自組裝的概念可追溯到上世紀(jì)的60年代，在1966年，杜邦公司科學(xué)家Iler就曾利用帶相反電荷的膠體粒子通過(guò)交替吸附的方法構(gòu)筑多層結(jié)構(gòu)，遺憾地是，該方法在當(dāng)時(shí)并未受到廣泛關(guān)注。此后，隨著研究的深入進(jìn)行，自組裝技術(shù)逐步得到了研究者們的關(guān)注。上世紀(jì)80年代J. Sagiv報(bào)道了在固體基質(zhì)上形成二維有序的硅氧烷單層膜的相關(guān)研究。直到上世紀(jì)90年代，層層自組裝技術(shù)迎來(lái)了快速發(fā)展的階段。在1991年，Decher 等人提出了由帶相反電荷的聚電解質(zhì)在液/固界面通過(guò)靜電作用層層交替沉積形成多層膜的新技術(shù)。該研究組首次利用線(xiàn)型的陰、陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，將其應(yīng)用于有機(jī)小分子的超薄膜的制備，進(jìn)而開(kāi)啟了現(xiàn)代層層自組裝技術(shù)的工作。除了具有簡(jiǎn)單通用，成膜物質(zhì)豐富等優(yōu)點(diǎn)外，相對(duì)于傳統(tǒng)的制膜技術(shù)，如溶液澆鑄法，層層自組裝技術(shù)具有產(chǎn)物有序性高，薄膜的生成可控以及不需要復(fù)雜、昂貴儀器等優(yōu)點(diǎn)。到目前為止，利用層層自組裝技術(shù)，基于蛋白質(zhì)，DNA，納米粒子以及復(fù)雜聚合物等功能材料的薄膜均已被報(bào)道。

基于上述的優(yōu)點(diǎn)，層層自組裝技術(shù)在功能材料的制備和改性方面顯示出巨大的潛力。通過(guò)改變?nèi)芤褐心繕?biāo)化合物與基片表面功能基團(tuán)的相互作用，包括強(qiáng)作用力，如化學(xué)鍵等，或弱相互作用，如靜電引力、氫鍵、配位鍵等，以控制膜材料的結(jié)構(gòu)以及功能。近年來(lái)，層層自組裝技術(shù)在質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane, PEM）的制備以及改性方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力。PEM 是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心組成部件之一,它既是一種致密的選擇性透過(guò)膜, 也是電解質(zhì)（傳遞質(zhì)子）和電極活性物質(zhì)（電催化劑）的基底。根據(jù)中科院大連化學(xué)物理研究所衣寶廉院士的表述和總結(jié)，對(duì)PEM 的材料性能，應(yīng)滿(mǎn)足以下要求：（1）較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，可以降低電池內(nèi)阻，減小歐姆過(guò)電位以提高電流密度，實(shí)現(xiàn)較高的電池效率；（2）氣體在膜中的滲透性盡可能小，以免氫氣和氧氣在對(duì)電極表面發(fā)生反應(yīng)，造成電極局部過(guò)熱，影響電池的庫(kù)侖效率；（3）膜對(duì)氧化、還原和水解具有穩(wěn)定性，在活性物質(zhì)氧化/還原和酸性作用下不降解；（4）具有足夠高的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，以承受在電池加工和運(yùn)行中不均勻的機(jī)械和熱量沖擊，從而滿(mǎn)足大規(guī)模生產(chǎn)的要求；（5）膜的表面性質(zhì)適于與催化劑結(jié)合；（6）適當(dāng)?shù)男阅?價(jià)格比。在已報(bào)道的研究中，大連理工大學(xué)賀高紅教授課題組利用層層自組裝技術(shù)以殼聚糖（CS）和磷鎢酸（PWA）為聚陰、陽(yáng)離子電解質(zhì)對(duì)，制備SPPESK/PWA/(CS/PWA)₂復(fù)合膜，解決了直接摻雜法制備的磺化聚芳醚砜酮/磷鎢酸（SPPESK/PWA）復(fù)合膜中PWA流失嚴(yán)重的問(wèn)題。為進(jìn)一步擴(kuò)大靜電層層自組裝在改性質(zhì)子交換膜方面的應(yīng)用提供了一定的依據(jù)。

截止目前，雖然美國(guó)密歇根大學(xué)N.A. Kotov教授研究組利用自組裝技術(shù)將納米金粒子（Au nanoparticles）與聚胺酯（PU）制備成厚度為2微米但具有500層自組裝結(jié)構(gòu)的(PU/Au)₅₀₀超薄膜，以及本研究組報(bào)道利用溶液澆鑄法將PU與磺化聚醚醚酮（SPEEK）制備SPEEK/PU復(fù)合膜，但是利用層層自組裝技術(shù)制備具有層層自組裝結(jié)構(gòu)的SPEEK/PU薄膜，目前尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，綜合考慮層層自組裝技術(shù)的原理以及特點(diǎn)，結(jié)合目前其在質(zhì)子交換膜改性以及制備研究的進(jìn)展，我們認(rèn)為利用層層自組裝技術(shù)制備性能良好的質(zhì)子交換膜具有理論可行性以及較強(qiáng)的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的空白，本發(fā)明提供一種磷酸摻雜層層自組裝聚合物復(fù)合膜的制備方法，目的是利用層層自組裝技術(shù)，基于聚陽(yáng)離子聚合物以及聚陰離子聚合物，制備出具有層層自組裝結(jié)構(gòu)的高質(zhì)子電導(dǎo)率、良好機(jī)械性能以及穩(wěn)定性的高溫質(zhì)子交換膜。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的磷酸摻雜聚合物復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

（1）向磺化聚醚醚酮聚合物（SPEEK）中加入去離子水，于50-80^oC進(jìn)行磁力攪拌，配制成量分?jǐn)?shù)為1%-5% SPEEK均相水溶液；

（2）將用piranha溶液處理過(guò)的表面帶負(fù)電的玻璃片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-3%的聚氨酯（PU）溶液中，浸泡6-10min；

（3）取出玻璃片，在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，再次浸泡在步驟（1）中的SPEEK均相溶液中，浸泡6-10min，然后在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，完成PU與SPEEK各一層自組裝，記為(SPEEK/PU)₁自組裝膜；

（4）重復(fù)（2）-（3）的過(guò)程170-200次，即制備得到(SPEEK/PU)_170-200自組裝膜；

（5）將載有(SPEEK/PU)_170-200自組裝膜的玻璃片浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU)_170-200自組裝膜，并25℃下自然晾干；

（6）于25~50℃，將(SPEEK/PU)_170~200自組裝膜浸泡在裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-60%的PA（磷酸，Phosphoric acid，簡(jiǎn)稱(chēng)PA）水溶液的密閉容器中4~10天，得到磷酸摻雜的(SPEEK/PU)_170-200/PA自組裝膜。

其中，所述的磺化聚醚醚酮聚合物磺化度為45.3-94.3%。

所述的piranha溶液是由濃度為98%的H₂SO₄和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H₂O₂按照體積比3:1配制而成。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)和有益效果是：

本發(fā)明基于層層自組裝技術(shù)制備磷酸摻雜聚合物復(fù)合膜膜，有利于實(shí)現(xiàn)膜組成和結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，獲得性質(zhì)穩(wěn)定的膜材料；相對(duì)于溶液澆鑄法制備的膜材料，本發(fā)明制備的具有層層自組裝結(jié)構(gòu)的膜材料，有利于提高復(fù)合膜的機(jī)械性能；本發(fā)明的磷酸摻雜的(SPEEK/PU)_170-200/PA自組裝膜還利用聚氨酯中含有的氨基基團(tuán)與磷酸分子間的氫鍵作用吸附磷酸，提高復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。

本發(fā)明制備的(SPEEK/PU)_170-200/PA自組裝膜具有良好的熱穩(wěn)定性，熱分解溫度達(dá)到240^oC；根據(jù)復(fù)合膜表面以及橫截面電子掃描電鏡圖片可知：SPEEK/PU自組裝膜具有明顯的層層結(jié)構(gòu)，有序且致密，因此具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力；良好的機(jī)械性能為摻雜磷酸以改善膜的導(dǎo)電性能提供了基礎(chǔ)。本發(fā)明的制備方法中在25~50℃下，將制備的SPEEK/PU自組裝膜浸泡在10-60%磷酸水溶液中，PU中含有的銨根與磷酸分子之間形成氫鍵吸附磷酸分子，制備磷酸摻雜的SPEEK/PU/PA自組裝膜，在160^oC不加濕條件下，SPEEK/PU/PA復(fù)合膜的電導(dǎo)率為6.2×10^-2S/cm。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備和實(shí)施例7制備的磷酸摻雜層層自組裝聚合物復(fù)合膜的實(shí)物圖片；

其中：（A）實(shí)施例1；（B）實(shí)施例7；

圖2為實(shí)施例1制備的磷酸摻雜層層自組裝聚合物復(fù)合膜與純PU膜和純SPEEK膜熱失重曲線(xiàn)；

圖3為實(shí)施例1制備的磷酸摻雜層層自組裝聚合物復(fù)合膜的掃描電鏡圖片；

其中：（A）和（B）為復(fù)合膜的表面電鏡圖片；（C）為復(fù)合膜截面掃描電鏡圖片；

圖4為實(shí)施例4~實(shí)施例11制備的磷酸摻雜層層自組裝聚合物復(fù)合膜浸泡在濃度為10%-60%磷酸中電導(dǎo)率；

其中：（A）實(shí)施例4~7；（B）實(shí)施例8~11。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的方法。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的磷酸摻雜層層自組裝聚合物復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

（1）向2.35g磺化度為94.3%的SPEEK中加入76mL去離子水，于70^oC進(jìn)行磁力攪拌，配制成量分?jǐn)?shù)為3% 的SPEEK均相水溶液；

（2）將用piranha溶液（300mL98% H₂SO₄, 100mL 30% H₂O₂）處理過(guò)的表面帶負(fù)電的玻璃片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PU溶液中，浸泡6min；

（3）取出玻璃片，在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，再次浸泡在步驟（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，完成PU與SPEEK各一層自組裝，記為(SPEEK/PU)₁自組裝膜；

（4）重復(fù)（2）-（3）的過(guò)程200次，即制備得到(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜；

（5）將載有(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜的玻璃片浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜，并25℃下自然晾干；

（6）于25℃，將(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜浸泡在裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% PA水溶液的密閉容器中7天，得到磷酸摻雜的(SPEEK/PU) ₂₀₀/PA自組裝膜。

本實(shí)施例制備的磷酸摻雜的(SPEEK/PU) ₂₀₀/PA自組裝膜實(shí)物圖片如圖1（A）所示，其掃描電鏡圖片如圖3所示，從圖3中可以看出復(fù)合膜表面有序且致密，截面圖具有明顯的層層結(jié)構(gòu)，其熱重分析曲線(xiàn)如圖2所示，從圖2中可以看出，其具有較好的高溫穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的磷酸摻雜層層自組裝聚合物復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

（1）向0.81g磺化度為94.3%的SPEEK中加入80mL去離子水，于50^oC進(jìn)行磁力攪拌，配制成量分?jǐn)?shù)為1% 的SPEEK均相水溶液；

（2）將用piranha溶液（300mL98% H₂SO₄, 100mL 30% H₂O₂）處理過(guò)的表面帶負(fù)電的玻璃片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PU溶液中，浸泡6min；

（3）取出玻璃片，在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，再次浸泡在步驟（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，完成PU與SPEEK各一層自組裝，記為(SPEEK/PU)₁自組裝膜；

（4）重復(fù)（2）-（3）的過(guò)程200次，即制備得到(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜；

（5）將載有(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜的玻璃片浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜，并25℃下自然晾干；

（6）于25℃，將(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜浸泡在裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% PA水溶液的密閉容器中7天，得到磷酸摻雜的(SPEEK/PU) ₂₀₀/PA自組裝膜。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的磷酸摻雜層層自組裝聚合物復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

（1）向3.16g磺化度為45.3%的SPEEK中加入60mL去離子水，于80^oC進(jìn)行磁力攪拌，配制成量分?jǐn)?shù)為5% 的SPEEK均相水溶液；

（2）將用piranha溶液（300mL98% H₂SO₄, 100mL 30% H₂O₂）處理過(guò)的表面帶負(fù)電的玻璃片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PU溶液中，浸泡6min；

（3）取出玻璃片，在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，再次浸泡在步驟（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，完成PU與SPEEK各一層自組裝，記為(SPEEK/PU)₁自組裝膜；

（4）重復(fù)（2）-（3）的過(guò)程200次，即制備得到(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜；

（5）將載有(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜的玻璃片浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜，并25℃下自然晾干；

（6）于25℃，將(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜浸泡在裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% PA水溶液的密閉容器中7天，得到磷酸摻雜的(SPEEK/PU) ₂₀₀/PA自組裝膜。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的磷酸摻雜層層自組裝聚合物復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

（1）向2.35g磺化度為94.3%的SPEEK中加入76mL去離子水，于70^oC進(jìn)行磁力攪拌24h，配制成量分?jǐn)?shù)為3% 的SPEEK均相水溶液；

（2）將用piranha溶液（300mL98% H₂SO₄, 100mL 30% H₂O₂）處理過(guò)的表面帶負(fù)電的玻璃片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PU溶液中，浸泡10min；

（3）取出玻璃片，在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，再次浸泡在步驟（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，完成PU與SPEEK各一層自組裝，記為(SPEEK/PU)₁自組裝膜；

（4）重復(fù)（2）-（3）的過(guò)程200次，即制備得到(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜；

（5）將載有(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜的玻璃片浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜，并25℃下自然晾干；

（6）于25℃，將(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜浸泡在裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% PA水溶液的密閉容器中7天，得到磷酸摻雜的(SPEEK/PU) ₂₀₀/PA自組裝膜。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的磷酸摻雜層層自組裝聚合物復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

（1）向2.35g磺化度為94.3%的SPEEK中加入76mL去離子水，于70^oC進(jìn)行磁力攪拌24h，配制成量分?jǐn)?shù)為3% 的SPEEK均相水溶液；

（2）將用piranha溶液（300mL98% H₂SO₄, 100mL 30% H₂O₂）處理過(guò)的表面帶負(fù)電的玻璃片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PU溶液中，浸泡10min；

（3）取出玻璃片，在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，再次浸泡在步驟（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，完成PU與SPEEK各一層自組裝，記為(SPEEK/PU)₁自組裝膜；

（4）重復(fù)（2）-（3）的過(guò)程200次，即制備得到(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜；

（5）將載有(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜的玻璃片浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜，并25℃下自然晾干；

（6）于25℃，將(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜浸泡在裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% PA水溶液的密閉容器中7天，得到磷酸摻雜的(SPEEK/PU) ₂₀₀/PA自組裝膜。

實(shí)施例6

本實(shí)施例的磷酸摻雜層層自組裝聚合物復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

（1）向2.35g磺化度為94.3%的SPEEK中加入76mL去離子水，于70^oC進(jìn)行磁力攪拌24h，配制成量分?jǐn)?shù)為3% 的SPEEK均相水溶液；

（2）將用piranha溶液（300mL98% H₂SO₄, 100mL 30% H₂O₂）處理過(guò)的表面帶負(fù)電的玻璃片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PU溶液中，浸泡6min；

（3）取出玻璃片，在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，再次浸泡在步驟（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，完成PU與SPEEK各一層自組裝，記為(SPEEK/PU)₁自組裝膜；

（4）重復(fù)（2）-（3）的過(guò)程200次，即制備得到(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜；

（5）將載有(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜的玻璃片浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜，并25℃下自然晾干；

（6）于50℃，將(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜浸泡在裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% PA水溶液的密閉容器中7天，得到磷酸摻雜的(SPEEK/PU) ₂₀₀/PA自組裝膜。

實(shí)施例7

本實(shí)施例的磷酸摻雜層層自組裝聚合物復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

（1）向2.35g磺化度為94.3%的SPEEK中加入76mL去離子水，于70^oC進(jìn)行磁力攪拌24h，配制成量分?jǐn)?shù)為3% 的SPEEK均相水溶液；

（2）將用piranha溶液（300mL98% H₂SO₄, 100mL 30% H₂O₂）處理過(guò)的表面帶負(fù)電的玻璃片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PU溶液中，浸泡6min；

（3）取出玻璃片，在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，再次浸泡在步驟（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，完成PU與SPEEK各一層自組裝，記為(SPEEK/PU)₁自組裝膜；

（4）重復(fù)（2）-（3）的過(guò)程200次，即制備得到(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜；

（5）將載有(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜的玻璃片浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜，并25℃下自然晾干；

（6）于50℃，將(SPEEK/PU) ₂₀₀自組裝膜浸泡在裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的PA水溶液的密閉容器中7天，得到磷酸摻雜的(SPEEK/PU) ₂₀₀/PA自組裝膜，其實(shí)物圖片如圖1所示。

實(shí)施例8

本實(shí)施例的磷酸摻雜層層自組裝聚合物復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

（1）向2.35g磺化度為94.3%的SPEEK中加入76mL去離子水，于70^oC進(jìn)行磁力攪拌24h，配制成量分?jǐn)?shù)為3% 的SPEEK均相水溶液；

（2）將用piranha溶液（300mL98% H₂SO₄, 100mL 30% H₂O₂）處理過(guò)的表面帶負(fù)電的玻璃片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PU溶液中，浸泡6min；

（3）取出玻璃片，在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，再次浸泡在步驟（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，完成PU與SPEEK各一層自組裝，記為(SPEEK/PU)₁自組裝膜；

（4）重復(fù)（2）-（3）的過(guò)程170次，即制備得到(SPEEK/PU) ₁₇₀自組裝膜；

（5）將載有(SPEEK/PU)₁₇₀自組裝膜的玻璃片浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) ₁₇₀自組裝膜，并25℃下自然晾干；

（6）于25℃，將(SPEEK/PU) ₁₇₀自組裝膜浸泡在裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% 的PA水溶液的密閉容器中7天，得到磷酸摻雜的(SPEEK/PU)₁₇₀/PA自組裝膜。

實(shí)施例9

本實(shí)施例的磷酸摻雜層層自組裝聚合物復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

（1）向2.35g磺化度為94.3%的SPEEK中加入76mL去離子水，于70^oC進(jìn)行磁力攪拌24h，配制成量分?jǐn)?shù)為3% 的SPEEK均相水溶液；

（2）將用piranha溶液（300mL98% H₂SO₄, 100mL 30% H₂O₂）處理過(guò)的表面帶負(fù)電的玻璃片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PU溶液中，浸泡6min；

（3）取出玻璃片，在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，再次浸泡在步驟（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，完成PU與SPEEK各一層自組裝，記為(SPEEK/PU)₁自組裝膜；

（4）重復(fù)（2）-（3）的過(guò)程170次，即制備得到(SPEEK/PU) ₁₇₀自組裝膜；

（5）將載有(SPEEK/PU)₁₇₀自組裝膜的玻璃片浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) ₁₇₀自組裝膜，并25℃下自然晾干；

（6）于25℃，將(SPEEK/PU) ₁₇₀自組裝膜浸泡在裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 的PA水溶液的密閉容器中7天，得到磷酸摻雜的(SPEEK/PU)₁₇₀/PA自組裝膜。

實(shí)施例10

本實(shí)施例的磷酸摻雜層層自組裝聚合物復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

（1）向2.35g磺化度為94.3%的SPEEK中加入76mL去離子水，于70^oC進(jìn)行磁力攪拌24h，配制成量分?jǐn)?shù)為3% 的SPEEK均相水溶液；

（2）將用piranha溶液（300mL98% H₂SO₄, 100mL 30% H₂O₂）處理過(guò)的表面帶負(fù)電的玻璃片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PU溶液中，浸泡6min；

（3）取出玻璃片，在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，再次浸泡在步驟（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，完成PU與SPEEK各一層自組裝，記為(SPEEK/PU)₁自組裝膜；

（4）重復(fù)（2）-（3）的過(guò)程170次，即制備得到(SPEEK/PU) ₁₇₀自組裝膜；

（5）將載有(SPEEK/PU)₁₇₀自組裝膜的玻璃片浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) ₁₇₀自組裝膜，并25℃下自然晾干；

（6）于50℃，將(SPEEK/PU) ₁₇₀自組裝膜浸泡在裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 的PA水溶液的密閉容器中7天，得到磷酸摻雜的(SPEEK/PU)₁₇₀/PA自組裝膜。

實(shí)施例11

本實(shí)施例的磷酸摻雜層層自組裝聚合物復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

（1）向2.35g磺化度為94.3%的SPEEK中加入76mL去離子水，于70^oC進(jìn)行磁力攪拌24h，配制成量分?jǐn)?shù)為3% 的SPEEK均相水溶液；

（2）將用piranha溶液（300mL98% H₂SO₄, 100mL 30% H₂O₂）處理過(guò)的表面帶負(fù)電的玻璃片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PU溶液中，浸泡6min；

（3）取出玻璃片，在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，再次浸泡在步驟（1）的SPEEK均相水溶液中，浸泡6min，然后在去離子水中浸泡20s后，取出吹至表面無(wú)水，完成PU與SPEEK各一層自組裝，記為(SPEEK/PU)₁自組裝膜；

（4）重復(fù)（2）-（3）的過(guò)程170次，即制備得到(SPEEK/PU) ₁₇₀自組裝膜；

（5）將載有(SPEEK/PU)₁₇₀自組裝膜的玻璃片浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氟酸溶液中10min后，取出(SPEEK/PU) ₁₇₀自組裝膜，并25℃下自然晾干；

（6）于50℃，將(SPEEK/PU) ₁₇₀自組裝膜浸泡在裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的PA水溶液的密閉容器中7天，得到磷酸摻雜的(SPEEK/PU)₁₇₀/PA自組裝膜。

實(shí)施例4~實(shí)施例11中的磷酸摻雜的(SPEEK/PU)₂₀₀/PA自組裝膜和磷酸摻雜的(SPEEK/PU)₁₇₀/PA自組裝膜在不同溫度下的電導(dǎo)率如圖4所示，從圖4可以看出，隨著PA摻雜濃度的增大，復(fù)合膜的導(dǎo)電率也在增強(qiáng)。