本發(fā)明涉及電催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著環(huán)境污染和能源短缺問題的日益突出，開發(fā)清潔高效可循環(huán)再生的新能源迫在眉睫，燃料電池是目前備受追捧的熱點(diǎn)綠色能源之一。燃料電池是一種利用陰極和陽(yáng)極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。作為燃料電池研制的關(guān)鍵材料之一，電催化劑會(huì)直接影響燃料電池的性能、穩(wěn)定性、使用壽命與使用成本。目前燃料電池催化劑的主要成分有貴金屬鉑(Pt)和Pt/C復(fù)合材料，但Pt的高成本和低壽命這兩大問題在一定程度上限制了燃料電池的大規(guī)模推廣。目前鈷(Co)及其衍生物作為Pt催化劑的潛在替代品，因具有儲(chǔ)量高、成本低的優(yōu)勢(shì)已受到越來(lái)越多的關(guān)注，在電化學(xué)中對(duì)氧還原反應(yīng)顯示出不遜于Pt的催化活性，顯著降低了電催化劑的成本。

除了改變電催化劑種類之外，改進(jìn)催化劑結(jié)構(gòu)也是電催化領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)研究方向。石墨烯是單層碳原子以sp2雜化連接組成的二維排列結(jié)構(gòu)，其中碳原子緊密的排列在蜂巢狀陣點(diǎn)上，具有蜂窩狀或正六邊形結(jié)構(gòu)。完美的石墨烯是理想的二維晶體材料，厚度僅為0.34nm，成功制備的石墨烯具有非常理想的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度以及良好的導(dǎo)電性，對(duì)于材料科學(xué)、電催化領(lǐng)域意義重大。采用石墨烯作為鈷金屬顆粒的外殼載體有如下好處：(1)石墨烯外殼能夠和內(nèi)部鈷金屬的價(jià)電子相互作用形成新的催化活性位點(diǎn)，提高鈷的催化活性；(2)可以通過(guò)石墨烯外殼調(diào)控鈷顆粒尺寸，增加催化劑有效截面積；(3)石墨烯外殼與常用的賤金屬外殼、碳納米管外殼體系相比具有更大的表面積，在獲得相同催化性能的條件下可節(jié)約內(nèi)部金屬的用量；(4)石墨烯外殼具有良好的延展性，可以按照任意形狀加工制造；(5)石墨烯外殼具有良好的熱傳導(dǎo)性，可以快速地達(dá)到催化閾值溫度；(6)石墨烯外殼對(duì)內(nèi)核金屬顆粒起到保護(hù)作用，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

另外，納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)對(duì)于在電化學(xué)過(guò)程中研究最為廣泛的氧析出反應(yīng)(HER)和氧還原/氧析出反應(yīng)(ORR/OER)這兩類反應(yīng)都具有良好的催化活性，是一種理想的雙功能電催化劑。因具有以上諸多優(yōu)點(diǎn)，納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑或成為解決傳統(tǒng)電化學(xué)催化劑成本高和催化劑易中毒問題的最具潛力的新型電催化劑。通常負(fù)載型金屬催化劑由浸漬法、沉積沉淀法和離子交換法等方法制得，但這些方法都存在制備過(guò)程復(fù)雜、影響因素多和重復(fù)性差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響到催化劑的實(shí)際催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決現(xiàn)有燃料電池貴金屬催化劑成本高，穩(wěn)定性差，壽命低的問題，在制備過(guò)程復(fù)雜、影響因素多和重復(fù)性差的問題，而提供一種納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法。

一種納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法是按照以下步驟進(jìn)行的：

一、將泡沫鎳用重量百分比為36％～38％的濃鹽酸超聲清洗1min～5min，得到去除表面NiO層的泡沫鎳，將去除表面NiO層的泡沫鎳再用無(wú)水乙醇超聲清洗1min～5min，最后用去離子水清洗干凈，得到泡沫鎳基底；

二、將六水硝酸鈷、氟化銨和尿素加入到去離子水中，得到深紅色澄清溶液；

所述的六水硝酸鈷與氟化銨的質(zhì)量比為1:(0.2～5)；所述的六水硝酸鈷與尿素的質(zhì)量比為1:(0.2～5)；所述的六水硝酸鈷的質(zhì)量與去離子水的體積比為1g:(20～100)mL；

三、泡沫鎳基底至于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后向裝有泡沫鎳基底的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入深紅色澄清溶液，使得泡沫鎳基底浸漬于深紅色澄清溶液中，旋緊釜蓋密封，然后將聚四氟乙烯反應(yīng)釜置于加熱爐中加熱至溫度為80℃～200℃，并在溫度為80℃～200℃的條件下，保溫6h～12h，待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)后的泡沫鎳基底；

四、將反應(yīng)后的泡沫鎳基底用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替清洗，然后將清洗后的泡沫鎳基底置于真空烘箱中，在溫度為80℃～100℃及真空條件下，干燥8h～12h，得到片狀氧化鈷前驅(qū)體；

五、將片狀氧化鈷前驅(qū)體置于等離子體化學(xué)氣相沉積真空裝置中，抽真空后，通入氫氣和氬氣，調(diào)節(jié)氫氣氣體流量為10sccm～100sccm，調(diào)節(jié)氬氣氣體流量為10sccm～100sccm，調(diào)節(jié)抽真空速度將等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)控制為100Pa～300Pa，并在壓強(qiáng)為100Pa～300Pa和氫氣、氬氣氣氛下，將溫度升高至200℃～800℃；

六、通入碳源氣體，調(diào)節(jié)碳源氣體氣體流量為10sccm～100sccm，調(diào)節(jié)氬氣氣體流量為10sccm～100sccm，調(diào)節(jié)氫氣氣體流量為10sccm～200sccm，調(diào)節(jié)抽真空速度將等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)控制為200Pa～500Pa，然后在射頻功率為50W～200W、壓強(qiáng)為200Pa～500Pa、碳源氣體氣體流量為10sccm～100sccm、氬氣氣體流量為10sccm～100sccm、氫氣氣體流量為10sccm～200sccm和溫度為200℃～800℃的條件下進(jìn)行沉積，沉積時(shí)間為10s～900s，沉積結(jié)束后，關(guān)閉電源，停止通入碳源氣體和氫氣，在氬氣氣氛下冷卻至室溫，即得到納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑。

本發(fā)明的有益效果：

1、采用水熱法和等離子體化學(xué)氣相沉積相結(jié)合的方法，得到了生長(zhǎng)在泡沫鎳上的片狀氧化鈷前驅(qū)體，有效地將水熱法得到的片狀氧化鈷還原為鈷金屬顆粒，并在鈷金屬顆粒表面包覆的石墨烯層。制備過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物分散性好，成分控制精確，成本低可以易于進(jìn)行連續(xù)大量生產(chǎn)。

2、等離子體化學(xué)氣相沉積法(PECVD)提供的高純氫氣氣氛保證了水熱反應(yīng)得到的片狀氧化鈷能夠被完全還原成鈷金屬顆粒，所得鈷金屬顆粒粒徑小、尺寸均勻，比表面積大，電催化學(xué)性能好。

3、等離子體化學(xué)氣相沉積法(PECVD)生長(zhǎng)的石墨烯不僅純度高，電導(dǎo)率大，而且所制備的納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)由于核與殼的耦合作用產(chǎn)生了新的催化活性位點(diǎn)，具有垂直立起的三維結(jié)構(gòu)，極大地增加了催化劑與電解液接觸的表面積和催化活性位點(diǎn)，提高了鈷金屬的催化性能。

4、所用離子體化學(xué)氣相沉積(PECVD)方法簡(jiǎn)單，高效，便于工業(yè)化生產(chǎn)，制備得到的納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑穩(wěn)定性好，能夠廣泛應(yīng)用在鋰電池、燃料電池領(lǐng)域中。

本發(fā)明用于一種納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例一制備的納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑透射電鏡照片；1為納米Co核，2為石墨烯殼；

圖2為實(shí)施例一制備的納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑和Co₃O₄在濃度為1mol/L KOH的LSV測(cè)試曲線；1為實(shí)施例一制備的納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑，2為Co₃O₄。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式之間的任意組合。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式所述的一種納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法是按照以下步驟進(jìn)行的：

一、將泡沫鎳用重量百分比為36％～38％的濃鹽酸超聲清洗1min～5min，得到去除表面NiO層的泡沫鎳，將去除表面NiO層的泡沫鎳再用無(wú)水乙醇超聲清洗1min～5min，最后用去離子水清洗干凈，得到泡沫鎳基底；

二、將六水硝酸鈷、氟化銨和尿素加入到去離子水中，得到深紅色澄清溶液；

所述的六水硝酸鈷與氟化銨的質(zhì)量比為1:(0.2～5)；所述的六水硝酸鈷與尿素的質(zhì)量比為1:(0.2～5)；所述的六水硝酸鈷的質(zhì)量與去離子水的體積比為1g:(20～100)mL；

三、泡沫鎳基底至于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后向裝有泡沫鎳基底的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入深紅色澄清溶液，使得泡沫鎳基底浸漬于深紅色澄清溶液中，旋緊釜蓋密封，然后將聚四氟乙烯反應(yīng)釜置于加熱爐中加熱至溫度為80℃～200℃，并在溫度為80℃～200℃的條件下，保溫6h～12h，待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)后的泡沫鎳基底；

四、將反應(yīng)后的泡沫鎳基底用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替清洗，然后將清洗后的泡沫鎳基底置于真空烘箱中，在溫度為80℃～100℃及真空條件下，干燥8h～12h，得到片狀氧化鈷前驅(qū)體；

五、將片狀氧化鈷前驅(qū)體置于等離子體化學(xué)氣相沉積真空裝置中，抽真空后，通入氫氣和氬氣，調(diào)節(jié)氫氣氣體流量為10sccm～100sccm，調(diào)節(jié)氬氣氣體流量為10sccm～100sccm，調(diào)節(jié)抽真空速度將等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)控制為100Pa～300Pa，并在壓強(qiáng)為100Pa～300Pa和氫氣、氬氣氣氛下，將溫度升高至200℃～800℃；

六、通入碳源氣體，調(diào)節(jié)碳源氣體氣體流量為10sccm～100sccm，調(diào)節(jié)氬氣氣體流量為10sccm～100sccm，調(diào)節(jié)氫氣氣體流量為10sccm～200sccm，調(diào)節(jié)抽真空速度將等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)控制為200Pa～500Pa，然后在射頻功率為50W～200W、壓強(qiáng)為200Pa～500Pa、碳源氣體氣體流量為10sccm～100sccm、氬氣氣體流量為10sccm～100sccm、氫氣氣體流量為10sccm～200sccm和溫度為200℃～800℃的條件下進(jìn)行沉積，沉積時(shí)間為10s～900s，沉積結(jié)束后，關(guān)閉電源，停止通入碳源氣體和氫氣，在氬氣氣氛下冷卻至室溫，即得到納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑。

本具體實(shí)施方式的有益效果：

1、采用水熱法和等離子體化學(xué)氣相沉積相結(jié)合的方法，得到了生長(zhǎng)在泡沫鎳上的片狀氧化鈷前驅(qū)體，有效地將水熱法得到的片狀氧化鈷還原為鈷金屬顆粒，并在鈷金屬顆粒表面包覆的石墨烯層。制備過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物分散性好，成分控制精確，成本低可以易于進(jìn)行連續(xù)大量生產(chǎn)。

2、等離子體化學(xué)氣相沉積法(PECVD)提供的高純氫氣氣氛保證了水熱反應(yīng)得到的片狀氧化鈷能夠被完全還原成鈷金屬顆粒，所得鈷金屬顆粒粒徑小、尺寸均勻，比表面積大，電催化學(xué)性能好。

3、等離子體化學(xué)氣相沉積法(PECVD)生長(zhǎng)的石墨烯不僅純度高，電導(dǎo)率大，而且所制備的納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)由于核與殼的耦合作用產(chǎn)生了新的催化活性位點(diǎn)，具有垂直立起的三維結(jié)構(gòu)，極大地增加了催化劑與電解液接觸的表面積和催化活性位點(diǎn)，提高了鈷金屬的催化性能。

4、所用離子體化學(xué)氣相沉積(PECVD)方法簡(jiǎn)單，高效，便于工業(yè)化生產(chǎn)，制備得到的納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑穩(wěn)定性好，能夠廣泛應(yīng)用在鋰電池、燃料電池領(lǐng)域中。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟二中所述的六水硝酸鈷與氟化銨的質(zhì)量比為1:0.46；步驟二中所述的六水硝酸鈷與尿素的質(zhì)量比為1:0.92；步驟二中所述的六水硝酸鈷的質(zhì)量與去離子水的體積比為1g:55.17mL。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二之一不同的是：步驟三中然后將聚四氟乙烯反應(yīng)釜置于加熱爐中加熱至溫度為180℃，并在溫度為180℃的條件下，保溫6h～12h。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是：步驟三中然后將聚四氟乙烯反應(yīng)釜置于加熱爐中加熱至溫度為80℃～200℃，并在溫度為80℃～200℃的條件下，保溫10h。其它與具體實(shí)施方式一至三相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：步驟四中在溫度為80℃～100℃及真空條件下，干燥12h。其它與具體實(shí)施方式一至四相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是：步驟五中調(diào)節(jié)氫氣氣體流量為20sccm。其它與具體實(shí)施方式一至五相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是：步驟五中并在壓強(qiáng)為100Pa～300Pa和氫氣、氬氣氣氛下，將溫度升高至500℃。其它與具體實(shí)施方式一至六相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同的是：步驟五中調(diào)節(jié)抽真空速度將等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)控制為200Pa。其它與具體實(shí)施方式一至七相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同的是：步驟六中所述的碳源氣體為甲烷、甲苯、乙炔、乙醇和丙炔中的一種或其中幾種的混合氣體。其它與具體實(shí)施方式一至八相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同的是：步驟六中然后在射頻功率為50W～200W、壓強(qiáng)為200Pa～500Pa、碳源氣體氣體流量為10sccm～100sccm、氬氣氣體流量為10sccm～100sccm、氫氣氣體流量為10sccm～200sccm和溫度為200℃～800℃的條件下進(jìn)行沉積，沉積時(shí)間為500s。其它與具體實(shí)施方式一至九相同。

采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：

實(shí)施例一：

本實(shí)施例所述的一種納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的制備方法是按照以下步驟進(jìn)行的：

一、將泡沫鎳用重量百分比為37％的濃鹽酸超聲清洗5min，得到去除表面NiO層的泡沫鎳，將去除表面NiO層的泡沫鎳再用無(wú)水乙醇超聲清洗5min，最后用去離子水清洗干凈，得到泡沫鎳基底；

所述的泡沫鎳的尺寸為2.0cm×2.0cm；

二、將0.58g六水硝酸鈷、0.3g氟化銨和0.6g尿素加入到36mL去離子水中，得到深紅色澄清溶液；

三、泡沫鎳基底至于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后向裝有泡沫鎳基底的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入深紅色澄清溶液，使得泡沫鎳基底浸漬于深紅色澄清溶液中，旋緊釜蓋密封，然后將聚四氟乙烯反應(yīng)釜置于加熱爐中加熱至溫度為160℃，并在溫度為160℃的條件下，保溫8h，待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到反應(yīng)后的泡沫鎳基底；

四、將反應(yīng)后的泡沫鎳基底用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替清洗，然后將清洗后的泡沫鎳基底置于真空烘箱中，在溫度為80℃及真空條件下，干燥8h，得到片狀氧化鈷前驅(qū)體；

五、將片狀氧化鈷前驅(qū)體置于等離子體化學(xué)氣相沉積真空裝置中，抽真空后，通入氫氣和氬氣，調(diào)節(jié)氫氣氣體流量為10sccm，調(diào)節(jié)氬氣氣體流量為90sccm，調(diào)節(jié)抽真空速度將等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)控制為200Pa，并在壓強(qiáng)為200Pa和氫氣、氬氣氣氛下，將溫度升高至400℃；

六、通入碳源氣體，調(diào)節(jié)碳源氣體氣體流量為90sccm，調(diào)節(jié)氬氣氣體流量為90sccm，調(diào)節(jié)氫氣氣體流量為10sccm，調(diào)節(jié)抽真空速度將等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)控制為400Pa，然后在射頻功率為200W、壓強(qiáng)為400Pa、碳源氣體氣體流量為90sccm、氬氣氣體流量為90sccm、氫氣氣體流量為10sccm和溫度為400℃的條件下進(jìn)行沉積，沉積時(shí)間為300s，沉積結(jié)束后，關(guān)閉電源，停止通入碳源氣體和氫氣，在氬氣氣氛下冷卻至室溫，即得到納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑；

步驟六中所述的碳源氣體為甲烷；

所述的納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑為石墨烯包覆的鈷金屬顆粒核殼結(jié)構(gòu)。

圖1為實(shí)施例一制備的納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑透射電鏡照片，1為納米鈷核，2為石墨烯殼；從圖中可以看出金屬鈷顆粒粒徑在2nm～10nm之間，同時(shí)其周圍包覆的石墨烯，形成獨(dú)特的納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)。

圖2為實(shí)施例一制備的納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑和Co₃O₄在濃度為1mol/L KOH的LSV測(cè)試曲線，1為實(shí)施例一制備的納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑，2為Co₃O₄。本實(shí)施例制備的納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑在1mol/L KOH溶液中進(jìn)行電催化OER測(cè)試(析氧反應(yīng))，由圖可知，其表現(xiàn)出極低的起始電位(470mV)和Tafel斜率(54mV·dec^-1)。實(shí)施例一制備的納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑和Co₃O₄在濃度為1mol/L KOH溶液中進(jìn)行的長(zhǎng)時(shí)間恒壓穩(wěn)定性測(cè)試曲線圖，在0.8V的測(cè)試電壓下進(jìn)行的11個(gè)小時(shí)的電解水測(cè)試中，納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑電極的催化電流從320mA降低到了230mA，而普通Co₃O₄電極的催化電流從200mA降低到了65mA，可見納米鈷/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)電催化劑擁有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性性能。上述測(cè)試過(guò)程中參比電極為Ag/AgCl電極，對(duì)電極為鉑電極。