本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性富鋰錳基正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

能源問(wèn)題是一個(gè)國(guó)家可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題，尋求和開(kāi)發(fā)可替代二次能源是我國(guó)目前的一個(gè)重要國(guó)策。鋰離子電池是近十多年來(lái)迅猛發(fā)展起來(lái)的高能電池，由于其具有高電壓、高比能、循環(huán)性能好、環(huán)境污染小等優(yōu)勢(shì)，目前已成為各國(guó)新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個(gè)重點(diǎn)方向。而鋰離子正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是鋰離子電池性能的關(guān)鍵點(diǎn)。

近年來(lái)低成本、高容量的富鋰錳基正極材料引起了人們的廣泛關(guān)注。目前已制備出的富鋰錳基材料雖然擁有非常高的放電比容量，但是實(shí)際應(yīng)用中仍面臨較多問(wèn)題。如首圈必須在較小的電流密度下進(jìn)行充放電，隨之帶來(lái)的是30-120mAh/g的不可逆容量；較差的倍率性能，在1C倍率下的放電比容量通常低于200mAh/g；想要獲得較高的容量，需要較高的充電截止電壓，然而帶來(lái)的是材料結(jié)構(gòu)的變化，造成電池內(nèi)阻變大，容量衰減較快，主要是因?yàn)榇瞬牧系奶厥獬浞烹姍C(jī)理。

目前解決這種材料問(wèn)題的方法主要有：包覆、酸處理、摻雜、預(yù)循環(huán)、熱處理等。如公開(kāi)號(hào)為CN 101562245 A的專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種利用MnO₂對(duì)富鋰正極材料進(jìn)行表面包覆的方法，該方法降低了材料的首次不可逆容量損失，改善了材料在高倍率下的循環(huán)性能，但是改性后的材料放電容量較低。公開(kāi)號(hào)為CN 102738458 A的專(zhuān)利文獻(xiàn)使用Al、Ce、Mn、Ru、Y、Ni、Co等元素的氧化物或磷酸鹽作為富鋰錳基正極材料的包覆層，該方法提高了首次庫(kù)倫效率、改善了循環(huán)性能和倍率性能，但是這種改性方法使富鋰錳基正極材料的放電電壓平臺(tái)有所下降，導(dǎo)致富鋰正極材料的能量密度有所下降。公開(kāi)號(hào)為CN 102694164 A的專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種表面摻氮或碳的富鋰錳基正極材料，該方法雖然提高了富鋰錳基正極材料的循環(huán)性能，但是這種方法沒(méi)有解決首次庫(kù)倫效率較低的問(wèn)題。又如CN 104681809 A的專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種富鋰錳基正極材料的改性方法，由以下步驟組成：準(zhǔn)備富鋰錳基正極材料的前驅(qū)體，將前驅(qū)體、碳酸鋰和摻雜改性金屬氟鹽充分混合均勻，將混合均勻后的混合料進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到改性后的富鋰錳基正極材料，該方法通過(guò)優(yōu)化金屬鹽種類(lèi)和后續(xù)燒結(jié)制度有望在正極材料表面形成LiAlO₂、Li₂ZrO₃、Li₂TiO₃等鋰離子電導(dǎo)包覆層，包覆層在有效緩解電解液對(duì)正極材料活性物質(zhì)腐蝕和抑制SEI膜形成的同時(shí)，為鋰離子的脫嵌過(guò)程提供快速傳輸通道，有助于材料循環(huán)壽命和倍率性能的提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種改性富鋰錳基正極材料的制備方法，該方法提高了正極材料的首次庫(kù)倫效率及倍率性能。

一種改性富鋰錳基正極材料的制備方法，包括將富鋰錳基前驅(qū)體、鋰鹽和摻雜金屬化合物充分混合后進(jìn)行煅燒制得改性富鋰錳基正極材料，其特征在于，在混合之前所述富鋰錳基前驅(qū)體先進(jìn)行300～650℃保溫2～6小時(shí)的預(yù)處理。

本發(fā)明所述富鋰錳基前驅(qū)體為市場(chǎng)通用前驅(qū)體粉末。

研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)預(yù)處理后的富鋰錳基前驅(qū)體晶體結(jié)構(gòu)更加完整，再摻雜金屬元素，能夠顯著提到正極材料的首次庫(kù)倫效率，減少了過(guò)渡金屬離子的遷移，進(jìn)而減少氧空位，緩解正極材料的結(jié)構(gòu)重排；摻雜的鋁元素能壓制首圈高電壓下的Li₂O的逸出，改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，改善Li的傳輸通道，有利于提高首次庫(kù)倫效果及倍率性能。

作為優(yōu)選，所述鋰鹽以鋰離子計(jì)與富鋰錳基前驅(qū)體的摩爾比為0.65～1:1。更為優(yōu)選，所述鋰鹽以鋰離子計(jì)與富鋰錳基前驅(qū)體的摩爾比為0.75:1。

本發(fā)明使用復(fù)合鋰鹽先進(jìn)行混合再進(jìn)行燒結(jié)可以實(shí)現(xiàn)元素的晶格摻雜，降低首次不可逆容量，提高穩(wěn)定性與倍率性能。作為優(yōu)選，所述鋰鹽為碳酸鋰和釕酸鋰的混合物。

所述鋰鹽以碳酸鋰為主，適當(dāng)?shù)腞U離子會(huì)緩解Mn離子對(duì)鋰離子擴(kuò)散通道的阻礙，但釕酸鋰不宜過(guò)多，如果晶格摻雜后過(guò)多的Ru-O鍵會(huì)影響Li₂MnO₃的電化學(xué)活性，從而降低容量。作為優(yōu)選，所述碳酸鋰與釕酸鋰的摩爾比為4～5.5:1。更為優(yōu)選，所述碳酸鋰與釕酸鋰的摩爾比為4:1。

作為優(yōu)選，所述摻雜金屬化合物為AlF₃、Al₂O₃、AlCl₃中的一種或幾種的混合物。更為優(yōu)選，所述摻雜金屬化合物為氟化鋁。

作為優(yōu)選，所述摻雜金屬化合物與富鋰錳基前驅(qū)體的摩爾比為0.01～0.2:1，更為優(yōu)選，所述摻雜金屬化合物與富鋰錳基前驅(qū)體的摩爾比為0.1:1。

作為優(yōu)選，所述預(yù)處理和煅燒均在空氣氛圍下進(jìn)行，空氣流通量為10～15L/min。

作為優(yōu)選，所述煅燒為以2～10℃/min的速率升溫至700～1000℃，保溫5～12h。更為優(yōu)選，所述煅燒為以5℃/min的速率升溫至750～850℃，保溫10～12h。

作為優(yōu)選，所述預(yù)處理為以2～3℃/min的速率升溫至400～600℃保溫3～6小時(shí)。

本發(fā)明采用預(yù)處理能提高材料的結(jié)晶度，使晶體結(jié)構(gòu)更完整，同時(shí)在混合工序中能使樣品混合更均勻，在燒結(jié)過(guò)程中才能使摻雜元素更均勻的融入到晶體結(jié)構(gòu)中。

本發(fā)明的制備方法還包括煅燒結(jié)束后，產(chǎn)物以3℃/min的速率進(jìn)行冷卻至室溫，磨碎過(guò)篩即得本發(fā)明的改性富鋰錳基正極材料。

本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制備得到的改性富鋰錳基正極材料。該正極材料的首次庫(kù)倫效率較一般的富鋰錳基材料上升15～20個(gè)百分點(diǎn)，可以達(dá)到92％以上，在1C倍率下放電比容量能達(dá)到230mAh/g。

本發(fā)明具備的有益效果：

(1)本發(fā)明在現(xiàn)有的富鋰錳基正極材料的制備工藝上增加了對(duì)前驅(qū)體預(yù)處理的步驟，使前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)更加完整，再摻雜鋁元素，能夠顯著提高正極材料的首次庫(kù)倫效率。

(2)本發(fā)明配鋰采用復(fù)合鋰鹽，引入RU離子，緩解Mn離子對(duì)鋰離子擴(kuò)散通道的阻礙，有利于倍率性能提升。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例一

將富鋰錳前驅(qū)體Ni_xCo_yMn_z(OH)₂(x:y:z＝1:1:4)在馬弗爐中進(jìn)行預(yù)處理，設(shè)定保溫溫度為400℃，升溫速率為2℃/min，保溫時(shí)間為6h，氣氛為空氣，空氣流量為10L/min，得到預(yù)處理前驅(qū)體；

將Li₂CO₃、Li₂RuO₃、步驟一處理后的富鋰錳前驅(qū)體、摻雜物AlF₃按照：0.55:0.1:1:0.05的摩爾比進(jìn)行均勻混合，得到的粉末在馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，保溫溫度750℃，保溫時(shí)間12h，升溫速率5℃/min，氣氛為空氣，通氣速率為15L/min，燒結(jié)后隨爐冷卻，冷卻速率為3℃/min,對(duì)燒結(jié)品進(jìn)行磨碎，過(guò)篩，得到最終品富鋰錳基正極材料A。

實(shí)施例二

將富鋰錳前驅(qū)體Ni_xCo_yMn_z(OH)₂(x:y:z＝1:1:4)在馬弗爐中進(jìn)行預(yù)處理，設(shè)定保溫溫度為600℃，升溫速率為3℃/min,保溫時(shí)間為3h，氣氛為空氣，空氣流量為15L/min，得到預(yù)處理前驅(qū)體；

將Li₂CO₃、Li₂RuO₃、步驟一處理后的富鋰錳前驅(qū)體、摻雜物AlF₃按照：0.6:0.15:1:0.1的摩爾比進(jìn)行均勻混合，得到的粉末在馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，保溫溫度850℃，保溫時(shí)間10h，升溫速率5℃/min，氣氛為空氣，通氣速率為15L/min，燒結(jié)后隨爐冷卻，冷卻速率為3℃/min,對(duì)燒結(jié)品進(jìn)行磨碎，過(guò)篩，得到最終品富鋰錳基正極材料B。

對(duì)比例一

將Li₂CO₃、未經(jīng)預(yù)處理的富鋰錳前驅(qū)體Ni_xCo_yMn_z(OH)₂(x:y:z＝1:1:4)、摻雜物AlF₃按照：0.6:0.15:1:0.1的摩爾比進(jìn)行均勻混合，得到的粉末在馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，保溫溫度850℃，保溫時(shí)間10h，升溫速率5℃/min，氣氛為空氣，通氣速率為15L/min，燒結(jié)后隨爐冷卻，冷卻速率為3℃/min，對(duì)燒結(jié)品進(jìn)行磨碎，過(guò)篩，得到最終品富鋰錳基正極材料C。

檢測(cè)例

將制得的三種富鋰錳基正極材料進(jìn)行性能分析，結(jié)果如表1所示。

表1

由上表數(shù)據(jù)可知，前驅(qū)體經(jīng)預(yù)處理后得到的正極材料的0.1C放電比容量明顯升高，首圈不可逆容量減低，從而提升了首次效率，RU離子會(huì)緩解Mn離子對(duì)鋰離子擴(kuò)散通道的阻礙，倍率性能得到很大提高。