本發(fā)明涉及非水電解液二次電池用間隔件、非水電解液二次電池用層疊間隔件、非水電解液二次電池用構(gòu)件、非水電解液二次電池及多孔膜的制造方法。

背景技術(shù)：

非水電解液二次電池、特別是鋰二次電池由于能量密度高而被廣泛用作個(gè)人電腦、移動(dòng)電話、便攜式信息終端等所使用的電池。

對(duì)于這些以鋰二次電池為代表的非水電解液二次電池而言，在由電池的破損或使用了電池的設(shè)備的破損等事故導(dǎo)致發(fā)生內(nèi)部短路、外部短路的情況下，流過大電流而劇烈發(fā)熱。因此，隔絕正-負(fù)極間的離子的通過而賦予防止進(jìn)一步發(fā)熱的關(guān)閉功能的間隔件配置在正-負(fù)極間。

近年來，為了實(shí)現(xiàn)電子設(shè)備的小型輕量化及高容量化，需要一種既為薄膜又高強(qiáng)度且表現(xiàn)出關(guān)閉功能的溫度(關(guān)閉溫度)低的安全性優(yōu)異的間隔件。為此，例如像專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2所公開的那樣，提出各種使用重均分子量為50萬(wàn)以上的超高分子量聚烯烴的膜或制造法。在這些方法中公開了：將超高分子量聚烯烴溶解于液體石蠟等不揮發(fā)性溶劑中，由該溶液成形凝膠狀的膜等，將包含該溶劑的凝膠狀膜用揮發(fā)性溶劑進(jìn)行部分提取處理后，進(jìn)行加熱拉伸，其后，再次提取殘留不揮發(fā)性溶劑的方法。

另外，在專利文獻(xiàn)3中公開了一種涂布有膜厚的均勻性優(yōu)異的多孔膜及耐熱層的層疊間隔件，所述多孔膜如下得到：將包含超高分子量聚烯烴和烯烴系蠟以及水溶性填充劑的樹脂組合物進(jìn)行壓延成形而得到聚烯烴系樹脂組合物形成片，并使用水系液體從該片上除去上述水溶性填充劑后，將其拉伸至2～12倍。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利公報(bào)“專利3347854號(hào)公報(bào)(2002年11月20日發(fā)行)”

專利文獻(xiàn)2：日本公開專利公報(bào)“日本特開昭60-242035號(hào)公報(bào)(1985年12月2日公開)”

專利文獻(xiàn)3：日本專利公報(bào)“專利4867185號(hào)公報(bào)(2012年2月1日公開)”

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

然而，在上述專利文獻(xiàn)1、2的方法中，由于在拉伸時(shí)超高分子量聚烯烴因不揮發(fā)性溶劑而發(fā)生溶脹，因此存在在拉伸時(shí)分子無法高度取向，從而發(fā)生利用TD(Transverse Direction)方向的刀刃進(jìn)行切割所導(dǎo)致的斜向切割等切割不良的問題。

另外，驗(yàn)證了專利文獻(xiàn)3的方法，結(jié)果刀刃切斷性差，期待進(jìn)一步的改善。另外，存在在膜厚為14μm以下時(shí)的穿刺強(qiáng)度低的問題。

因此并未實(shí)現(xiàn)刀刃切斷性優(yōu)異且關(guān)閉溫度低的安全性優(yōu)異的間隔件。

本發(fā)明是鑒于此種問題點(diǎn)而完成的發(fā)明，其目的在于提供刀刃切斷性優(yōu)異且關(guān)閉溫度低的非水電解液二次電池用間隔件、非水電解液二次電池用層疊間隔件、非水電解液二次電池用構(gòu)件及非水電解液二次電池。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件，其特征在于，其是以重均分子量為50萬(wàn)以上的聚乙烯為主成分的多孔膜，從膜厚方向?qū)ι鲜龆嗫啄みM(jìn)行X射線照射時(shí)，(110)面的衍射峰的面積I(110)和(200)面的衍射峰的面積I(200)所表示的面積比率R＝I(110)/(I(110)+I(200))為0.90以上，并且膜厚為14μm以下。

進(jìn)而，本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件的格利(Gurley)透氣度優(yōu)選為50～300秒/100cc。

進(jìn)而，在本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件中，上述多孔膜中所含的聚乙烯優(yōu)選每1000個(gè)碳原子具有0.1～0.9個(gè)支鏈。

進(jìn)而，在本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件中，上述聚乙烯的晶體熔解的熱量?jī)?yōu)選為115mJ/mg～130mJ/mg。

進(jìn)而，本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件的關(guān)閉溫度優(yōu)選為135～144℃、穿刺強(qiáng)度優(yōu)選為3.4N以上。

另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件具備上述的非水電解液二次電池用間隔件和多孔層。

另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件，其特征在于，依次配置正極、上述非水電解液二次電池用間隔件或上述非水電解液二次電池用層疊間隔件、和負(fù)極而成。

另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池，其特征在于，包含上述的非水電解液二次電池用間隔件或上述非水電解液二次電池用層疊間隔件。

另外，本發(fā)明的多孔膜的制造方法，其特征在于，其是以聚乙烯為主成分且被用作非水電解液二次電池用間隔件的多孔膜的制造方法，該制造方法包括：第1壓延工序，在比聚乙烯的熔點(diǎn)高的溫度下對(duì)上述聚乙烯的樹脂組合物進(jìn)行壓延而成形片材；和第2壓延工序，在高于聚乙烯的熔點(diǎn)且低于前次的壓延時(shí)的溫度的溫度下進(jìn)行至少1次將上述片材進(jìn)行壓延的處理。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，發(fā)揮出可以提供刀刃切斷性優(yōu)異且關(guān)閉溫度低的非水電解液二次電池用間隔件、非水電解液二次電池用層疊間隔件、非水電解液二次電池用構(gòu)件及非水電解液二次電池。

附圖說明

圖1為表示關(guān)閉溫度的求法的圖。

圖2為表示在實(shí)施例中用于刀刃切斷性評(píng)價(jià)的刀刃的圖。

圖3為表示在實(shí)施例中刀刃切斷性評(píng)價(jià)的NG品的圖。

圖4為表示在實(shí)施例中用于壓延工序的裝置的示意圖。

圖5為表示在實(shí)施例中從包含聚乙烯的樹脂組合物的片材除去水溶性填充劑時(shí)所用的裝置的示意圖。

具體實(shí)施方式

以下說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，但是本發(fā)明并不限于此。本發(fā)明不限于以下說明的各構(gòu)成，能夠在技術(shù)方案所示的范圍中進(jìn)行各種變更，適當(dāng)組合分別在不同實(shí)施方式中公開的技術(shù)手段而得到的實(shí)施方式也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。需要說明的是，只要在本說明書沒有特別記載，則表示數(shù)值范圍的“A～B”是指“A以上且B以下”。

(1.間隔件〕

(1-1)非水電解液二次電池用間隔件

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解液二次電池用間隔件為在非水電解液二次電池中配置在正極與負(fù)極之間的膜狀的多孔膜。

多孔膜只要是以重均分子量為50萬(wàn)以上的聚乙烯為主成分的多孔且膜狀的基材即可，是在其內(nèi)部具有連結(jié)的細(xì)孔的結(jié)構(gòu)、且氣體或液體能夠從一個(gè)面透過至另一面的膜。

多孔膜在電池發(fā)熱時(shí)發(fā)生熔融而使非水電解液二次電池用間隔件無孔化，從而對(duì)該非水電解液二次電池用間隔件賦予關(guān)閉功能。多孔膜可以是由1層形成的多孔膜，也可以是由多層形成的多孔膜。

多孔膜的膜厚為14μm以下，優(yōu)選為11μm以下。由此，可以減薄非水電解液二次電池用間隔件，實(shí)現(xiàn)非水電解液二次電池的小型化或高能量密度化。另外，優(yōu)選為4μm以上，更優(yōu)選為5μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為6μm以上。即，優(yōu)選為4μm以上且14μm以下。

本發(fā)明的多孔膜的按照以下的式子所示的峰面積比率R為0.90以上。

R＝I(110)/(I(110)+I(200))

需要說明的是，理想的是R越接近1.00越優(yōu)選，但由于難以將200面的衍射峰控制在接近零，因此優(yōu)選為0.95以下。

通過使多孔膜的上述R為0.90以上，如后述的實(shí)施例所示那樣，既可以在將關(guān)閉溫度維持在135～144℃的范圍的同時(shí)確保穿刺強(qiáng)度為3.4N以上，又能具有優(yōu)異的刀刃切斷性?？烧J(rèn)為這是由于：通過使R為0.90以上，聚乙烯的晶體的c軸整齊地朝向MD方向。

為了在用作非水電解液二次電池用間隔件時(shí)得到充分的離子透過性，多孔膜的透氣度以格利值計(jì)優(yōu)選為50～300秒/100cc的范圍，更優(yōu)選為70～240秒/100cc的范圍。

作為多孔膜的主成分即聚乙烯，優(yōu)選重均分子量為100萬(wàn)以上的高分子量聚乙烯。

聚乙烯成分在多孔膜中的比例優(yōu)選為多孔膜整體的50體積％以上，更優(yōu)選為90體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95體積％以上。

多孔膜中所含的聚乙烯優(yōu)選每1000個(gè)碳原子具有0.1～0.9個(gè)支鏈。聚乙烯的支化度越低，在向TD方向拉伸時(shí)向TD方向取向的傾向越強(qiáng)，關(guān)閉溫度越容易變高。通過設(shè)為上述范圍的支化度，容易抑制關(guān)閉溫度變高。

另外，多孔膜中所含的聚乙烯中的晶體熔解的熱量(熔解熱量)優(yōu)選為115mJ/mg～130mJ/mg。聚乙烯的熔解熱量越高，可以使多孔膜的強(qiáng)度越高。需要說明的是，熔解熱量利用差示掃描量熱測(cè)定(Differential Scanning Calorimetry：DSC)求得。

另一方面，聚乙烯的熔解熱量越高，在向TD方向拉伸時(shí)向TD方向取向的傾向越強(qiáng)，關(guān)閉溫度越容易變高，但是，通過將熔解熱量設(shè)為上述范圍，容易抑制關(guān)閉溫度變高。

另外，多孔膜可以包含重均分子量為1萬(wàn)以下的低分子量的聚烯烴。作為低分子量的聚烯烴，可以適當(dāng)使用例如聚乙烯蠟。當(dāng)在室溫為固體的蠟較多的情況下，向MD方向取向的比例變高，關(guān)閉溫度容易下降。

在能夠提高強(qiáng)度、膜厚、操作性、重量以及用于非水電解液二次電池時(shí)該電池的重量能量密度、體積能量密度的方面，多孔膜的單位面積重量通常為3～10g/m²，優(yōu)選為4～7g/m²。

R為0.90以上的多孔膜的制造方法并無特別限定，可以通過例如以下的方法來制造。

首先，將重均分子量為50萬(wàn)以上的超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量為1萬(wàn)以下的低分子量聚烯烴5～200重量份和碳酸鈣或增塑劑等成孔劑100～400重量份混煉而得到聚烯烴樹脂組合物。

接著，進(jìn)行在比聚乙烯的熔點(diǎn)高的溫度(例如比聚乙烯的熔點(diǎn)高10～20℃的溫度)下壓延上述聚烯烴樹脂組合物的工序(第1壓延工序)后，進(jìn)行至少一次在低于前次的壓延時(shí)的溫度且高于聚乙烯的熔點(diǎn)的溫度(例如高于聚乙烯的熔點(diǎn)且在該熔點(diǎn)+10℃以下的溫度)下壓延的工序(第2壓延工序)，成形片材。

其后，從所得的片材中除去成孔劑，并向TD方向拉伸，得到多孔膜。

這樣，將聚乙烯樹脂組合物在高于熔點(diǎn)且與該熔點(diǎn)比較接近的溫度下壓延2次以上。此時(shí)，第k次(k為2以上的整數(shù))壓延時(shí)的溫度也低于前次第(k-1)次壓延時(shí)的溫度。由此，聚乙烯的晶體發(fā)生堆積，使晶體的c軸整齊地朝向MD方向，可以使上述R為0.90以上。

(1-2)非水電解液二次電池用層疊間隔件

在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，作為間隔件，可以使用具備作為上述多孔膜的非水電解液二次電池用間隔件和多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件(以下，有時(shí)稱作層疊間隔件。)。由于多孔膜如上述所示，因此在此對(duì)多孔層進(jìn)行說明。

多孔層根據(jù)需要層疊在作為多孔膜的非水電解液二次電池用間隔件的單面或兩面上。優(yōu)選構(gòu)成多孔層的樹脂不溶于電池的電解液，并且在該電池的使用范圍中電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。在多孔膜的單面層疊多孔層的情況下，該多孔層優(yōu)選層疊于在制成非水電解液二次電池時(shí)多孔膜與正極相對(duì)的面，更優(yōu)選層疊于與正極接觸的面。

作為構(gòu)成多孔層的樹脂，可舉出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等含氟樹脂；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺樹脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡膠、聚乙酸乙烯酯等橡膠類；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺、聚酯等熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃以上的樹脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素醚、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。

作為多孔層，已知包含聚偏氟乙烯系樹脂并且與電極的粘接性優(yōu)異的粘接層、包含芳香族聚酰胺等并且耐熱性優(yōu)異的耐熱層。這樣的非水電解液二次電池用層疊間隔件的膜厚的均勻性、強(qiáng)度、通氣性(離子透過性)也優(yōu)異。

作為耐熱層發(fā)揮功能的多孔層可舉出例如專利文獻(xiàn)3中記載的主鏈包含氮原子的聚合物。尤其從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含芳香族環(huán)的聚合物?？膳e出例如芳香族聚酰胺(以下，有時(shí)稱作“芳族聚酰胺”)、芳香族聚酰亞胺(以下，有時(shí)稱作“聚酰亞胺”)、芳香族聚酰胺酰亞胺等。作為芳族聚酰胺，可列舉例如間位取向芳香族聚酰胺(以下，有時(shí)稱作“間芳族聚酰胺”。)和對(duì)位取向芳香族聚酰胺(以下，有時(shí)稱作“對(duì)芳族聚酰胺”)，從容易形成膜厚均勻且通氣性優(yōu)異的多孔性耐熱樹脂層的方面出發(fā)，優(yōu)選對(duì)芳族聚酰胺。

對(duì)芳族聚酰胺是通過對(duì)位取向芳香族二胺與對(duì)位取向芳香族二羧酰鹵的縮聚而得到的對(duì)芳族聚酰胺，實(shí)質(zhì)上是由酰胺鍵鍵合在芳香族環(huán)的對(duì)位或基于其的取向位(例如像4，4’-亞聯(lián)苯基、1，5-亞萘基、2，6-亞萘基等那樣在相反方向同軸或平行地延伸的取向位)上的重復(fù)單元構(gòu)成。具體而言，可例示：聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)、聚(對(duì)苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺對(duì)苯二甲酰胺)、聚(對(duì)亞苯基-4，4’-亞聯(lián)苯基二甲酰胺)、聚(對(duì)亞苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)、對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺/2，6-二氯對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺共聚物等對(duì)位取向型或具有基于對(duì)位取向型的結(jié)構(gòu)的對(duì)芳族聚酰胺。

上述多孔層也可以含有填料。因而，在多孔層含有填料的情況下，上述樹脂具有作為粘結(jié)劑樹脂的功能。作為填料，并無特別限定，可以為由有機(jī)物構(gòu)成的填料，也可以為由無機(jī)物構(gòu)成的填料。

作為由有機(jī)物構(gòu)成的填料，具體而言，可舉出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等單體的均聚物或者2種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；等構(gòu)成的填料。

作為由無機(jī)物構(gòu)成的填料，具體而言，可以舉出例如由碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋁(alumina)、氮化鋁、云母、沸石、玻璃等無機(jī)物構(gòu)成的填料。填料可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

上述填料中，優(yōu)選由無機(jī)物構(gòu)成的填料，更優(yōu)選由二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、云母、沸石等無機(jī)氧化物構(gòu)成的填料，進(jìn)一步優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鎂、氧化鈦及氧化鋁中的至少1種填料，特別優(yōu)選氧化鋁。在氧化鋁中存在有α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁等多種晶型，而且任一種晶型均可適當(dāng)?shù)厥褂谩Ｆ渲?，?氧化鋁由于熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性特別高而最為優(yōu)選。

填料的形狀根據(jù)作為原料的有機(jī)物或無機(jī)物的制造方法、制作用于形成多孔層的涂布液時(shí)填料的分散條件等而發(fā)生變化，可以為球形、橢圓形、矩形(日文：短形)、葫蘆形等形狀或者不具有特定形狀的不定形等任意形狀。

在多孔層包含填料的情況下，填料的含量?jī)?yōu)選為多孔層的1～99體積％，更優(yōu)選為5～95體積％。通過將填料的含量設(shè)為上述范圍，由填料之間的接觸形成的空隙被樹脂等堵塞的情況會(huì)變少，可以獲得充分的離子透過性，并且可以將每單位面積的重量設(shè)為合適的值。

本發(fā)明中，通常通過使上述樹脂溶解于溶劑中并使上述填料分散來制作用于形成多孔層的涂布液。

上述溶劑(分散介質(zhì))只要不對(duì)多孔膜產(chǎn)生不良影響、能夠?qū)⑸鲜鰳渲鶆蚯曳€(wěn)定地溶解、并且使上述填料均勻且穩(wěn)定地分散即可，沒有特別限定。作為上述溶劑(分散介質(zhì))，具體而言，可舉出例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇等低級(jí)醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺；等。上述溶劑(分散介質(zhì))可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

涂布液只要可以滿足獲得所需的多孔層必需的樹脂固體成分(樹脂濃度)、填料量等條件，則無論以何種方法形成均可。作為涂布液的形成方法，具體而言，例如可以舉出機(jī)械攪拌法、超聲波分散法、高壓分散法、介質(zhì)分散法等。

另外，例如也可以使用Three One Motor、勻質(zhì)機(jī)、介質(zhì)型分散機(jī)、壓力式分散機(jī)等以往公知的分散機(jī)而使填料分散于溶劑(分散介質(zhì))中。

另外，上述涂布液也可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)包含分散劑、增塑劑、表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑等添加劑作為上述樹脂及填料以外的成分。需要說明的是，添加劑的添加量只要是不損害本發(fā)明的目的的范圍即可。

涂布液在間隔件上的涂布方法、即在根據(jù)需要實(shí)施了親水化處理的間隔件的表面上形成多孔層的方法并無特別限制。當(dāng)在間隔件的兩面層疊多孔層的情況下，可以應(yīng)用：在間隔件的一個(gè)面上形成多孔層后，在另一個(gè)面上形成多孔層的逐次層疊方法；在間隔件的兩面上同時(shí)形成多孔層的同時(shí)層疊方法。

作為多孔層的形成方法，可舉出例如：將涂布液直接涂布在間隔件的表面后除去溶劑(分散介質(zhì))除去的方法；將涂布液涂布在適當(dāng)?shù)闹误w上，并除去溶劑(分散介質(zhì))而形成多孔層后，使該多孔層與間隔件壓接，之后剝離支撐體的方法；將涂布液涂布于適當(dāng)?shù)闹误w之后，使多孔膜壓接于涂布面，接著，剝離支撐體后除去溶劑(分散介質(zhì))的方法；以及將間隔件浸漬在涂布液中進(jìn)行浸涂后除去溶劑(分散介質(zhì))的方法；等。

多孔層的厚度可以通過調(diào)節(jié)涂布后濕潤(rùn)狀態(tài)(wet)的涂膜的厚度、樹脂與填料的重量比、涂布液的固體成分濃度(樹脂濃度與填料濃度之和)等來進(jìn)行控制。需要說明的是，作為支撐體，可以使用例如樹脂制的膜、金屬制的帶或鼓等。

將上述涂布液涂布于間隔件或支撐體的方法只要是能夠?qū)崿F(xiàn)必要的單位面積重量、涂布面積的方法即可，沒有特別限制。作為涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法。作為這樣的方法，具體而言，可以舉出例如凹版涂布法、小徑凹版涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、轉(zhuǎn)送輥涂布法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、氣刀涂布法、刮板涂布法、線棒(rod)涂布法、擠壓涂布法、流延涂布法、刮棒(bar)涂布法、模涂法、絲網(wǎng)印刷法及噴涂法等。

溶劑(分散介質(zhì))的除去方法一般為基于干燥的方法。作為干燥方法，可以舉出自然干燥、送風(fēng)干燥、加熱干燥和減壓干燥等，只要能充分地除去溶劑(分散介質(zhì))，則可以是任何方法。在上述干燥中可以使用通常的干燥裝置。

另外，也可以將涂布液中所含的溶劑(分散介質(zhì))置換為其他的溶劑后進(jìn)行干燥。作為將溶劑(分散介質(zhì))置換為其他的溶劑后將其除去的方法，可以舉出例如如下方法：使用溶解于涂布液中所含的溶劑(分散介質(zhì))、并且不會(huì)溶解涂布液中所含的樹脂的其他溶劑(以下記作溶劑X)，將被涂布了涂布液而形成有涂膜的間隔件或支撐體浸漬在上述溶劑X中，將間隔件上或支撐體上的涂膜中的溶劑(分散介質(zhì))用溶劑X置換后，使溶劑X蒸發(fā)。利用該方法，能夠從涂布液高效地除去溶劑(分散介質(zhì))。

需要說明的是，在為了從形成于間隔件或支撐體的涂布液的涂膜中除去溶劑(分散介質(zhì))或溶劑X而進(jìn)行加熱的情況下，為了避免多孔膜的細(xì)孔收縮而使透氣度降低，理想的是在間隔件的透氣度不降低的溫度下、具體為10～120℃、更優(yōu)選為20～80℃下進(jìn)行。

在將間隔件用作基材并在間隔件的單面或兩面層疊多孔層從而形成層疊間隔件的情況下，利用上述的方法形成的上述多孔層的膜厚優(yōu)選為0.5～15μm(按單面計(jì))，更優(yōu)選為2～10μm(按單面計(jì))。

在具備該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件中，在能夠充分防止由電池的破損等所導(dǎo)致的內(nèi)部短路、并且能夠維持多孔層中電解液的保持量的方面，優(yōu)選多孔層的膜厚為1μm以上(在單面中為0.5μm以上)。另一方面，在能夠抑制具備該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件整個(gè)區(qū)域的鋰離子等離子的透過阻力的增加、防止反復(fù)充放電循環(huán)時(shí)正極的劣化、倍率特性或循環(huán)特性的降低的方面以及能夠通過抑制正極及負(fù)極間的距離的增加而防止非水電解液二次電池的大型化的方面，優(yōu)選多孔層的膜厚的兩面的合計(jì)為30μm以下(在單面中為15μm以下)。

在涉及多孔層的物性的下述說明中，在多孔膜的兩面上層疊多孔層的情況下，至少是指制成非水電解液二次電池時(shí)的、層疊于多孔膜的與正極相面對(duì)的面上的多孔層的物性。

每單位面積的多孔層的重量(按單面計(jì))只要考慮非水電解液二次電池用層疊間隔件的強(qiáng)度、膜厚、重量及操作性而適當(dāng)確定即可，但是為了能夠提高包含非水電解液二次電池用層疊間隔件作為構(gòu)件的非水電解液二次電池的重量能量密度、體積能量密度，通常優(yōu)選為1～20g/m²，更優(yōu)選為2～10g/m²。為了能夠提高具備該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件作為構(gòu)件的非水電解液二次電池的重量能量密度或體積能量密度、并且使該電池的重量變輕，優(yōu)選使多孔層的單位面積重量在上述范圍內(nèi)。

在具備該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件能夠得到充分的離子透過性的方面，多孔層的空隙率優(yōu)選為20～90體積％，更優(yōu)選為30～70體積％。另外，在具備該多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件能夠得到充分的離子透過性的方面，多孔層所具有的細(xì)孔的孔徑優(yōu)選為1μm以下，更優(yōu)選為0.5μm以下。

上述層疊間隔件的透氣度以格利值計(jì)優(yōu)選為30～1000sec/100mL，更優(yōu)選為50～800sec/100mL。通過使層疊間隔件具有上述透氣度，可在將上述層疊間隔件作為非水電解液二次電池用的構(gòu)件使用時(shí)，得到充分的離子透過性。

在透氣度超過上述范圍的情況下，由于層疊間隔件的空隙率高，因此意味著層疊間隔件的層疊結(jié)構(gòu)變粗，結(jié)果使間隔件的強(qiáng)度降低，特別是高溫下的形狀穩(wěn)定性有可能變得不充分。另一方面，在透氣度小于上述范圍的情況下，在將上述層疊間隔件作為非水電解液二次電池用的構(gòu)件使用時(shí)，無法獲得充分的離子透過性，有時(shí)會(huì)使非水電解液二次電池的電池特性降低。

〔2.非水電解液二次電池用構(gòu)件、非水電解液二次電池〕

本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件為依次配置正極、非水電解液二次電池用間隔件或非水電解液二次電池用層疊間隔件及負(fù)極而成的非水電解液二次電池用構(gòu)件。另外，本發(fā)明的非水電解液二次電池具備非水電解液二次電池用間隔件或非水電解液二次電池用層疊間隔件。以下，列舉鋰離子二次電池用構(gòu)件為例對(duì)非水電解液二次電池用構(gòu)件進(jìn)行說明，并列舉鋰離子二次電池為例對(duì)非水電解液二次電池進(jìn)行說明。需要說明的是，除上述非水電解液二次電池用間隔件及上述非水電解液二次電池用層疊間隔件以外的非水電解液二次電池用構(gòu)件、非水電解液二次電池的構(gòu)成要素并不限于下述說明的構(gòu)成要素。

在本發(fā)明的非水電解液二次電池中，例如可以使用將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中而成的非水電解液。作為鋰鹽，可舉出例如LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、Li₂B₁₀Cl₁₀、低級(jí)脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl₄等。上述鋰鹽可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。上述鋰鹽中，更優(yōu)選選自LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂及LiC(CF₃SO₂)₃中的至少1種含氟鋰鹽。

作為構(gòu)成非水電解液的有機(jī)溶劑，具體而言，可舉出例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1，3-丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物；以及在上述有機(jī)溶劑中引入氟基而成的含氟有機(jī)溶劑；等。上述有機(jī)溶劑可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。上述有機(jī)溶劑中，更優(yōu)選碳酸酯類，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑、或者環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，從工作溫度范圍廣、并且在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下也顯示出難分解性的方面出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶劑。

作為正極，通常使用在正極集電體上擔(dān)載有包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑的正極合劑的片狀的正極。

作為上述正極活性物質(zhì)，可以舉出例如能夠嵌入、脫嵌鋰離子的材料。作為該材料，具體而言，可以舉出例如含有V、Mn、Fe、Co、Ni等過渡金屬的至少1種的鋰復(fù)合氧化物。上述鋰復(fù)合氧化物中，從平均放電電位高的方面出發(fā)，更優(yōu)選鎳酸鋰、鈷酸鋰等具有α-NaFeO₂型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物、鋰錳尖晶石等具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物。該鋰復(fù)合氧化物也可以含有各種金屬元素，更優(yōu)選復(fù)合鎳酸鋰。此外，若以相對(duì)于選自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1種金屬元素的摩爾數(shù)與鎳酸鋰中的Ni的摩爾數(shù)之和而使上述至少1種金屬元素的比例為0.1～20摩爾％的方式使用包含該金屬元素的復(fù)合鎳酸鋰，則在高容量下使用時(shí)的循環(huán)特性優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。其中，從具備包含該活性物質(zhì)的正極的非水電解液二次電池在高容量下使用時(shí)的循環(huán)特性優(yōu)異的方面出發(fā)，特別優(yōu)選包含Al或Mn且Ni比率為85％以上、更優(yōu)選為90％以上的活性物質(zhì)。

作為上述導(dǎo)電材料，可以舉出例如天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體等碳質(zhì)材料等。上述導(dǎo)電材料可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上，例如將人造石墨和炭黑混合使用等。

作為上述粘結(jié)劑，可舉出例如：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、聚乙烯及聚丙烯等熱塑性樹脂；丙烯酸類樹脂；以及苯乙烯丁二烯橡膠。需要說明的是，粘結(jié)劑也具有作為增稠劑的功能。

作為得到正極合劑的方法，可舉出例如：將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑在正極集電體上加壓從而得到正極合劑的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑使正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑成為糊狀而得到正極合劑的方法；等。

作為上述正極集電體，可以舉出例如Al、Ni、不銹鋼等導(dǎo)體，從容易加工成薄膜且廉價(jià)的方面出發(fā)，更優(yōu)選Al。

作為片狀的正極的制造方法、即、使正極合劑擔(dān)載于正極集電體方法，可以舉出例如：將成為正極合劑的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑在正極集電體上加壓成型的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑制成糊狀而得到正極合劑后，將該正極合劑涂布于正極集電體并干燥，對(duì)所得的片狀的正極合劑加壓從而固定粘著于正極集電體的方法等。

作為負(fù)極，通常使用在負(fù)極集電體上擔(dān)載有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑的片狀的負(fù)極。片狀的負(fù)極中優(yōu)選包含上述導(dǎo)電材料及上述粘結(jié)劑。

作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，可以舉出例如能夠嵌入、脫嵌鋰離子的材料、鋰金屬或鋰合金等。作為該材料，具體而言，可以使用例如：天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體等碳質(zhì)材料；在比正極低的電位進(jìn)行鋰離子的嵌入、脫嵌的氧化物、硫化物等硫?qū)倩衔铮慌c堿金屬合金化的鋁(Al)、鉛(Pb)、錫(Sn)、鉍(Bi)、硅(Si)等金屬，能夠?qū)A金屬插入晶格間的立方晶系的金屬間化合物(AlSb、Mg₂Si、NiSi₂)；鋰氮化合物(Li_3-xM_xN(M：過渡金屬))等。上述負(fù)極活性物質(zhì)中，從由于電位平坦性高、且平均放電電位低而在與正極組合時(shí)可獲得大的能量密度的方面出發(fā)，更優(yōu)選天然石墨、人造石墨等以石墨材料為主成分的碳顧材料，更優(yōu)選為石墨與硅的混合物且該混合物的Si相對(duì)于C的比率為5％以上的負(fù)極活性物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選該比率為10％以上的負(fù)極活性物質(zhì)。

作為得到負(fù)極合劑的方法，可以舉出例如：將負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極集電體上加壓從而得到負(fù)極合劑的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將負(fù)極活性物質(zhì)制成糊狀從而得到負(fù)極合劑的方法等。

作為上述負(fù)極集電體，可以舉出例如Cu、Ni、不銹鋼等，特別是在鋰離子二次電池中，從難以與鋰形成合金、并且容易加工成薄膜的方面出發(fā)，更優(yōu)選Cu。

作為片狀的負(fù)極的制造方法、即、使負(fù)極合劑擔(dān)載于負(fù)極集電體的方法，可以舉出例如：將成為負(fù)極合劑的負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極集電體上加壓成型的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將負(fù)極活性物質(zhì)制成糊狀而得到負(fù)極合劑后，將該負(fù)極合劑涂布于負(fù)極集電體并干燥，對(duì)所得的片狀的負(fù)極合劑加壓從而固定粘著于負(fù)極集電體的方法等。上述糊劑中優(yōu)選包含上述導(dǎo)電劑及上述粘結(jié)劑。

在依次配置上述正極、非水電解液二次電池用間隔件或非水電解液二次電池用層疊間隔件及負(fù)極而形成本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件后，向成為非水電解液二次電池的殼體的容器中放入該非水電解液二次電池用構(gòu)件，接著，用非水電解液將該容器內(nèi)充滿后，在減壓的同時(shí)密封，由此可以制造本發(fā)明的非水電解液二次電池。非水電解液二次電池的形狀沒有特別限定，可以是薄板(紙)型、圓盤型、圓筒型、長(zhǎng)方體等棱柱型等任何形狀。需要說明的是，非水電解液二次電池的制造方法沒有特別限定，可以采用以往公知的制造方法。

實(shí)施例

以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。

<各種物性的測(cè)定方法>

通過以下的方法對(duì)作為以下的實(shí)施例及比較例的多孔膜的非水電解液二次電池用間隔件的各種物性進(jìn)行了測(cè)定。

(1)110面的峰面積比率R

多孔膜中的聚乙烯晶體的(110)面的峰面積比率R使用(株)理學(xué)制NANO-Viewer(X射線輸出：Cu靶、40kV、20mA)進(jìn)行該多孔膜的廣角X射線衍射(WAXD)測(cè)定，并由聚乙烯的晶體峰的面積比率進(jìn)行了評(píng)價(jià)。使該樣品的MD方向成為鉛垂方向地將樣品安裝到試樣支架上，照射X射線從而得到WAXD圖形。關(guān)于在衍射角度2θ＝21度附近出現(xiàn)的聚乙烯的110峰，以水平方向?yàn)榉轿唤铅拢?度計(jì)算出方位角分布。在方位角分布中，以在β＝0度附近明顯出現(xiàn)的峰為中心求出在方位角±5度的范圍內(nèi)相對(duì)于衍射角度2θ的衍射強(qiáng)度的分布。在所得的衍射強(qiáng)度的分布中，求出在衍射角度2θ為21度和24.5度附近所檢測(cè)到的聚乙烯的(110)面和(200)面的峰的面積I(110)和I(200)，根據(jù)下述式計(jì)算(110)面的峰面積比率R。

R＝I(110)/(I(110)+I(200))

(2)膜厚

依據(jù)JIS K7130，利用Mitutoyo制VL-50A進(jìn)行多孔膜的膜厚測(cè)定。對(duì)每1m²的膜進(jìn)行10個(gè)部位的測(cè)定，并計(jì)算其平均值。

(3)單位面積重量

將多孔膜切割為邊長(zhǎng)為10cm的正方形，測(cè)定了重量W(g)。并且，根據(jù)單位面積重量(g/m²)＝W/(0.1×0.1)的式子計(jì)算單位面積重量。

(4)透氣度(格利值)

多孔膜的透氣度(格利值(秒/100cc))基于JIS P8117利用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制的B型透氣度測(cè)定儀進(jìn)行了測(cè)定。對(duì)每1m²的膜進(jìn)行10個(gè)部位的測(cè)定，并計(jì)算其平均值。

(5)穿刺強(qiáng)度

使用KatoTech公司制KES-G5手持壓縮試驗(yàn)器，在針前端的曲率半徑0.5mm、穿刺速度3.3mm/sec的條件下進(jìn)行穿刺試驗(yàn)，將最大穿刺載荷(N)作為穿刺強(qiáng)度。在此，將樣品與硅橡膠制的襯墊一起夾持固定在具有Φ11.3mm的孔的金屬框(試樣支架)上。

(6)關(guān)閉溫度(SD溫度)

從多孔膜切割直徑19.4mm的圓形測(cè)定用樣品，作為測(cè)定用樣品。另外，準(zhǔn)備2032型紐扣電池的構(gòu)件(上蓋、下蓋、墊圈、KAPTON環(huán)(外徑16.4mm、內(nèi)徑8mm、厚度0.05mm)、墊片(直徑15.5mm、厚度0.5mm的圓形墊片)、鋁環(huán)(外徑16mm、內(nèi)徑10mm、厚度1.6mm))(寶泉株式會(huì)社制)。

而且，從下蓋起依次設(shè)置測(cè)定用樣品、墊圈，使其浸滲電解液10μL后，從測(cè)定用樣品的上方依次設(shè)置KAPTON環(huán)、墊片、鋁環(huán)、上蓋，利用紐扣電池鉚接器(寶泉株式會(huì)社制)進(jìn)行密封，由此制作測(cè)定用紐扣電池。在此，作為電解液，使用使LiBF₄溶解于碳酸丙二醇酯與NIKKOLBT-12(日光Chemicals株式會(huì)社制)的體積比為91.5：8.5的混合溶劑而成的25℃的電解液(LiBF₄濃度：1.0mol/L)。

一邊將測(cè)定用的紐扣電池內(nèi)部的溫度以15℃/分鐘的速度從室溫升溫至150℃，一邊利用數(shù)字萬(wàn)用表(株式會(huì)社ADC制；7352A)連續(xù)測(cè)定上述紐扣電池內(nèi)部的溫度并利用LCR計(jì)(日置電機(jī)株式會(huì)社制；IM3523)連續(xù)測(cè)定上述紐扣電池在1kHz下的電阻值。

測(cè)定中，在紐扣電池在1kHz下的電阻值為2000Ω以上的情況下，確認(rèn)到該紐扣電池具備關(guān)閉功能。

此時(shí)，將電阻開始增加的溫度定義為關(guān)閉溫度(SD溫度)。具體而言，如圖1所示，由電池溫度與電阻值的關(guān)系圖，將電阻值2000Ω的切線與電阻大幅增加之前的基線的電阻值直線的交點(diǎn)設(shè)為SD溫度。

(7)分子量的測(cè)定

作為測(cè)定裝置，使用Waters公司制凝膠滲透色譜Alliance GPC2000型，測(cè)定了多孔膜中所含的聚乙烯的分子量。條件如下所示。

色譜柱：東曹公司制TSKgel GMHHR-H(S)HT 30cm×2、TSKgel GMH6-HTL 30cm×2

流動(dòng)相：鄰二氯苯

檢測(cè)器：差示折射計(jì)

流速：1.0mL/分鐘

柱溫：140℃

注入量：500μL

在145℃下將試樣30mg完全溶解于鄰二氯苯20mL后，將該溶液用孔徑為0.45μm的燒結(jié)過濾器過濾，并將其濾液作為供給液。需要說明的是，校準(zhǔn)曲線使用分子量已知的16種標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯來制作。

(8)支化度的測(cè)定

多孔膜中所含的聚乙烯的支化度通過以下方式求得：在以下的測(cè)定條件進(jìn)行碳核磁共振(13C NMR)譜測(cè)定，在13C NMR譜中，將在5～50ppm觀測(cè)到的所有峰的總和設(shè)為1000，計(jì)算在33.1～33.3ppm、38.1～38.3ppm及39.7～39.9ppm附近具有峰尖的峰的積分值的總和。

<測(cè)定條件>

裝置：Bruker Bio Spin(株)制AVANCEIII 600HD

測(cè)定探針：10mm Cryo Probe

測(cè)定溶劑：1，2-二氯苯/1，1，2，2-四氯乙烷-d2＝85/15(容積比)的混合液

試樣濃度：20mg/mL

測(cè)定溫度：135℃

測(cè)定方法：質(zhì)子去耦合法

積分次數(shù)：3000次

脈沖寬度：45度

脈沖重復(fù)時(shí)間：4秒

測(cè)定基準(zhǔn)：四甲基硅烷。

(9)刀刃切斷性的評(píng)價(jià)

在70mm寬的多孔膜的試驗(yàn)片的一端安裝600g的重物，在施加基于該重物的張力的狀態(tài)下，將圖2所示的具有鋸齒的刀刃的刀具按照與多孔膜的TD方向平行的方式進(jìn)行按壓，從而切割多孔膜。圖2的(a)為表示刀刃形狀的示意圖，(b)為表示刀具外觀的圖。刀刃的鋸齒的高度(齒的頂點(diǎn)與谷底的高低差)為1.73mm、間距為2mm。另外，將刀具以300mm/sec的速度按壓到多孔膜上。

而且，確認(rèn)多孔膜的切割面，同時(shí)確認(rèn)有無多孔膜的破片碎屑(切粉)落下至設(shè)置于刀刃下方的托盤及周邊，如圖3所示，將切割面在MD方向縱裂1mm以上的情況評(píng)價(jià)為NG，并將確認(rèn)到破片碎屑落下的情況也評(píng)價(jià)為NG。更換試驗(yàn)片而進(jìn)行20次上述切割評(píng)價(jià)，并計(jì)算評(píng)價(jià)為NG的次數(shù)。

(10)熔解熱量的測(cè)定

使用Seiko Instruments公司制DSC6200型作為測(cè)定裝置，并在以下的條件下測(cè)定了原料樹脂的熔解熱量。

分析氣氛：N₂氣流下50mL/min

溫度條件：第1次升溫30℃-180℃(10℃/min)

第2次升溫30℃-180℃(10℃/min)

樣品量：原料樹脂：約5.0mg

將第2次升溫時(shí)所得的114～140℃間的面積換算為單位質(zhì)量的熔解熱量。

<非水電解液二次電池用間隔件的制作>

按照以下方式制作在非水電解液二次電池用間隔件和非水電解液二次電池用層疊間隔件中使用的實(shí)施例1～3及比較例1、2的多孔膜。

(實(shí)施例1)

相對(duì)于聚乙烯粉末100重量份(GUR4032、Celanese制、重均分子量479萬(wàn)、熔點(diǎn)134℃、熔解熱量119mJ/mg)中，利用亨舍爾混合機(jī)混合烯烴系蠟粉末43重量份(FNP115、日本精蠟制、重均分子量1000、熔點(diǎn)115℃)和碳酸鈣(丸尾鈣、由SEM求得的平均粒徑為0.10μm)170重量份，之后，利用雙軸混煉機(jī)進(jìn)行混煉，得到聚烯烴系樹脂組合物。如圖4所示那樣利用表面溫度約為150℃且以相同圓周速度旋轉(zhuǎn)的一對(duì)輥10對(duì)該聚烯烴系樹脂組合物進(jìn)行壓延，之后，利用表面溫度為146℃和140℃的一對(duì)旋轉(zhuǎn)的輥11進(jìn)行壓延，制成片材(1)。

接著，使用圖5所示的裝置，除去片材(1)(在圖中以符號(hào)g表示)中的碳酸鈣。通過導(dǎo)輥d運(yùn)送片材(1)并將其在加入有鹽酸水溶液(鹽酸2～4mol/L、非離子系表面活性劑0.1～0.5重量％)的浴槽a中浸漬15分鐘從而除去碳酸鈣，接著，將該片材在加入有氫氧化鈉水溶液(0.1～2mol/L)的浴槽b中浸漬2分鐘，進(jìn)行了中和。進(jìn)一步將該片材在加入有水的浴槽c中水洗5分鐘，最后，使其與加熱至50℃的干燥滾筒(輥)e接觸，進(jìn)行干燥，將其利用卷取機(jī)f進(jìn)行卷繞。之后，利用拉幅機(jī)將該片材在TD方向上拉伸至7.0倍(拉伸溫度為103℃)，并進(jìn)行熱固定處理(熱固定溫度(退火溫度)為125℃)。將所得的多孔膜的物性示于表1。需要說明的是，多孔膜中的聚乙烯的支化度為0.43個(gè)/1000C。

(實(shí)施例2)

相對(duì)于聚乙烯粉末100重量份(GUR2024、Celanese制、重均分子量497萬(wàn)、熔點(diǎn)134℃、熔解熱量126mJ/mg)，利用亨舍爾混合機(jī)混合烯烴系蠟粉末37重量份(FNP115、日本精蠟制、重均分子量1000、熔點(diǎn)115℃)和碳酸鈣(丸尾鈣、由SEM求得的平均粒徑為0.10μm)170重量份，之后，利用雙軸混煉機(jī)設(shè)定為230℃進(jìn)行混煉，得到聚烯烴系樹脂組合物。如圖4所示那樣利用表面溫度約為150℃且以相同圓周速度旋轉(zhuǎn)的一對(duì)輥10對(duì)該聚烯烴系樹脂組合物進(jìn)行壓延，之后，利用表面溫度為146℃和140℃的一對(duì)旋轉(zhuǎn)的輥11進(jìn)行壓延，制成片材(2)。

接著，使用圖5所示的裝置，除去片材(2)(在圖中以符號(hào)g表示)中的碳酸鈣。通過導(dǎo)輥d運(yùn)送片材(2)并將其在加入有鹽酸水溶液(鹽酸2～4mol/L、非離子系表面活性劑0.1～0.5重量％)的浴槽a中浸漬15分鐘從而除去碳酸鈣，接著，將該片材在加入有氫氧化鈉水溶液(0.1～2mol/L)的浴槽b中浸漬2分鐘，進(jìn)行了中和。進(jìn)一步將該片材在加入有水的浴槽c中水洗5分鐘，最后，使其與加熱至50℃的干燥滾筒e接觸，進(jìn)行干燥，將其利用卷取機(jī)f進(jìn)行卷繞。之后，利用拉幅機(jī)將該片材在TD方向上拉伸至7.0倍(拉伸溫度為103℃)，并進(jìn)行熱固定處理(熱固定溫度(退火溫度)為127℃)。將所得的多孔膜的物性示于表1。需要說明的是，多孔膜中的聚乙烯的支化度為0.37個(gè)/1000C。

(比較例1)

相對(duì)于聚乙烯粉末100重量份(GUR4032、Celanese制、重均分子量497萬(wàn)、熔點(diǎn)134℃、熔解熱量119mJ/mg)，利用亨舍爾混合機(jī)混合烯烴系蠟粉末43重量份(FNP115、日本精蠟制、重均分子量1000、熔點(diǎn)115℃)和碳酸鈣(丸尾鈣、由SEM求得的平均粒徑為0.10μm)170重量份，之后，利用雙軸混煉機(jī)進(jìn)行混煉，得到聚烯烴系樹脂組合物。利用表面溫度約為150℃且以相同圓周速度旋轉(zhuǎn)的一對(duì)輥對(duì)該聚烯烴系樹脂組合物進(jìn)行壓延，制作片材(3)。

接著，使用圖5所示的裝置，除去片材(3)(在圖中以符號(hào)g表示)中的碳酸鈣。通過導(dǎo)輥d運(yùn)送片材(3)并將其在加入有鹽酸水溶液(鹽酸2～4mol/L、非離子系表面活性劑0.1～0.5重量％)的浴槽a中浸漬15分鐘從而除去碳酸鈣，接著，將該片材在加入有氫氧化鈉水溶液(0.1～2mol/L)的浴槽b中浸漬2分鐘，進(jìn)行了中和。進(jìn)一步將該片材在加入有水的浴槽c中水洗5分鐘，最后，使其與加熱至50℃的干燥滾筒e接觸，進(jìn)行干燥，將其利用卷取機(jī)f進(jìn)行卷繞。之后，利用拉幅機(jī)將該片材在TD方向上拉伸至7倍(拉伸溫度為103℃)，并進(jìn)行熱固定處理(熱固定溫度(退火溫度)為125℃)。將所得的多孔膜的物性示于表1。需要說明的是，多孔膜中的聚乙烯的支化度為0.36個(gè)/1000C。

(比較例2)

將市售的非水電解液二次電池用的聚烯烴多孔膜的物性示于表1中。該多孔膜中的聚乙烯的支化度為0.57個(gè)/1000C。

【表1】

如表所示可知：在(110)面的峰面積比率R為0.90以上的實(shí)施例1、2中，關(guān)閉溫度(SD溫度)為144℃以下，同時(shí)確保穿刺強(qiáng)度為3.4N以上，安全性優(yōu)異。另外，在刀刃切斷性評(píng)價(jià)中也能確認(rèn)到NG數(shù)為0的優(yōu)異刀刃切斷性。

與此相對(duì)，在(110)面的峰面積比率R不足0.90的比較例1、2中，刀刃切斷性差，穿刺強(qiáng)度也弱。

符號(hào)說明

10、11 一對(duì)輥