本發(fā)明涉及非水電解液二次電池用間隔件及其應(yīng)用。更具體而言，本發(fā)明涉及非水電解液二次電池用間隔件、使用了該非水電解液二次電池用間隔件的非水電解液二次電池用層疊間隔件及非水電解液二次電池。

背景技術(shù)：

非水電解液二次電池、特別是鋰離子二次電池由于能量密度高而被廣泛用作個(gè)人電腦、移動(dòng)電話、便攜式信息終端等所使用的電池，并且最近作為車載用電池進(jìn)行了開發(fā)。

作為鋰離子二次電池等非水電解液二次電池中的非水電解液二次電池用間隔件(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“間隔件”)，以往使用的是以聚烯烴為主成分的微多孔膜(專利文獻(xiàn)1)。

該微多孔膜在其內(nèi)部具有連結(jié)的細(xì)孔、借助連結(jié)的細(xì)孔能夠使包含離子的液體從一個(gè)面透過至另一個(gè)面，適合作為在正極-負(fù)極間進(jìn)行離子交換的電池用間隔件構(gòu)件。

另一方面，近年來(lái)，隨著非水電解液二次電池的普及，要求更長(zhǎng)壽命的非水電解液二次電池。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本公開專利公報(bào)“日本特開2003-105120號(hào)公報(bào)(2003年4月9日公開)”

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

然而，對(duì)于包括專利文獻(xiàn)1所公開的具備間隔件的非水電解液二次電池在內(nèi)的以往的非水電解液二次電池而言，從應(yīng)對(duì)長(zhǎng)壽命化的要求的觀點(diǎn)出發(fā)，存在長(zhǎng)期特性(循環(huán)特性)還稱不上充分的問題。因此，需要在反復(fù)進(jìn)行多次充放電后也維持高放電容量維持率的非水電解液二次電池。

本發(fā)明是鑒于上述的問題點(diǎn)而完成的發(fā)明，其目的在于提供具有優(yōu)異的循環(huán)特性且能夠充分應(yīng)對(duì)長(zhǎng)壽命化的要求的非水電解液二次電池。

用于解決課題的手段

為了解決上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在規(guī)定的條件下對(duì)間隔件照射紫外線時(shí)的、照射前后的間隔件的白色指數(shù)(以下，有時(shí)稱作wi)的變化量與非水電解液二次電池的循環(huán)特性具有相關(guān)關(guān)系。而且發(fā)現(xiàn)在上述變化量為規(guī)定值以下時(shí)，可以提供能夠解決上述課題的非水電解液二次電池，以至完成本發(fā)明。

為了解決上述課題，本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件的特征在于，是以聚烯烴系樹脂為主成分的多孔膜，以下述式(1)定義的δwi的值為2.5以下。

δwi＝wi1-wi0···式(1)

在此，wi為美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(americanstandardstestmethods)的e313中規(guī)定的白色指數(shù)，

wi0為在對(duì)上述多孔膜照射255w/m²的紫外線之前利用分光測(cè)色計(jì)測(cè)定得到的上述多孔膜的表面的wi，

wi1為在對(duì)上述多孔膜照射75小時(shí)255w/m²的紫外線后利用分光測(cè)色計(jì)測(cè)定得到的上述多孔膜的表面的wi。

本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件優(yōu)選具備上述非水電解液二次電池用間隔件和多孔層。

本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件的特征在于，依次配置正極、上述非水電解液二次電池用間隔件或上述非水電解液二次電池用層疊間隔件、和負(fù)極而成。

本發(fā)明的非水電解液二次電池的特征在于，具備上述非水電解液二次電池用間隔件或上述非水電解液二次電池用層疊間隔件。

發(fā)明效果

關(guān)于本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件，由于以上述式(1)定義的δwi的值為2.5以下，因此在多孔膜的制造時(shí)產(chǎn)生且成為電池壽命降低的原因的氧化物的含量被抑制。因此，本發(fā)明起到了能夠提供具有優(yōu)異的循環(huán)特性的非水電解液二次電池的效果。

附圖說明

圖1為表示通過進(jìn)行樹脂的擠出及壓延而成形上述樹脂的片材的情況的示意圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，在本申請(qǐng)中，“a～b”表示a以上且b以下。

＜非水電解液二次電池用間隔件＞

本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件為以聚烯烴系樹脂為主成分的多孔膜，其是以下述式(1)定義的δwi的值為2.5以下的非水電解液二次電池用間隔件。

δwi＝wi1-wi0···式(1)

在此，wi為美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(americanstandardstestmethods)的e313中規(guī)定的白色指數(shù)，

wi0為在對(duì)上述多孔膜照射255w/m²的紫外線之前利用分光測(cè)色計(jì)測(cè)定得到的上述多孔膜的表面的wi，

wi1為在對(duì)上述多孔膜照射75小時(shí)255w/m²的紫外線后利用分光測(cè)色計(jì)測(cè)定得到的上述多孔膜的表面的wi。

(1)多孔膜

本發(fā)明的多孔膜是以聚烯烴系樹脂為主成分的多孔膜。另外，本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選為微多孔膜。即，優(yōu)選為：多孔膜具有具備在其內(nèi)部進(jìn)行連結(jié)的細(xì)孔的結(jié)構(gòu)，且以氣體或液體能夠從一個(gè)面透過至另一個(gè)面的聚烯烴系樹脂作為主成分。多孔膜可以為由1層形成的多孔膜，也可以為由多層形成的多孔膜。

以聚烯烴系樹脂為主成分的多孔膜是指：多孔膜中的聚烯烴系樹脂成分的比例通常為多孔膜整體的50體積％以上，優(yōu)選為90體積％以上，更優(yōu)選為95體積％以上。多孔膜的聚烯烴系樹脂中優(yōu)選包含重均分子量為5×10⁵～15×10⁶的范圍的高分子量成分。尤其是，通過包含重均分子量為100萬(wàn)以上的聚烯烴系樹脂作為多孔膜的聚烯烴系樹脂，從而使多孔膜即非水電解液二次電池用間隔件整體、以及具備該多孔膜和后述的多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件整體的強(qiáng)度變高，故更為優(yōu)選。

作為聚烯烴系樹脂，可以舉出例如將乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等單體聚合而成的高分子量的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。多孔膜為包含1種上述的聚烯烴系樹脂的層、和/或包含2種以上的上述聚烯烴系樹脂的層。尤其是，在能夠于更低溫度下阻止(關(guān)閉)過大電流流過的方面，優(yōu)選以乙烯為主體的高分子量的聚乙烯系樹脂。需要說明的是，多孔膜可以在不損害該層的功能的范圍內(nèi)包含除聚烯烴系樹脂以外的成分。

作為該聚乙烯系樹脂，可舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯(乙烯-α-烯烴共聚物)、重均分子量為100萬(wàn)以上的超高分子量聚乙烯等，其中，進(jìn)一步優(yōu)選重均分子量為100萬(wàn)以上的超高分子量聚乙烯。

(2)非水電解液二次電池用間隔件

間隔件的膜厚優(yōu)選為4～40μm、更優(yōu)選為5～30μm、進(jìn)一步優(yōu)選為6～15μm。

間隔件的每單位面積的重量只要考慮強(qiáng)度、膜厚、重量及操作性進(jìn)行適當(dāng)確定即可，但是為了能夠提高將間隔件用于非水電解液二次電池時(shí)的該電池的重量能量密度、體積能量密度，優(yōu)選為4～20g/m²，更優(yōu)選為4～12g/m²，進(jìn)一步優(yōu)選為5～10g/m²。

間隔件的透氣度以gurley值計(jì)優(yōu)選為30～500sec/100ml，更優(yōu)選為50～300sec/100ml。通過使間隔件具有上述透氣度，從而可以得到充分的離子透過性。

為了可以得到提高電解液的保持量、并且在更低溫度下可靠地阻止(關(guān)閉)過大電流流過的功能，間隔件的空隙率優(yōu)選為20～80體積％，更優(yōu)選為30～75體積％。另外，為了能夠得到充分的離子透過性、且能夠防止粒子進(jìn)入正極或負(fù)極，間隔件所具有的微孔的孔徑優(yōu)選為0.3μm以下，更優(yōu)選為0.14μm以下。

本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件的以上述式(1)定義的δwi的值為2.5以下。wi為表示樣品的色調(diào)(白色調(diào))的指標(biāo)，其被用作染料的褪色性、透明或白色系樹脂在加工時(shí)的氧化劣化度的指標(biāo)，wi越高，可以說白色度越高。

間隔件可以通過例如以下方法等來(lái)制造：(1)在聚烯烴等樹脂中加入填料或增塑劑等成孔劑而成形片材后，將成孔劑用適當(dāng)?shù)娜軇┏ィ⒊チ顺煽讋┑钠睦於玫蕉嗫啄さ姆椒ǎ?2)在聚烯烴等樹脂中加入成孔劑而成形片材后，將該片材拉伸，并從拉伸后的片材除去成孔劑而得到多孔膜的方法。

片材的成形例如可以通過將包含成孔劑的上述樹脂從t型模擠出、利用一對(duì)輥進(jìn)行壓延而使其薄膜化來(lái)進(jìn)行。圖1為表示通過進(jìn)行樹脂的擠出及壓延而成形上述樹脂的片材的情形的示意圖。圖1中，1表示作為間隔件的原料的樹脂，2表示t型模，3表示輥，4表示t型模2與輥3的距離。

例如，在后述的比較制造例1、2中，將即將從t型模2擠出之前的上述樹脂1的溫度分別設(shè)為253℃、252℃，并在上述輥3的表面溫度為150℃的條件下進(jìn)行片材成形。該條件為在制造間隔件時(shí)通常所采用的公知的條件。此時(shí)，樹脂1在從由t型模2擠出直至與輥3接觸為止的期間，以高溫的狀態(tài)曝露于大氣中，因此樹脂1與氧接觸，由此產(chǎn)生樹脂1的氧化物。該氧化物在電池的充放電時(shí)成為副反應(yīng)的原因，結(jié)果引起電池壽命降低。因此，優(yōu)選使多孔膜中的上述氧化物的含量盡可能地少。

另一方面，若對(duì)上述氧化物照射紫外線，則其褪色。因此，在將照射紫外線之前的多孔膜的表面的wi與照射紫外線后的多孔膜的表面的wi進(jìn)行比較的情況下，wi的變化越大，可以說是上述氧化物的含量越多的多孔膜。

在此，本發(fā)明人認(rèn)為通過制造上述wi的變化小、即上述氧化物的含量少的間隔件，從而可以排除上述氧化物對(duì)循環(huán)特性造成的影響，實(shí)現(xiàn)電池的高壽命化，并對(duì)此進(jìn)行了研究。其結(jié)果顯示：在多孔膜的以上述式(1)定義的δwi的值為2.5以下的情況下，具備該多孔膜、即間隔件的非水電解液二次電池顯示出優(yōu)異的循環(huán)特性。

如上所述，關(guān)于間隔件的wi的變化量與非水電解液二次電池的循環(huán)特性之間具有相關(guān)關(guān)系的見解，以及，通過將δwi的值調(diào)整為2.5以下而能夠提供具有優(yōu)異的循環(huán)特性的非水電解液二次電池的見解，以往全然不為人所知，而通過本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)。

如式(1)所規(guī)定的那樣，δwi為在對(duì)多孔膜照射強(qiáng)度為255w/m²的紫外線之前利用分光測(cè)色計(jì)測(cè)定得到的上述多孔膜的表面的wi(wi0)、與在對(duì)上述多孔膜照射75小時(shí)強(qiáng)度為255w/m²的紫外線后利用分光測(cè)色計(jì)測(cè)定得到的上述多孔膜的表面的wi(wi1)的差值。wi0為照射255w/m²的紫外線之前的(開始照射255w/m²的紫外線之前的)多孔膜的表面的wi。

作為分光測(cè)色計(jì)，為了能夠容易且準(zhǔn)確地測(cè)定wi，可以適合使用例如積分球分光測(cè)色計(jì)。積分球分光測(cè)色計(jì)為對(duì)樣品照射氙燈的光并將來(lái)自樣品的反射光利用包圍照射部位的周圍的積分球聚集到受光部而實(shí)施光學(xué)分光測(cè)定的裝置，能夠進(jìn)行各種光學(xué)參數(shù)的測(cè)定。但是，分光測(cè)色計(jì)并不限于積分球分光測(cè)色計(jì)，只要是能夠測(cè)定wi的分光測(cè)色計(jì)，則并無(wú)特別限定。

上述“多孔膜的表面”是指在多孔膜中接受從分光測(cè)色計(jì)照射的光的部分。利用分光測(cè)色計(jì)的上述多孔膜的表面的wi的測(cè)定只要依據(jù)所使用的分光測(cè)色計(jì)的說明書進(jìn)行即可，測(cè)定法并無(wú)特別限定，為了使基于多孔膜的反射光容易聚集在分光測(cè)色計(jì)的受光部，優(yōu)選例如將多孔膜載置于黑紙上，再對(duì)多孔膜進(jìn)行光的照射。

上述255w/m²的紫外線的照射優(yōu)選使用能夠進(jìn)行連續(xù)的紫外線照射的裝置來(lái)進(jìn)行。例如可以使用jisb7753中規(guī)定的耐光性試驗(yàn)機(jī)或耐候性試驗(yàn)機(jī)(例如sugatestinstruments制、sunshineweathermeters80)。上述紫外線的照射通過以下方式進(jìn)行：日光碳弧(ultralonglifecarbon4對(duì))光源設(shè)定為放電電壓50v、放電電流60a，在黑面板溫度60℃、相對(duì)濕度50％的條件下對(duì)試驗(yàn)片照射75小時(shí)。

上述試驗(yàn)機(jī)可以如下進(jìn)行：通過以紫外線燈作為中心并使貼附有樣品的金屬板在紫外線燈的周圍旋轉(zhuǎn)，而對(duì)樣品連續(xù)地進(jìn)行紫外線暴露。若為耐候性試驗(yàn)機(jī)，則進(jìn)行與太陽(yáng)光近似的人工光源的照射，且進(jìn)行間斷的水的噴射，或者，反復(fù)進(jìn)行與太陽(yáng)光近似的人工光源的照射和由熄燈所致的暗黑，且在暗黑時(shí)可以對(duì)試驗(yàn)片的背面進(jìn)行冷水的噴霧。由此能夠重現(xiàn)雨天(高濕度)時(shí)的條件，但是，在本發(fā)明中，對(duì)于上述多孔膜，只要可以引起能夠計(jì)算上述wi0與wi1的差值的程度的褪色即可，因此重現(xiàn)雨天(高濕度)時(shí)的條件的必要性并不特別高。

若以式(1)定義的δwi的值為2.5以下，則如后述的實(shí)施例所示那樣，使用上述多孔膜制造的非水電解液二次電池的放電容量維持率即使在經(jīng)過180個(gè)循環(huán)的充放電后，也顯示出超過70.0％的高水平。δwi的值如上所述與上述多孔膜中的氧化物的含量相關(guān)，δwi的值越高，可以說氧化物的含量越多，因此越小越優(yōu)選。因此，δwi必須為2.5以下，更優(yōu)選為2.3以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.2以下。另外，δwi的下限值優(yōu)選為-10以上、更優(yōu)選為-5以上、最優(yōu)選為0。

δwi為2.5以下的多孔膜可以通過在片材形成時(shí)，縮短樹脂在高溫的狀態(tài)下曝露于大氣中的時(shí)間來(lái)制造。作為為了實(shí)現(xiàn)此目的的方法，若采取圖1為例，則可列舉：(1)降低從t型模2擠出的樹脂1的溫度(擠出溫度)；(2)加快樹脂1的擠出速度，縮短樹脂1與氧接觸的時(shí)間；(3)縮短t型模2與輥3的距離4；等。

若比較卡率為了進(jìn)行擠出而需要使樹脂1處于某種程度高溫這一點(diǎn)、和縮短樹脂1在高溫的狀態(tài)下曝露于大氣中的時(shí)間這一點(diǎn)，則上述(1)的擠出溫度優(yōu)選為200～250℃、更優(yōu)選為220～249℃、進(jìn)一步優(yōu)選為240～248℃。需要說明的是，上述擠出溫度是指樹脂即將從擠出機(jī)的排出口(t型模等)擠出之前的溫度，與排出口的設(shè)定溫度相同。

另外，上述(2)的擠出速度還依賴于擠出機(jī)的處理能力，因此不能一概而論，但是，優(yōu)選為1～10m/min、更優(yōu)選為2～8m/min、進(jìn)一步優(yōu)選為2.5～5m/min。

需要說明的是，如后述的比較例1所示，在擠出溫度超過250℃的情況下，即使加快擠出速度，仍觀察到樹脂中的氧化物的含量增加的傾向。因此認(rèn)為：通過將擠出溫度設(shè)為上述的優(yōu)選溫度的基礎(chǔ)上加快擠出速度，從而可以更進(jìn)一步降低多孔膜中的氧化物量。

就上述(3)的距離4而言，只要不妨礙輥3的動(dòng)作，則優(yōu)選使其盡可能地短。另外，輥3的表面溫度優(yōu)選為120～160℃、更優(yōu)選為130～155℃、進(jìn)一步優(yōu)選為140～150℃。

以上為擠出樹脂時(shí)的條件，但是(4)在從被輥3壓延而形成的片材除去成孔劑時(shí)，向通過片材的溶劑中添加表面活性劑也是有效的。例如，在使用鹽酸水溶液作為溶劑，并通過使分散在片材中的碳酸鈣等成孔劑溶解于該水溶液中而將其除去的情況下，通過在該水溶液中添加表面活性劑，從而可以提高鹽酸水溶液對(duì)構(gòu)成片材的聚烯烴系樹脂的滲透度。其結(jié)果為：因是有機(jī)物而通常不溶于鹽酸水溶液的樹脂中的氧化物變得容易溶解于鹽酸水溶液，可以促進(jìn)氧化物在鹽酸水溶液中的提取。

作為表面活性劑，可以使用陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑中的任一種，由于不易受到酸、堿的影響，因此優(yōu)選使用非離子性表面活性劑。表面活性劑的添加量越多，則成孔劑的清洗(除去)效率越是提高，上述氧化物的除去效率也越提高，但是，若添加量過多，則有表面活性劑殘留于間隔件的可能性。因此，在將清洗液的重量設(shè)為100重量％的情況下，表面活性劑的添加量?jī)?yōu)選為0.1重量％以上且15重量％以下，更優(yōu)選為0.1重量％～10重量％。

對(duì)于上述溶劑的溫度(清洗溫度)而言，溫度越上升，成孔劑的除去效率越提高，但是，若過度上升，則引起清洗液的蒸發(fā)，因此例如在溶劑為水的情況下，優(yōu)選為25℃以上且60℃以下，更優(yōu)選為30℃以上且55℃以下，特別優(yōu)選為35℃以上且50℃以下。需要說明的是，上述“清洗溫度”是指浸漬有上述片材的上述清洗液的溫度。

另外，在使用了上述溶劑進(jìn)行清洗后，也可以進(jìn)一步進(jìn)行水洗。該水洗時(shí)的水洗溫度也是越高，則清洗效率越高，但是若溫度過高，則引起清洗液(水)的蒸發(fā)，因此優(yōu)選為25℃以上且60℃以下，更優(yōu)選為30℃以上且55℃以下，特別優(yōu)選為35℃以上且50℃以下。需要說明的是，上述“水洗溫度”是指浸漬有上述片材的上述水的溫度。

在形成多孔膜時(shí)，通過采取選自上述(1)～(4)中的1個(gè)以上的方法，從而可以降低多孔膜中的氧化物的含量，因此可以制造δwi為2.5以下的多孔膜。其中，為了能夠容易地進(jìn)行條件的調(diào)整且有效地除去氧化物，更優(yōu)選將樹脂的擠出溫度的調(diào)整(上述(1))與溶劑中的表面活性劑的添加(上述(4))組合的方法。

作為上述填料(成孔劑)，并無(wú)特別限定，可列舉可以分別溶解于含有酸的水系溶劑、含有堿的水系溶劑或主要包含水的水系溶劑中的無(wú)機(jī)填料等。

作為可溶解于含有酸的水系溶劑的無(wú)機(jī)填料，可列舉例如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硫酸鈣等，從容易得到廉價(jià)且微細(xì)的粉末的方面出發(fā)，優(yōu)選碳酸鈣。

作為可溶解于含有堿的水系溶劑的無(wú)機(jī)填料，可列舉例如硅酸、氧化鋅等，為了容易得到廉價(jià)且微細(xì)的粉末，優(yōu)選硅酸。

作為可溶解于主要包含水的水系溶劑的無(wú)機(jī)填料，可列舉例如氯化鈣、氯化鈉、硫酸鎂等。

作為上述增塑劑(成孔劑)，并無(wú)特別限定，可列舉液體石蠟等低分子量的烴。

本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件的上述δwi的值為2.5以下，因此氧化物的含量比現(xiàn)有公知的間隔件少。因此可以減少非水電解液二次電池的充放電時(shí)的副反應(yīng)，其結(jié)果可以提供顯示出優(yōu)異循環(huán)特性的非水電解液二次電池。

＜非水電解液二次電池用層疊間隔件＞

此外，本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件可以具備粘接層、耐熱層、保護(hù)層等公知的多孔層。在本說明書中，將具備非水電解液二次電池用間隔件和多孔層的間隔件稱作非水電解液二次電池用層疊間隔件(以下，有時(shí)稱作層疊間隔件)。

對(duì)于間隔件而言，更優(yōu)選在形成多孔層之前、即涂布后述的涂布液之前實(shí)施親水化處理。通過對(duì)間隔件預(yù)先實(shí)施親水化處理，從而涂布液的涂布性進(jìn)一步提高，因此可以形成更均勻的多孔層。該親水化處理在水在涂布液所含溶劑(分散介質(zhì))中占據(jù)的比例高的情況下有效。

作為上述親水化處理，具體而言，可以舉出例如利用酸或堿等的藥劑處理、電暈處理、等離子體處理等公知的處理。在上述親水化處理中，從可以在較短時(shí)間內(nèi)對(duì)間隔件進(jìn)行親水化，并且親水化僅限于間隔件的表面附近而不使間隔件的內(nèi)部改性的方面出發(fā)，更優(yōu)選電暈處理。

(多孔層)

多孔層優(yōu)選為包含樹脂而成的樹脂層。構(gòu)成多孔層的樹脂優(yōu)選不溶于非水電解液二次電池的電解液、并且在該非水電解液二次電池的使用范圍內(nèi)電化學(xué)上穩(wěn)定。在間隔件的單面層疊多孔層的情況下，該多孔層優(yōu)選層疊于在將間隔件用作非水電解液二次電池的構(gòu)件時(shí)的間隔件的面中的、與該非水電解液二次電池的正極相對(duì)的面上，更優(yōu)選層疊在與上述正極接觸的面上。

作為構(gòu)成多孔層的上述樹脂，可舉出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴；聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯等含氟樹脂；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺樹脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡膠及聚乙酸乙烯酯等橡膠類；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺及聚酯等熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃以上的樹脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素醚、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物；等。

另外，作為上述芳香族聚酰胺，具體而言，可舉出例如聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)、聚(間苯二甲酰間苯二胺)、聚(對(duì)苯甲酰胺)、聚(間苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺對(duì)苯二甲酰胺)、聚(對(duì)亞苯基-4，4’-亞聯(lián)苯基二甲酰胺)、聚(間亞苯基-4，4’-亞聯(lián)苯基二甲酰胺)、聚(對(duì)亞苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(間亞苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)、對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺/2，6-二氯對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺共聚物、間苯二甲酰對(duì)苯二胺/2，6-二氯對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺共聚物等。其中，更優(yōu)選聚(對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)。

上述樹脂中，更優(yōu)選聚烯烴、含氟樹脂、芳香族聚酰胺及水溶性聚合物。其中，多孔層與非水電解液二次電池的正極相對(duì)配置的情況下，特別優(yōu)選含氟樹脂。在應(yīng)用含氟樹脂的情況下，容易維持受非水電解液二次電池工作時(shí)的酸性劣化影響的非水電解液二次電池的倍率特性、電阻特性(液體電阻)等各種性能。水溶性聚合物可以使用水作為形成多孔層時(shí)的溶劑，因此從工藝和環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)出發(fā)更優(yōu)選，進(jìn)一步優(yōu)選纖維素醚、海藻酸鈉，特別優(yōu)選纖維素醚。

作為纖維素醚，具體而言，可以舉出例如羧甲基纖維素(cmc)、羥乙基纖維素(hec)、羧乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、氧基乙基纖維素等，更優(yōu)選在長(zhǎng)時(shí)間的使用中的劣化少、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的cmc及hec，特別優(yōu)選cmc。

上述多孔層更優(yōu)選含有填料。因而，在多孔層含有填料的情況下，上述樹脂具有作為粘結(jié)劑樹脂的功能。作為填料，并無(wú)特別限定，可以為由有機(jī)物構(gòu)成的填料，也可以為由無(wú)機(jī)物構(gòu)成的填料。

作為由有機(jī)物構(gòu)成的填料，具體而言，可舉出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等單體的均聚物或者2種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；等構(gòu)成的填料。

作為由無(wú)機(jī)物構(gòu)成的填料，具體而言，可以舉出例如由碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋁(alumina)、氮化鋁、云母、沸石、玻璃等無(wú)機(jī)物構(gòu)成的填料。填料可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

上述填料中，優(yōu)選由無(wú)機(jī)物構(gòu)成的填料，更優(yōu)選由二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、云母、沸石、氫氧化鋁、勃姆石等無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成的填料，進(jìn)一步優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氫氧化鋁、勃姆石及氧化鋁中的至少1種填料，特別優(yōu)選氧化鋁。在氧化鋁存在有α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、θ-氧化鋁等多種晶型，而且任一種晶型均可適合使用。其中，α-氧化鋁由于熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性特別高而最為優(yōu)選。

填料的形狀根據(jù)作為原料的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物的制造方法、制作用于形成多孔層的涂布液時(shí)的填料的分散條件等而發(fā)生變化，可以為球形、橢圓形、短形、葫蘆形等形狀或者不具有特定形狀的不定形等任意形狀。

在多孔層包含填料的情況下，填料的含量?jī)?yōu)選為多孔層的1～99體積％，更優(yōu)選為5～95體積％。通過將填料的含量設(shè)為上述范圍，由填料之間的接觸形成的空隙被樹脂等堵塞的情況會(huì)變少，可以獲得充分的離子透過性，并且可以將每單位面積的重量設(shè)為合適的值。

本發(fā)明中，通常通過使上述樹脂溶解于溶劑中并使上述填料分散來(lái)制作用于形成多孔層的涂布液。

上述溶劑(分散介質(zhì))只要不對(duì)多孔膜產(chǎn)生不良影響、能夠?qū)⑸鲜鰳渲鶆蚯曳€(wěn)定地溶解、并且使上述填料均勻且穩(wěn)定地分散即可，沒有特別限定。作為上述溶劑(分散介質(zhì))，具體而言，可舉出例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇等低級(jí)醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺；等。上述溶劑(分散介質(zhì))可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

涂布液只要可以滿足獲得所需的多孔層必需的樹脂固體成分(樹脂濃度)、填料量等條件，則無(wú)論以何種方法形成均可。作為涂布液的形成方法，具體而言，例如可以舉出機(jī)械攪拌法、超聲波分散法、高壓分散法、介質(zhì)分散法等。

另外，例如也可以使用threeonemotor、勻質(zhì)機(jī)、介質(zhì)型分散機(jī)、壓力式分散機(jī)等以往公知的分散機(jī)而使填料分散于溶劑(分散介質(zhì))中。

另外，上述涂布液也可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)包含分散劑、增塑劑、表面活性劑、ph調(diào)節(jié)劑等添加劑作為上述樹脂及填料以外的成分。需要說明的是，添加劑的添加量只要是不損害本發(fā)明的目的的范圍即可。

涂布液在間隔件上的涂布方法、即在根據(jù)需要實(shí)施了親水化處理的間隔件的表面上形成多孔層的方法并無(wú)特別限制。當(dāng)在間隔件的兩面層疊多孔層的情況下，可以應(yīng)用：在間隔件的一個(gè)面上形成多孔層后，在另一個(gè)面上形成多孔層的逐次層疊方法；在間隔件的兩面上同時(shí)形成多孔層的同時(shí)層疊方法。

作為多孔層的形成方法，可舉出例如：將涂布液直接涂布在間隔件的表面后除去溶劑(分散介質(zhì))除去的方法；將涂布液涂布在適當(dāng)?shù)闹误w上，并除去溶劑(分散介質(zhì))而形成多孔層后，使該多孔層與間隔件壓接，之后剝離支撐體的方法；將涂布液涂布于適當(dāng)?shù)闹误w之后，使多孔膜壓接于涂布面，接著，剝離支撐體后除去溶劑(分散介質(zhì))的方法；以及將間隔件浸漬在涂布液中進(jìn)行浸涂后除去溶劑(分散介質(zhì))的方法；等。

多孔層的厚度可以通過調(diào)節(jié)涂布后濕潤(rùn)狀態(tài)(wet)的涂膜的厚度、樹脂與填料的重量比、涂布液的固體成分濃度(樹脂濃度與填料濃度之和)等來(lái)進(jìn)行控制。需要說明的是，作為支撐體，可以使用例如樹脂制的膜、金屬制的帶或鼓等。

將上述涂布液涂布于間隔件或支撐體的方法只要是能夠?qū)崿F(xiàn)必要的單位面積重量、涂布面積的方法即可，沒有特別限制。作為涂布液的涂布方法，可以采用傳統(tǒng)公知的方法。作為這樣的方法，具體而言，可以舉出例如凹版涂布法、小徑凹版涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、轉(zhuǎn)送輥涂布法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、氣刀涂布法、刮板涂布法、線棒(rod)涂布法、擠壓涂布法、流延涂布法、刮棒(bar)涂布法、模涂法、絲網(wǎng)印刷法及噴涂法等。

溶劑(分散介質(zhì))的除去方法一般為基于干燥的方法。作為干燥方法，可以舉出自然干燥、送風(fēng)干燥、加熱干燥和減壓干燥等，只要能充分地除去溶劑(分散介質(zhì))，就可以是任何方法。在上述干燥中可以使用通常的干燥裝置。

另外，也可以將涂布液中所含的溶劑(分散介質(zhì))置換為其他的溶劑后進(jìn)行干燥。作為將溶劑(分散介質(zhì))置換為其他的溶劑后將其除去的方法，可以舉出例如如下方法：使用溶解于涂布液中所含的溶劑(分散介質(zhì))、并且不會(huì)溶解涂布液中所含的樹脂的其他溶劑(以下記作溶劑x)，將被涂布了涂布液而形成有涂膜的間隔件或支撐體浸漬在上述溶劑x中，將間隔件上或支撐體上的涂膜中的溶劑(分散介質(zhì))用溶劑x置換后，使溶劑x蒸發(fā)。利用該方法，能夠從涂布液高效地除去溶劑(分散介質(zhì))。

需要說明的是，在為了從形成于間隔件或支撐體的涂布液的涂膜中除去溶劑(分散介質(zhì))或溶劑x而進(jìn)行加熱的情況下，為了避免多孔膜的細(xì)孔收縮而使透氣度降低，理想的是在間隔件的透氣度不降低的溫度下、具體為10～120℃、更優(yōu)選為20～80℃下進(jìn)行。

在將間隔件用作基材并在間隔件的單面或兩面層疊多孔層從而形成層疊間隔件的情況下，利用上述的方法形成的上述多孔層的膜厚優(yōu)選為0.5～15μm(按單面計(jì))，更優(yōu)選為2～10μm(按單面計(jì))。

若多孔層的膜厚按兩面的合計(jì)低于1μm，則在將層疊間隔件用于非水電解液二次電池的情況下，不能充分防止由非水電解液二次電池的破損等導(dǎo)致的內(nèi)部短路。另外，多孔層中的電解液的保持量降低。

另一方面，若多孔層的膜厚按兩面的合計(jì)超過30μm，則在將層疊間隔件用于非水電解液二次電池的情況下，由于該間隔件整個(gè)區(qū)域內(nèi)的鋰離子的透過電阻增加，因而若反復(fù)充放電循環(huán)，則非水電解液二次電池的正極劣化，且倍率特性、循環(huán)特性降低。另外，由于正極和負(fù)極間的距離增加，因而非水電解液二次電池大型化。

在涉及多孔層的物性的下述說明中，在間隔件的兩面上層疊多孔層的情況下，至少是指制成非水電解液二次電池時(shí)的、層疊于層疊間隔件中的與正極相面對(duì)的面上的多孔層的物性。

多孔層的每單位面積的重量(按單面計(jì))考慮層疊間隔件的強(qiáng)度、膜厚、重量和操作性適當(dāng)決定即可。在將層疊間隔件用于非水電解液二次電池的情況下，每單位面積的多孔層的單位面積重量通常優(yōu)選為1～20g/m²，更優(yōu)選為2～10g/m²。

通過將多孔層的每單位面積的重量設(shè)為這些數(shù)值范圍，能夠提高具備該多孔層的非水電解液二次電池的重量能量密度、體積能量密度。在多孔層的基重超過上述范圍的情況下，具備該層疊間隔件的非水電解液二次電池變重。

對(duì)于多孔層的空隙率，為了可以獲得充分的離子透過性，優(yōu)選為20～90體積％，更優(yōu)選為30～80體積％。另外，具有多孔層的細(xì)孔的孔徑優(yōu)選為1.0μm以下，更優(yōu)選為0.5μm以下。通過將細(xì)孔的孔徑設(shè)為這些尺寸，具備包含該多孔層的層疊間隔件的非水電解液二次電池能夠得到充分的離子透過性。

上述層疊間隔件的透氣度以gurley值計(jì)優(yōu)選為30～1000sec/100ml，更優(yōu)選為50～800sec/100ml。通過使層疊間隔件具有上述透氣度，可在將上述層疊間隔件作為非水電解液二次電池用的構(gòu)件使用時(shí)，得到充分的離子透過性。

在透氣度超過上述范圍的情況下，由于層疊間隔件的空隙率高，因此意味著層疊間隔件的層疊結(jié)構(gòu)變粗，結(jié)果使間隔件的強(qiáng)度降低，特別是高溫下的形狀穩(wěn)定性有可能變得不充分。另一方面，在透氣度小于上述范圍的情況下，在將上述層疊間隔件作為非水電解液二次電池用的構(gòu)件使用時(shí)，無(wú)法獲得充分的離子透過性，有時(shí)會(huì)使非水電解液二次電池的電池特性降低。

本發(fā)明的層疊間隔件所具備的間隔件如上所述，δwi的值為2.5以下，因此氧化物的含量比現(xiàn)有公知的間隔件少。因此，與上述間隔件同樣地，上述層疊間隔件也可以減少非水電解液二次電池的充放電時(shí)的副反應(yīng)，其結(jié)果可以提供顯示出優(yōu)異的循環(huán)特性的非水電解液二次電池。

＜非水電解液二次電池用構(gòu)件、非水電解液二次電池＞

本發(fā)明的非水電解液二次電池具備上述間隔件或上述層疊間隔件(以下，有時(shí)將上述間隔件及上述層疊間隔件統(tǒng)稱為間隔件等)。更具體而言，本發(fā)明的非水電解液二次電池包含依次配置正極、間隔件等和負(fù)極而成的非水電解液二次電池用構(gòu)件。即，該非水電解液二次電池用構(gòu)件也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。以下，作為非水電解液二次電池，列舉鋰離子二次電池為例進(jìn)行說明。需要說明的是，間隔件以外的非水電解液二次電池的構(gòu)成要素并不限定于下述說明的構(gòu)成要素。

在本發(fā)明的非水電解液二次電池中，例如可以使用將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中而成的非水電解液。作為鋰鹽，可舉出例如liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、li2b10cl10、低級(jí)脂肪族羧酸鋰鹽、lialcl4等。上述鋰鹽可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

上述鋰鹽中，更優(yōu)選選自lipf6、liasf6、lisbf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2及l(fā)ic(cf3so2)3中的至少1種含氟鋰鹽。

作為構(gòu)成非水電解液的有機(jī)溶劑，具體而言，可舉出例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺等酰胺類；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1，3-丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物；以及在上述有機(jī)溶劑中引入氟基而成的含氟有機(jī)溶劑；等。上述有機(jī)溶劑可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

上述有機(jī)溶劑中，更優(yōu)選碳酸酯類，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑、或者環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合溶劑。

作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，從工作溫度范圍廣、并且在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下也顯示出難分解性的方面出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選包含碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶劑。

作為正極，通常使用在正極集電體上擔(dān)載有包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑的正極合劑的片狀的正極。

作為上述正極活性物質(zhì)，可以舉出例如能夠嵌入、脫嵌鋰離子的材料。作為該材料，具體而言，可以舉出例如含有v、mn、fe、co、ni等過渡金屬的至少1種的鋰復(fù)合氧化物。

上述鋰復(fù)合氧化物中，從平均放電電位高的方面出發(fā)，更優(yōu)選鎳酸鋰、鈷酸鋰等具有α-nafeo2型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物、鋰錳尖晶石等具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物。該鋰復(fù)合氧化物也可以含有各種金屬元素，更優(yōu)選復(fù)合鎳酸鋰。

此外，若以相對(duì)于選自ti、zr、ce、y、v、cr、mn、fe、co、cu、ag、mg、al、ga、in及sn中的至少1種金屬元素的摩爾數(shù)與鎳酸鋰中的ni的摩爾數(shù)之和而使上述至少1種金屬元素的比例為0.1～20摩爾％的方式使用包含該金屬元素的復(fù)合鎳酸鋰，則在高容量下使用時(shí)的循環(huán)特性優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。其中，從具備包含該活性物質(zhì)的正極的非水電解液二次電池在高容量下使用時(shí)的循環(huán)特性優(yōu)異的方面出發(fā)，特別優(yōu)選包含al或mn且ni比率為85摩爾％以上、更優(yōu)選為90摩爾％以上的活性物質(zhì)。需要說明的是，此時(shí)，相對(duì)于al或mn的摩爾數(shù)與鎳酸鋰中的ni的摩爾數(shù)之和，al或mn為0.1～20摩爾％，ni為85摩爾％以上、更優(yōu)選為90摩爾％以上，且al或mn的摩爾％與ni的摩爾％的合計(jì)為100摩爾％。

作為上述導(dǎo)電材料，可以舉出例如天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體等碳質(zhì)材料等。上述導(dǎo)電材料可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上，例如將人造石墨和炭黑混合使用等。

作為上述粘結(jié)劑，可舉出例如：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、聚乙烯及聚丙烯等熱塑性樹脂；丙烯酸類樹脂；以及苯乙烯丁二烯橡膠。需要說明的是，粘結(jié)劑也具有作為增稠劑的功能。

作為得到正極合劑的方法，可舉出例如：將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑在正極集電體上加壓從而得到正極合劑的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑使正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑成為糊狀而得到正極合劑的方法；等。

作為上述正極集電體，可以舉出例如al、ni、不銹鋼等導(dǎo)體，從容易加工成薄膜且廉價(jià)的方面出發(fā)，更優(yōu)選al。

作為片狀的正極的制造方法、即、使正極合劑擔(dān)載于正極集電體方法，可以舉出例如：將成為正極合劑的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑在正極集電體上加壓成型的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑制成糊狀而得到正極合劑后，將該正極合劑涂布于正極集電體并干燥，對(duì)所得的片狀的正極合劑加壓從而固定粘著于正極集電體的方法等。

作為負(fù)極，通常使用在負(fù)極集電體上擔(dān)載有包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑的片狀的負(fù)極。片狀的負(fù)極中優(yōu)選包含上述導(dǎo)電材料及上述粘結(jié)劑。

作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，可以舉出例如能夠嵌入、脫嵌鋰離子的材料、鋰金屬或鋰合金等。作為該材料，具體而言，可以使用例如：天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體等碳質(zhì)材料；在比正極低的電位進(jìn)行鋰離子的嵌入、脫嵌的氧化物、硫化物等硫?qū)倩衔?；與堿金屬合金化的鋁(al)、鉛(pb)、錫(sn)、鉍(bi)、硅(si)等金屬；能夠?qū)A金屬插入晶格間的立方晶系的金屬間化合物(alsb、mg2si、nisi2)；鋰氮化合物(li3-xmxn(m：過渡金屬))等。

上述負(fù)極活性物質(zhì)中，從由于電位平坦性高、且平均放電電位低而在與正極組合時(shí)可獲得大的能量密度的方面出發(fā)，更優(yōu)選天然石墨、人造石墨等以石墨材料為主成分的碳質(zhì)材料，更優(yōu)選為石墨材料與硅的混合物且該混合物的si相對(duì)于c的比率為5％以上的負(fù)極活性物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選該比率為10％以上的負(fù)極活性物質(zhì)。即，更優(yōu)選相對(duì)于石墨材料的c的摩爾數(shù)與si的摩爾數(shù)之和(100摩爾％)，si為5摩爾％以上的負(fù)極活性物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選為10摩爾％以上。

作為得到負(fù)極合劑的方法，可以舉出例如：將負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極集電體上加壓從而得到負(fù)極合劑的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將負(fù)極活性物質(zhì)制成糊狀從而得到負(fù)極合劑的方法等。

作為上述負(fù)極集電體，可以舉出例如cu、ni、不銹鋼等，特別是在鋰離子二次電池中，從難以與鋰形成合金、并且容易加工成薄膜的方面出發(fā)，更優(yōu)選cu。

作為片狀的負(fù)極的制造方法、即、使負(fù)極合劑擔(dān)載于負(fù)極集電體的方法，可以舉出例如：將成為負(fù)極合劑的負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極集電體上加壓成型的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將負(fù)極活性物質(zhì)制成糊狀而得到負(fù)極合劑后，將該負(fù)極合劑涂布于負(fù)極集電體并干燥，對(duì)所得的片狀的負(fù)極合劑加壓從而固定粘著于負(fù)極集電體的方法等。上述糊劑中優(yōu)選包含上述導(dǎo)電助劑及上述粘結(jié)劑。

在依次配置上述正極、上述間隔件等及上述負(fù)極而形成非水電解液二次電池用構(gòu)件后，向成為非水電解液二次電池的殼體的容器中加入該非水電解液二次電池用構(gòu)件，然后，用非水電解液充滿該容器內(nèi)后，在減壓的同時(shí)密閉，由此可以制造本發(fā)明的非水電解液二次電池。非水電解液二次電池的形狀沒有特別限定，可以是薄板(紙)型、圓盤型、圓筒型、長(zhǎng)方體等棱柱型等任何形狀。需要說明的是，非水電解液二次電池的制造方法沒有特別限定，可以采用以往公知的制造方法。

如上所述，本發(fā)明的非水電解液二次電池具備有δwi為2.5以下的間隔件、或者具備該間隔件和多孔層的層疊間隔件。對(duì)于上述間隔件等而言，由于在充放電時(shí)成為副反應(yīng)的原因的樹脂的氧化物的含量少，因此上述非水電解液二次電池可以顯示出優(yōu)異的循環(huán)特性。例如，在后述的實(shí)施例中，顯示出超過70.0％的高放電容量維持率。

上述放電容量維持率為，將未經(jīng)過充放電循環(huán)的新非水電解液二次電池供于規(guī)定的充放電循環(huán)后的放電容量相對(duì)于初次放電容量的比例，放電容量維持率越高，意味著循環(huán)特性越優(yōu)異、即電池壽命越長(zhǎng)。關(guān)于放電容量維持率的計(jì)算法，將在后面的實(shí)施例中進(jìn)行敘述。

在實(shí)施例中根據(jù)后述的式(3)計(jì)算出的放電容量維持率為70.0％以上時(shí)，從使電池長(zhǎng)壽命化的觀點(diǎn)出發(fā)，可以說是具有充分的循環(huán)特性的電池。

本發(fā)明并不限定于上述各實(shí)施方式，在權(quán)利要求所示的范圍內(nèi)能夠進(jìn)行各種變更，將在不同的實(shí)施方式中分別公開的技術(shù)手段適當(dāng)組合而得到的實(shí)施方式也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。

實(shí)施例

以下，利用實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，然而本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。

＜物性等的測(cè)定法＞

實(shí)施例及比較例中的間隔件及多孔層的物性等利用以下的方法進(jìn)行了測(cè)定

(1)膜厚(單位：μm)：

膜厚使用株式會(huì)社mitutoyo制的高精度數(shù)字測(cè)長(zhǎng)機(jī)進(jìn)行了測(cè)定。

(2)空隙率(單位：％)：

將膜裁切成邊長(zhǎng)為8cm的正方形，測(cè)定重量：w(g)和厚度：d(cm)。通過計(jì)算算出樣品中的材質(zhì)的重量，各個(gè)材質(zhì)的重量：wi(g)除以真比重，計(jì)算出各個(gè)材質(zhì)的體積，根據(jù)下式求出空隙率(體積％)。

空隙率(體積％)＝100-[{(w1/真比重1)+(w2/真比重2)+··+(wn/真比重n)}/(8×8×d)]×100

(3)耐候性試驗(yàn)

依據(jù)jisb7753，使用sunshineweathermeters80(sugatestinstruments制)，對(duì)制造例及比較制造例中制造的多孔膜(間隔件)的試驗(yàn)片照射紫外線。具體而言，將日光碳弧(ultralonglifecarbon4對(duì))光源設(shè)定為放電電壓50v、放電電流60a，在黑面板溫度60℃、相對(duì)濕度50％的條件下對(duì)試驗(yàn)片照射75小時(shí)255w/m²的強(qiáng)度的紫外線。

(4)白色指數(shù)(wi)的測(cè)定

間隔件的wi使用分光測(cè)色計(jì)(cm-2002、minolta公司制)，利用sci(specularcomponentinclude(包含正反射光))進(jìn)行了測(cè)定。此時(shí)，使用黑紙(北越紀(jì)州制紙株式會(huì)社、彩色高級(jí)紙、黑色、最厚、全開t紋(日文：色上質(zhì)紙、黒、最厚口、四六版t目))作為間隔件的墊板，測(cè)定了wi。而且，將在供于上述耐候性試之前及之后測(cè)定的wi分別設(shè)為wi0、wi1，根據(jù)上述的式(1)求出δwi。

(5)放電容量維持率的測(cè)定

對(duì)于未經(jīng)過充放電循環(huán)的新的非水電解液二次電池，將在25℃下電壓范圍：4.1～2.7v、電流值：0.2c(將基于1安時(shí)的放電容量的額定容量以1小時(shí)進(jìn)行放電的電流值設(shè)為1c，以下也同樣)作為1個(gè)循環(huán)，進(jìn)行3個(gè)循環(huán)的初始充放電。接著，在電流值1c、5c、10c、20c下各進(jìn)行3個(gè)循環(huán)的充放電。

最后，以電流值0.2c進(jìn)行3個(gè)循環(huán)的充放電，根據(jù)下式(2)計(jì)算18個(gè)循環(huán)后的放電容量維持率。

18個(gè)循環(huán)后的放電容量維持率(％)＝(第18個(gè)循環(huán)0.2c放電容量/初次0.2c放電容量)×100···(2)

進(jìn)而，根據(jù)下式(3)，計(jì)算180個(gè)循環(huán)后的放電容量維持率。

180個(gè)循環(huán)后的放電容量維持率(％)＝(第18個(gè)循環(huán)0.2c放電容量/初次0.2c放電容量)¹⁰×100···(3)

〔制造例〕

＜間隔件的制造＞

(制造例1)

按照使聚乙烯粉末(超高分子量聚乙烯gur2024(ticona株式會(huì)社制))達(dá)到68重量％、重均分子量為1000的低分子量聚乙烯粉末(聚乙烯蠟fnp-0115(日本精蠟株式會(huì)社制))達(dá)到32重量％的方式將兩者混合而得到樹脂混合物。將混合有該樹脂混合物100重量份、相對(duì)于該樹脂混合物100重量份為160重量份的碳酸鈣(丸尾鈣(株)制、平均粒徑為0.10μm)、和抗氧化劑3重量份(irg1010(cibaspecialtychemicals公司制)/irf168(cibaspecialtychemicals公司制)＝2重量份/1重量份)的混合物利用雙螺桿混煉機(jī)在200℃下進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。

將該樹脂組合物從設(shè)定為240℃的t型模擠出為片狀，利用表面溫度為150℃的一對(duì)輥進(jìn)行壓延，制成片材。從由t型模排出直至被輥冷卻為止的大氣曝露時(shí)間(從由t型模排出直至與輥接觸為止的時(shí)間)為3.6秒。需要說明的是，在全部的制造例及比較制造例中，所使用的擠出機(jī)相同，t型模與輥的距離(相當(dāng)于圖1示出的距離4)為15cm。

使該片材浸漬于40℃的鹽酸水溶液(鹽酸4mol/l、含有非離子系表面活性劑(sunmolin11(三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制))1重量％)中而除去碳酸鈣，接著，使用株式會(huì)社市金工業(yè)公司制的單軸拉伸型拉幅機(jī)式拉伸機(jī)，在100℃拉伸至6倍，得到作為聚烯烴多孔膜的間隔件1。

(制造例2)

按照使聚乙烯粉末(超高分子量聚乙烯gur4032(ticona株式會(huì)社制))達(dá)到70重量％、低分子量聚乙烯粉末(聚乙烯蠟fnp-0115(日本精蠟株式會(huì)社制))達(dá)到30重量％的方式將兩者混合而得到樹脂混合物。將混合有該樹脂混合物100重量份、相對(duì)于該樹脂混合物100重量份為160重量份的碳酸鈣(丸尾鈣(株)制、平均粒徑0.10μm)、和抗氧化劑3重量份(irg1010/irf168＝2重量份/1重量份)的混合物利用雙螺桿混煉機(jī)在200℃下進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。

將該樹脂組合物從設(shè)定為247℃的t型模擠出為片狀，利用表面溫度為150℃的一對(duì)輥進(jìn)行壓延，制成片材。從由t型模排出直至被輥冷卻為止的大氣曝露時(shí)間為3.0秒。

使該片材浸漬于40℃的鹽酸水溶液(鹽酸4mol/l、含有非離子系表面活性劑6重量％)中而除去碳酸鈣，接著，使用株式會(huì)社市金工業(yè)公司制的單軸拉伸型拉幅機(jī)式拉伸機(jī)，在105℃拉伸至6倍，得到作為聚烯烴多孔膜的間隔件2。

(比較制造例1)

按照使聚乙烯粉末(超高分子量聚乙烯gur4032(ticona株式會(huì)社制))達(dá)到71重量％、低分子量聚乙烯粉末(聚乙烯蠟fnp-0115(日本精蠟株式會(huì)社制))達(dá)到29重量％的方式將兩者混合而得到樹脂混合物。將混合有該樹脂混合物100重量份、相對(duì)于該樹脂混合物100重量份為160重量份的碳酸鈣(丸尾鈣(株)制、平均粒徑0.10μm)、和抗氧化劑3重量份(irg1010/irf168＝2重量份/1重量份)的混合物利用雙螺桿混煉機(jī)在200℃進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。

將該樹脂組合物從設(shè)定為253℃的t型模擠出為片狀，利用表面溫度為150℃的一對(duì)輥進(jìn)行壓延，制成片材。從由t型模排出直至被輥冷卻為止的大氣曝露時(shí)間為2.3秒。

使該片材浸漬于40℃的鹽酸水溶液(鹽酸4mol/l、含有非離子系表面活性劑1重量％)中而除去碳酸鈣，接著，使用株式會(huì)社市金工業(yè)公司制的單軸拉伸型拉幅機(jī)式拉伸機(jī)，在100℃拉伸至7倍，得到作為聚烯烴多孔膜的比較用間隔件1。

(比較制造例2)

按照使聚乙烯粉末(超高分子量聚乙烯gur4032(ticona株式會(huì)社制))達(dá)到70重量％、低分子量聚乙烯粉末(聚乙烯蠟fnp-0115(日本精蠟株式會(huì)社制))達(dá)到30重量％的方式將兩者混合而得到樹脂混合物。將混合有該樹脂混合物100重量份、相對(duì)于該樹脂混合物100重量份為160重量份的碳酸鈣(丸尾鈣(株)制、平均粒徑0.10μm)、和抗氧化劑3重量份(irg1010/irf168＝2重量份/1重量份)的混合物利用雙螺桿混煉機(jī)在200℃進(jìn)行熔融混煉，得到樹脂組合物。

將該樹脂組合物從設(shè)定為252℃的t型模擠出為片狀，利用表面溫度為150℃的一對(duì)輥進(jìn)行壓延，制成片材。從由t型模排出直至被輥冷卻為止的大氣曝露時(shí)間為3.6秒。

使該片材浸漬于40℃的鹽酸水溶液(鹽酸4mol/l、含有非離子系表面活性劑6重量％)中而除去碳酸鈣，接著，使用株式會(huì)社市金工業(yè)公司制的單軸拉伸型拉幅機(jī)式拉伸機(jī)，在105℃拉伸至6倍，得到作為聚烯烴多孔膜的比較用間隔件2。

＜非水電解液二次電池的制作＞

接著，使用在各制造例及比較制造例中制作的間隔件1、2及比較用間隔件1、2，按照以下的方法制作非水電解液二次電池。

(正極)

使用通過將作為正極活性物質(zhì)的lini0.5mn0.3co0.2o292重量份、導(dǎo)電材料5重量份和聚偏氟乙烯3重量份的混合物涂布在鋁箔上而制造的市售的正極。對(duì)于上述正極，按照形成有正極活性物質(zhì)層的部分的尺寸為40mm×35mm、并且在其外周以寬度13mm殘留有未形成正極活性物質(zhì)層的部分的方式對(duì)鋁箔進(jìn)行裁切，從而作為正極。正極活性物質(zhì)層的厚度為58μm，密度為2.50g/cm³。

(負(fù)極)

使用通過將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨98重量份、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物1重量份和羧甲基纖維素鈉1重量份的混合物涂布在銅箔上而制造的市售的負(fù)極。對(duì)于上述負(fù)極，按照形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的部分的大小為50mm×40mm、并且在其外周以寬度13mm殘留有未形成負(fù)極活性物質(zhì)層的部分的方式對(duì)銅箔進(jìn)行裁切，從而作為負(fù)極。負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度為49μm，密度為1.40g/cm³。

(組裝)

在層壓袋內(nèi)依次層疊(配置)上述正極、間隔件(間隔件1、2或比較用間隔件1、2)及負(fù)極，由此得到非水電解液二次電池用構(gòu)件。此時(shí)，以使正極的正極活性物質(zhì)層的主面的全部被包含于負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)層的主面的范圍中(與主面重疊)的方式，配置正極及負(fù)極。

接下來(lái)，將上述非水電解液二次電池用構(gòu)件裝入通過層疊鋁層和熱封層而成的袋中，再向該袋中加入非水電解液0.25ml。上述非水電解液使用的是使?jié)舛?.0摩爾/升的lipf6溶解于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亞乙酯的體積比為50∶20∶30的混合溶劑而成的25℃的電解液。然后，在將袋內(nèi)減壓的同時(shí)對(duì)該袋進(jìn)行熱封，由此制作分別具備間隔件1、2的非水電解液二次電池1、2及分別具備比較用間隔件1、2的比較用非水電解液二次電池1、2。

〔實(shí)施例1、2及比較例1、2〕

在實(shí)施例1、2中，求出分別具備間隔件1、2的非水電解液二次電池1、2的180個(gè)循環(huán)后的放電容量維持率，在比較例1、2中，求出分別具備比較用間隔件1、2的比較用非水電解液二次電池1、2的180個(gè)循環(huán)后的放電容量維持率。結(jié)果如表1所示。

表1中，擠出溫度、大氣曝露時(shí)間、表面活性劑濃度為各實(shí)施例及比較例中使用的間隔件制造時(shí)的條件，記載于上述的制造例及比較制造例中。表中，“表面活性劑濃度”表示鹽酸水溶液中的非離子系表面活性劑的濃度。

表1中，膜厚、空隙率、δwi表示各實(shí)施例及比較例中使用的間隔件的膜厚、空隙率、δwi。

【表1】

如表1所示可知：具備δwi為2.5以下的間隔件1、2的非水電解液二次電池1、2中，180個(gè)循環(huán)后的放電容量維持率均超過70.0％，顯示出高的循環(huán)特性。與此相對(duì)，具備δwi超過2.5的比較用間隔件1、2的比較用非水電解液二次電池1、2中，上述放電容量維持率不足70.0％。在放電容量維持率不足70.0％的情況下，從實(shí)現(xiàn)電池的長(zhǎng)壽命化的觀點(diǎn)出發(fā)，可以說循環(huán)特性不充分。

如表1所示，對(duì)于樹脂從t型模的擠出溫度而言，在制造例1、2中分別為240℃、247℃，在比較制造例1、2中分別為253℃、252℃。

如上所示，認(rèn)為在實(shí)施例1、2中，由于使用了由在低于比較例1、2的溫度下曝露于大氣中的樹脂得到的間隔件，因此間隔件1、2的δwi為2.5以下，其結(jié)果非水電解液二次電池1、2可以顯示優(yōu)異的循環(huán)特性。

另一方面，認(rèn)為在比較制造例1、2中，由于上述擠出溫度超過250℃，因此在從擠出樹脂直至與輥接觸為止的期間，樹脂中的氧化物增加，所得的間隔件的δwi超過2.5，使用該間隔件的比較用非水電解液二次電池1、2的放電容量維持率為不足70.0％這樣的不充分的值。

比較制造例1中，大氣曝露時(shí)間為2.3秒，在所有的制造例及比較制造例中，時(shí)間最短，但擠出溫度為253℃，因此認(rèn)為擠出溫度超過250℃的高溫所產(chǎn)生的影響高于由大氣曝露時(shí)間為短時(shí)間所帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)。

正如實(shí)施例中所實(shí)際驗(yàn)證的那樣，通過使用δwi為2.5以下的間隔件而得到顯示出高循環(huán)持性的非水電解液二次電池是本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)的見解。因此，可以說本發(fā)明作為可以提供能夠充分應(yīng)對(duì)長(zhǎng)壽命化的要求的非水電解液二次電池的發(fā)明非常有用。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明可以廣泛應(yīng)用在利用非水電解液二次電池的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域例如個(gè)人電腦、移動(dòng)電話、便攜式信息終端等領(lǐng)域中。

符號(hào)說明

1樹脂層

2t型模

3輥

4t型與輥的距離