本發(fā)明屬于超級(jí)電容器電極材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種氧化鐵/石墨烯薄膜超級(jí)電容器電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種二維碳納米材料，具有高的電導(dǎo)率和優(yōu)異的機(jī)械性能以及大的理論比表面積，約為2630m²/g，是一種非常有潛力的超級(jí)電容器雙電層電極材料。但是石墨烯，尤其是氧化石墨烯非常容易團(tuán)聚或堆積，使得有效比表面積減小，不利于電解液離子進(jìn)入電極材料內(nèi)部，導(dǎo)致實(shí)際電容量大大減小。目前解決石墨烯團(tuán)聚問題的一個(gè)非常有效的方法是通過與贗電容電極材料復(fù)合，其中與金屬氧化物電極材料復(fù)合能夠獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。在眾多金屬氧化物電極材料中，氧化鐵是一種自然界含量豐富，成本低，環(huán)境危害小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬氧化物，作為電極材料具有電位窗口寬，理論容量高的優(yōu)勢，是一種很好的贗電容電極材料。但同時(shí)氧化鐵顆粒本身容易團(tuán)聚，而且導(dǎo)電率也比較低，這些缺點(diǎn)限制了其在能源儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。通過氧化鐵與石墨烯復(fù)合，一方面不僅將氧化鐵的贗電容引入石墨烯，同時(shí)大大減小石墨烯片層堆積和氧化鐵顆粒團(tuán)聚，使復(fù)合材料的比表面積增加，電解液離子也更容易與電極材料接觸。另一方面，石墨烯作為支架提供了高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于離子和電荷傳輸。所以將兩種材料復(fù)合能夠充分發(fā)揮二者的協(xié)同效應(yīng)。

氧化鐵與石墨烯的復(fù)合物在超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，受到研究者的廣泛關(guān)注。然而，目前所制備的氧化鐵/石墨烯復(fù)合材料多是粉末狀，粉末狀電極材料制備時(shí)需要添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑進(jìn)行研磨和涂覆過程，工藝即繁瑣又費(fèi)時(shí)。經(jīng)檢索薄膜狀復(fù)合物未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種氧化鐵/石墨烯薄膜超級(jí)電容器電極材料的制備方法，該方法具有制備過程簡單易操作，綠色環(huán)保，比電容和倍率性能高，且具有較好柔性的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明是將氧化鐵與石墨烯通過薄膜形式復(fù)合，可以直接作為超級(jí)電容器電極材料使用，省去了粉末材料制備時(shí)需要添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的研磨和涂覆過程，大大節(jié)約了時(shí)間，適合工業(yè)化生產(chǎn)。而且該薄膜還具有較好的柔性，有望在柔性儲(chǔ)能領(lǐng)域得到應(yīng)用。

本發(fā)明的一種氧化鐵/石墨烯薄膜超級(jí)電容器電極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將三氯化鐵溶液滴加到去離子水中，水解得到氫氧化鐵膠體溶液；

(2)將氫氧化鐵膠體溶液滴加到攪拌著的氧化石墨烯溶液中，滴加完繼續(xù)攪拌，然后在常溫環(huán)境中靜置；

(3)將步驟(2)的復(fù)合溶液通過真空抽濾機(jī)抽濾，干燥后將薄膜從濾膜上剝離，得到氫氧化鐵/氧化石墨烯薄膜；

(4)將氫氧化鐵/氧化石墨烯薄膜放入高壓反應(yīng)釜，去離子水作溶劑，高溫反應(yīng)，取出后干燥，所得氧化鐵/石墨烯薄膜。

步驟(1)中所述的三氯化鐵溶液為飽和溶液。

步驟(1)中所述的去離子水為煮沸狀態(tài)。

步驟(1)中所述的三氯化鐵溶液與去離子水的體積比控制在1:100-400。

步驟(2)中所述的氧化石墨烯溶液濃度為1-4mg/mL。

步驟(2)中所述的氫氧化鐵膠體溶液與氧化石墨烯溶液的體積比控制在

0.5-2：1。

步驟(2)中所述的攪拌時(shí)間為0.5-2小時(shí)，靜置時(shí)間為12-24小時(shí)。

步驟(3)中所述的復(fù)合溶液體積:濾膜面積控制在0.6mL-4.8mL：1cm²。

步驟(3)中所述的濾膜干燥的條件為室溫或40-60℃。

步驟(4)中所述的高溫反應(yīng)溫度為160-200℃，反應(yīng)時(shí)間控制在10到16小時(shí)。

步驟(4)中所述的氫氧化鐵/氧化石墨烯薄膜質(zhì)量：去離子水體積控制在8mg-17.5mg：20mL。

步驟(4)中所述的干燥條件為室溫。

本發(fā)明將氧化鐵納米顆粒與石墨烯以薄膜形式復(fù)合，一方面將氧化鐵的贗電容引入石墨烯，同時(shí)大大減小石墨烯片層堆積和氧化鐵顆粒團(tuán)聚，使復(fù)合材料的比表面積得到增加，電解液離子也更容易與電極材料接觸。另一方面，石墨烯作為支架提供了高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而有利于離子和電荷傳輸。因此氧化鐵/石墨烯薄膜電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明制備氧化鐵/石墨烯薄膜超級(jí)電容器電極材料，制備過程簡單易操作，綠色環(huán)保、材料比電容高，倍率性能好，且具有較好的柔性，在柔性儲(chǔ)能領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

相對(duì)現(xiàn)有氧化鐵/石墨烯復(fù)合物制備方法，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、該方法使用的原料簡單：以三氯化鐵為原料水解得到氫氧化鐵膠體，氫氧化鐵作為氧化鐵納米顆粒前軀體，通過靜電作用力與氧化石墨烯復(fù)合。

2、該方法制備過程中不需要使用堿性沉淀劑，還原過程中也不需要使用化學(xué)還原試劑，對(duì)環(huán)境污染小。

3、該方法使用去離子水作溶劑，采用160-200℃還原溫度，與一般的高溫?zé)徇€原需要通氮?dú)饣蛘邭鍤獾榷栊詺怏w保護(hù)，500℃以上的還原溫度相比，節(jié)約了能源。

4、所采用的設(shè)備簡單，只需要一個(gè)真空抽濾機(jī)，對(duì)設(shè)備要求低，成本低廉，其制備方法容易推廣到其它氧化物/石墨烯薄膜的制備中。

5、該方法得到薄膜形式的氧化鐵/石墨烯復(fù)合物，無需添加導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及費(fèi)時(shí)的研磨和涂覆過程，節(jié)約了時(shí)間，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

6、該方法制備的氧化鐵/石墨烯薄膜作為超級(jí)電容器電極材料比電容高，倍率性能好，且具有較好的柔性，在柔性儲(chǔ)能領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的氧化鐵/石墨烯薄膜與純石墨烯薄膜的X射線衍射圖對(duì)比。

圖2為實(shí)施例1制備的氧化鐵/石墨烯薄膜斷面的掃描電子顯微鏡圖片，插圖為氧化鐵/石墨烯薄膜的數(shù)碼照片。

圖3為實(shí)施例制備的氧化鐵/石墨烯薄膜電極在2M氫氧化鉀電解液中，在10mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖對(duì)比。其中，a曲線為實(shí)施例1制備的氧化鐵/石墨烯薄膜電極的循環(huán)伏安曲線，b曲線為實(shí)施例2制備的氧化鐵/石墨烯薄膜電極的循環(huán)伏安曲線，c曲線為實(shí)施例3制備的氧化鐵/石墨烯薄膜電極的循環(huán)伏安曲線。

圖4為實(shí)施例制備的氧化鐵/石墨烯薄膜電極在2M氫氧化鉀電解液中，在2A/g電流密度下的恒電流充放電曲線圖對(duì)比。其中，a曲線為實(shí)施例1制備的氧化鐵/石墨烯薄膜電極的恒電流充放電曲線，b曲線為實(shí)施例2制備的氧化鐵/石墨烯薄膜電極的恒電流充放電曲線，c曲線為實(shí)施例3制備的氧化鐵/石墨烯薄膜電極的恒電流充放電曲線。

圖5為實(shí)施例制備的氧化鐵/石墨烯薄膜電極在2M氫氧化鉀電解液中，在不同電流密度下的比電容曲線圖。其中，a曲線為實(shí)施例1制備的氧化鐵/石墨烯薄膜電極在不同電流密度下的比電容曲線，b曲線為實(shí)施例2制備的氧化鐵/石墨烯薄膜電極在不同電流密度下的比電容曲線，c曲線為實(shí)施例3制備的氧化鐵/石墨烯薄膜電極在不同電流密度下的比電容曲線。

具體實(shí)施方式

以下將結(jié)合具體的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳盡闡述。應(yīng)理解，本發(fā)明所描述的實(shí)施例，僅作為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，而不是用于限制本發(fā)明的實(shí)施例。此外，根據(jù)本發(fā)明的主要構(gòu)思和原理，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以很方便地對(duì)本發(fā)明作各種相應(yīng)的改動(dòng)和修改，這些沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下作出的改動(dòng)和修改，都屬于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所要求的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

1、配制三氯化鐵飽和溶液，量取200mL去離子水煮沸，將1mL三氯化鐵飽和溶液滴加到煮沸的去離子水中，滴加完后繼續(xù)煮沸1分鐘，水解得到氫氧化鐵膠體溶液。稱取0.02g氧化石墨分散到10mL去離子水中超聲分散1小時(shí)，得到氧化石墨烯溶液。將10mL氫氧化鐵膠體溶液滴加到攪拌著的10mL氧化石墨烯溶液中，滴加完繼續(xù)攪拌2小時(shí)，然后在常溫下靜置12小時(shí)，得到氫氧化鐵/氧化石墨烯復(fù)合溶液。

2、將上述復(fù)合溶液通過濾膜面積為12.56cm²的真空抽濾機(jī)抽濾，得到的抽濾膜在室溫干燥，然后將薄膜從濾膜上剝離，得到50mg氫氧化鐵/氧化石墨烯薄膜。將氫氧化鐵/氧化石墨烯薄膜放入高壓反應(yīng)釜中，以100mL去離子水作溶劑，高溫180℃反應(yīng)10小時(shí)，取出后置于室溫干燥，所得薄膜即為最終產(chǎn)品氧化鐵/石墨烯薄膜。

本例中電極材料的電化學(xué)性能測試采用三電極裝置，氧化鐵/石墨烯薄膜直接作為工作電極，鉑片作為輔助電極，汞/氧化汞作為參比電極，以2M氫氧化鉀溶液作電解液，測試在室溫下進(jìn)行。

圖1為該氧化鐵/石墨烯薄膜與純石墨烯薄膜的X射線衍射圖對(duì)比。石墨烯薄膜出現(xiàn)石墨烯的寬002峰，氧化鐵/石墨烯薄膜出現(xiàn)了氧化鐵的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 33-0664相對(duì)應(yīng)。

圖2為該氧化鐵/石墨烯薄膜斷面的掃描電子顯微鏡圖片，插圖為該氧化鐵/石墨烯薄膜的數(shù)碼照片。從掃描電子顯微鏡圖上可以看到氧化鐵均勻負(fù)載到石墨烯片上。

圖3中a曲線為該氧化鐵/石墨烯薄膜電極在2M氫氧化鉀電解液中，在10mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖。電位窗口為-1.2～-0.2V,出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰，表明贗電容貢獻(xiàn)了主要電容。

圖4中a曲線為該氧化鐵/石墨烯薄膜電極在2M氫氧化鉀電解液中，在2A/g電流密度下的恒電流充放電曲線圖。

圖5中a曲線為該氧化鐵/石墨烯薄膜電極在2M氫氧化鉀電解液中，在不同電流密度下的比電容曲線圖，從該圖可以看到該電極具有較好的倍率性能。

實(shí)施例2

1、配制三氯化鐵飽和溶液，量取100mL去離子水煮沸，將1mL三氯化鐵飽和溶液滴加到煮沸的去離子水中，滴加完后繼續(xù)煮沸2分鐘，水解得到氫氧化鐵膠體溶液。稱取0.02g氧化石墨分散到5mL去離子水中超聲分散1小時(shí)，得到氧化石墨烯溶液。將2.5mL氫氧化鐵膠體溶液滴加到攪拌著的5mL氧化石墨烯溶液中，滴加完繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，然后在常溫下靜置15小時(shí)，得到氫氧化鐵/氧化石墨烯復(fù)合溶液。

2、將上述復(fù)合溶液通過濾膜面積為12.56cm²的真空抽濾機(jī)抽濾，得到的抽濾膜在40℃干燥，然后將薄膜從濾膜上剝離，得到35mg氫氧化鐵/氧化石墨烯薄膜。將氫氧化鐵/氧化石墨烯薄膜放入高壓反應(yīng)釜中，以40mL去離子水作溶劑，高溫160℃反應(yīng)16小時(shí)，取出后置于室溫干燥，所得薄膜即為最終產(chǎn)品氧化鐵/石墨烯薄膜。

本例中電極材料的電化學(xué)性能測試采用三電極裝置，氧化鐵/石墨烯薄膜直接作為工作電極，鉑片作為輔助電極，汞/氧化汞作為參比電極，以2M氫氧化鉀溶液作電解液，測試在室溫下進(jìn)行。

圖3中b曲線為該氧化鐵/石墨烯薄膜電極在2M氫氧化鉀電解液中，在10mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖。電位窗口為-1.2～-0.2V,出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰，表明贗電容貢獻(xiàn)了主要電容。

圖4中b曲線為該氧化鐵/石墨烯薄膜電極在2M氫氧化鉀電解液中，在2A/g電流密度下的恒電流充放電曲線圖。

圖5中b曲線為該氧化鐵/石墨烯薄膜電極在2M氫氧化鉀電解液中，在不同電流密度下的比電容曲線圖。

實(shí)施例3

1、配制三氯化鐵飽和溶液，量取400mL去離子水煮沸，將1mL三氯化鐵飽和溶液滴加到煮沸的去離子水中，滴加完后繼續(xù)煮沸1分鐘，水解得到氫氧化鐵膠體溶液。稱取0.02g氧化石墨分散到20mL去離子水中超聲分散1小時(shí)，得到氧化石墨烯溶液。將40mL氫氧化鐵膠體溶液滴加到攪拌著的20mL氧化石墨烯溶液中，滴加完繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后在常溫下靜置24小時(shí)，得到氫氧化鐵/氧化石墨烯復(fù)合溶液。

2、將上述復(fù)合溶液通過濾膜面積為12.56cm²的真空抽濾機(jī)抽濾，得到的抽濾膜在60℃干燥，然后將薄膜從濾膜上剝離，得到80mg氫氧化鐵/氧化石墨烯薄膜。將氫氧化鐵/氧化石墨烯薄膜放入高壓反應(yīng)釜中，以200mL去離子水作溶劑，高溫200℃反應(yīng)12小時(shí)，取出后置于室溫干燥，所得薄膜即為最終產(chǎn)品氧化鐵/石墨烯薄膜。

本例中電極材料的電化學(xué)性能測試采用三電極裝置，氧化鐵/石墨烯薄膜直接作為工作電極，鉑片作為輔助電極，汞/氧化汞作為參比電極，以2M氫氧化鉀溶液作電解液，測試在室溫下進(jìn)行。

圖3中c曲線為該氧化鐵/石墨烯薄膜電極在2M氫氧化鉀電解液中，在10mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖。電位窗口為-1.2～-0.2V,出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰，表明贗電容貢獻(xiàn)了主要電容。

圖4中c曲線為該氧化鐵/石墨烯薄膜電極在2M氫氧化鉀電解液中，在2A/g電流密度下的恒電流充放電曲線圖。

圖5中c曲線為該氧化鐵/石墨烯薄膜電極在2M氫氧化鉀電解液中，在不同電流密度下的比電容曲線圖，從該圖可以看到該電極具有較好的倍率性能。