本發(fā)明屬于電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域，特別涉及一種釩酸鉍/炭超級(jí)電容電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

鉍基化合物由于其無毒、低成本等特點(diǎn)而被用作光催化劑、氣體傳感器、電極材料等。超級(jí)電容電池結(jié)合了超級(jí)電容器和可充電電池兩者的特點(diǎn)，一個(gè)電極具有超級(jí)電容器的雙電層儲(chǔ)能機(jī)制，另一個(gè)電極具有可充電電池的法拉第儲(chǔ)能機(jī)制；其比能量和比功率均較高、循環(huán)壽命較長(zhǎng)，在電動(dòng)汽車電源、便攜式儀器設(shè)備、數(shù)據(jù)記憶存儲(chǔ)系統(tǒng)、應(yīng)急后備電源等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，將成為一種新的電化學(xué)儲(chǔ)能發(fā)展方向。

釩酸鉍通常采用水熱法、微波法、超聲法、化學(xué)沉淀法、以及多種方法結(jié)合的方法制備。

Meng Shang等[CrystEngComm:12(2010):1754]通過乙二醇作溶劑，以硝酸鉍、釩酸銨做原料，TiO₂納米纖維為模版，通過水熱反應(yīng)制備出分層納米結(jié)構(gòu)的BiVO₄材料。

發(fā)明專利[申請(qǐng)公布號(hào)CN102942220A]公開了“超聲結(jié)合微波水熱法合成釩酸鉍的方法”，該發(fā)明將硝酸鉍溶液與偏釩酸銨溶液混合，調(diào)整為pH值3～9，以微波與超聲波結(jié)合的方式制備出釩酸鉍。發(fā)明專利[申請(qǐng)公布號(hào)CN103145185A]公開了“一種超細(xì)釩酸鉍的制作工藝”，該發(fā)明將硝酸鉍水溶液與偏釩酸銨的水溶液霧化混合，以氨水調(diào)節(jié)pH值，常溫下充分沉淀反應(yīng)得到超細(xì)釩酸鉍。發(fā)明專利[申請(qǐng)公布號(hào)CN102583535A]公開了“一種聲化學(xué)合成釩酸鉍的方法”，該發(fā)明將硝酸鉍溶液與偏釩酸銨溶液混合，以NaOH調(diào)節(jié)pH值，采用超聲反應(yīng)制備出粉末狀釩酸鉍。發(fā)明專利[授權(quán)公告號(hào)CN102557133B]公開了“一種采用微波水熱法制備魚刺狀和木柴狀BiVO₄粉體的方法”，該發(fā)明將硝酸鉍溶液與偏釩酸銨的氫氧化鈉溶液混勻得到前驅(qū)物，以NaOH調(diào)節(jié)pH值，再進(jìn)行微波水熱反應(yīng)制備出魚刺狀和木柴狀的單斜相與四方相共混的釩酸鉍粉體。發(fā)明專利[申請(qǐng)公布號(hào)CN103224251A]公開了“一種微波合成單斜晶系橄欖形釩酸鉍BiVO₄的制備方法”，該發(fā)明在回流條件下微波加熱硝酸鉍和偏釩酸銨的乙二醇溶液中，制備出了橄欖型釩酸鉍材料。

目前已有不少有關(guān)釩酸鉍合成的研究報(bào)道。但是，在有機(jī)溶劑體系中，通過化學(xué)沉淀法、溶劑熱法、以及化學(xué)沉淀法與溶劑熱法結(jié)合的方法制備出釩酸鉍材料，并且將釩酸鉍用作超級(jí)電容電池的電極材料的研究，尚未見相關(guān)研究或?qū)＠墨I(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種釩酸鉍/炭超級(jí)電容電池及其制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種釩酸鉍/炭超級(jí)電容電池，其特征在于，以釩酸鉍電極提供法拉第電量，炭電極提供雙電層電量，堿性水溶液為電解質(zhì)；電池的電壓窗口為0～1.1V；構(gòu)造該超級(jí)電容電池時(shí)，采用釩酸鉍為電容量限制電極、炭電極的電容量比釩酸鉍電極的電容量過剩0～30％；

所述的炭電極，采用的炭材料為活性炭、石墨化碳或石墨烯，其元素組成按質(zhì)量百分比計(jì)為：碳元素60～95％、氧元素0.01～25％、氫元素0.05～5％、氮元素0～15％；炭材料的粒徑為0.05～3μm、比表面積為500～3000m²/g。

所述的釩酸鉍電極，采用的釩酸鉍材料是在有機(jī)溶劑體系中，通過化學(xué)沉淀法、溶劑熱法、以及化學(xué)沉淀法與溶劑熱法結(jié)合的方法制備得到，其比表面積為10～500m²/g；其制備方法包括如下步驟：

(1)將含鉍原料溶于溶劑中，配制成濃度為0.01～5mol/L的鉍離子溶液；將可溶性的釩酸鹽溶于溶劑中，配成濃度為0.01～5mol/L的釩酸根離子溶液；

(2)按鉍與釩的摩爾比為(1:0.9)～(1:1.2)，將釩酸根離子溶液滴加到步驟(1)的鉍離子溶液中，攪拌或超聲混勻得到金黃色透明混合溶液，再在溫度為5～50℃及攪拌條件下向混合溶液中滴加堿性有機(jī)溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)0.5～10h、控制終點(diǎn)pH值為5～12，反應(yīng)完成后將沉淀分別用去離子水、無水乙醇依次洗滌并進(jìn)行固液分離，將得到的固體物于60～150℃下干燥6～36h制備出釩酸鉍材料；

或者將上述金黃色透明混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在100～250℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)1～24h，再依次用去離子水、無水乙醇洗滌沉淀，并進(jìn)行固液分離，于60～150℃下干燥6～36h得到釩酸鉍材料；

或者按鉍與釩的摩爾比為(1:0.9)～(1:1.2)，將釩酸根離子溶液滴加到步驟(1)的鉍離子溶液中，攪拌或超聲混勻得到金黃色透明混合溶液，再在溫度為5～50℃及攪拌條件下向混合溶液中滴加堿性有機(jī)溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)0.5～10h、控制終點(diǎn)pH值為5～12，得到反應(yīng)混合物，再將此反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在100～250℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)1～24h，再依次用去離子水、無水乙醇洗滌沉淀，并進(jìn)行固液分離，于60～150℃下干燥6～36h得到釩酸鉍材料。

進(jìn)一步地，所述的含鉍原料包括金屬鉍、氧化鉍、氫氧化鉍、碳酸鉍、堿式碳酸鉍、硫酸氧鉍、硝酸氧鉍、硫酸鉍、硝酸鉍、鹵化鉍、乙酸鉍中的一種或兩種以上；對(duì)于不能直接溶于所述溶劑的含鉍原料經(jīng)過化學(xué)轉(zhuǎn)化為可溶性的含鉍化物。

進(jìn)一步地，所述的釩酸鹽，包括可溶性的釩酸鹽或偏釩酸鹽。

進(jìn)一步地，所述的堿性有機(jī)溶液為堿性無機(jī)物溶于有機(jī)溶劑得到的溶液或有機(jī)堿溶液，堿的濃度為0.01～5mol/L；優(yōu)選堿金屬氫氧化物的一元醇或多元醇溶液，或三乙醇胺、乙二胺、三乙胺、正丁胺等溶液。

進(jìn)一步地，所述的溶劑，包括乙二醇、丙三醇中的一種或兩種。

所述的釩酸鉍/炭超級(jí)電容電池的制備方法，包括如下步驟：

(1)釩酸鉍電極和炭電極的制備

按照炭材料或釩酸鉍材料70～95％、導(dǎo)電劑3～15％、粘結(jié)劑2～15％的質(zhì)量百分比稱量備用，首先將粘結(jié)劑溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，配成0.01～0.04g/ml的溶液，再將炭材料或釩酸鉍材料、導(dǎo)電劑加入到粘結(jié)劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，均勻涂覆在集流體上，將其在80～150℃的干燥箱中干燥5～36h，經(jīng)輥壓后裁成電極片，即得到炭電極片或釩酸鉍電極片；

(2)釩酸鉍/炭超級(jí)電容電池的制備

將炭電極片、隔膜、釩酸鉍電極片依次放入超級(jí)電容電池模具中構(gòu)造成二電極的三明治結(jié)構(gòu)，滴加堿性水溶液電解質(zhì)后將模具緊固密封；構(gòu)造該超級(jí)電容電池時(shí)，炭電極的電容量比釩酸鉍電極的電容量過剩0～30％。

進(jìn)一步地，所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或兩種以上；所述的導(dǎo)電劑為乙炔黑、炭黑、石墨、石墨烯中的一種或兩種以上；所述的集流體為鋼網(wǎng)、泡沫鎳、銅箔等多孔網(wǎng)狀、箔狀或織物狀的高電子導(dǎo)電率材料中的一種或兩種以上。

進(jìn)一步地，所述的隔膜為接枝聚丙烯無紡布、接枝PP微孔膜、玻璃纖維紙、尼龍無紡布、聚乙烯醇膜、石棉紙中的一種或兩種以上；所述的電解質(zhì)為一種或兩種以上堿金屬氫氧化物的水溶液，其濃度為1～8mol/L。

所制備材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能測(cè)試

采用TriStar II 3020型比表面積和孔徑分布儀對(duì)本發(fā)明所制備的釩酸鉍材料進(jìn)行測(cè)試；采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對(duì)所制備的釩酸鉍材料進(jìn)行微觀形貌及粒徑大小的測(cè)試；采用D/MAX-3C型粉末X-射線衍射儀對(duì)所制備的釩酸鉍材料進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)的測(cè)試。

采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站、深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS-3000電池測(cè)試儀對(duì)制備的釩酸鉍/炭超級(jí)電容電池進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電、循環(huán)壽命等電化學(xué)性能測(cè)試。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明通過簡(jiǎn)單工藝制備釩酸鉍材料，并將其用于釩酸鉍/炭超級(jí)電容電池，所制備的超級(jí)電容電池在電流密度為0.5A/g時(shí)的比容量為170.7mAh/g，循環(huán)500次后比容量維持在83％以上。

(2)本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，所構(gòu)造的超級(jí)電容電池電化學(xué)性能優(yōu)良。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2所制備的釩酸鉍材料的掃描電鏡圖。

圖2為實(shí)施例1所制備的釩酸鉍材料的X射線衍射圖。

圖3為實(shí)施例3所制備的釩酸鉍材料的氮吸脫附等溫線。

圖4為實(shí)施例1所制備的釩酸鉍/炭超級(jí)電容電池在0.5～2A/g電流密度下的恒流充放電圖。

圖5為實(shí)施例2所制備的釩酸鉍/炭超級(jí)電容電池在5～100mv/s掃描速率下的循環(huán)伏安圖。

圖6為實(shí)施例3所制備的釩酸鉍/炭超級(jí)電容電池在1A/g電流密度下的循環(huán)壽命及庫倫效率圖。

圖7為實(shí)施例4所制備的釩酸鉍/炭超級(jí)電容電池在不同掃描周期下的循環(huán)伏安測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

下面以具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明并不局限于實(shí)施例。

實(shí)施例1

(1)取5mmol硝酸鉍溶于10ml乙二醇中，磁力攪拌至完全溶解，得到0.05mol/L的無色透明溶液；取5mmol偏釩酸銨溶于10ml乙二醇配成溶液，再將其與硝酸鉍溶液混勻，得混合溶液。

(2)取濃度為1mol/L的氫氧化鈉乙二醇溶液滴加到上述混合溶液中，室溫下持續(xù)攪拌1h，控制終點(diǎn)pH值為8，得到黃色沉淀。將所得沉淀用去離子水、無水乙醇依次洗滌并進(jìn)行固液分離，最后將所得產(chǎn)物于80℃下真空干燥18h制備出釩酸鉍材料。

(3)采用XRD-6000型X-射線衍射儀對(duì)實(shí)施例1所制備的釩酸鉍材料進(jìn)行測(cè)試，如圖2所示，樣品在2θ＝15.1°，18.6°，18.9°，28.9°，30.5°，34.5°，35.2°，39.8°，42.3o等位置均有較明顯的特征峰，和標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.14-6088)一致，其所對(duì)應(yīng)的晶面分別為020、110、011、121、040、200、002、211、150。

(4)按照炭材料或本實(shí)施例制備的釩酸鉍材料80％、導(dǎo)電劑10％、粘結(jié)劑10％的質(zhì)量百分比稱量備用，首先用適量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘結(jié)劑PVDF，然后依次加入導(dǎo)電劑乙炔黑、炭材料或釩酸鉍材料調(diào)成糊狀分別涂于泡沫鎳上，100℃烘干12h，輥壓后分別得到炭電極片或者釩酸鉍電極片。

(5)將炭電極片/隔膜/釩酸鉍電極片依次放入超級(jí)電容電池模具中構(gòu)造成二電極的三明治結(jié)構(gòu)，再滴加6mol/L的KOH電解液，然后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的釩酸鉍/炭超級(jí)電容電池。

(6)采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站，對(duì)步驟(5)所制備的釩酸鉍/炭超級(jí)電容電池在室溫下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓窗口為0～1.1V，如圖4所示，所制備的超級(jí)電容電池在0.5A/g電流密度下的比容量為170.7mAh/g、在電流密度為1A/g時(shí)比容量83.4mAh/g、在電流密度為2A/g時(shí)比容量60.3mAh/g。

實(shí)施例2

(1)取5mmol氯化鉍溶于10ml乙二醇和10ml丙三醇組成的混合溶劑中，磁力攪拌至完全溶解，得到0.05mol/L的無色透明溶液；取5.25mmol偏釩酸銨溶于10ml乙二醇和10ml丙三醇組成的混合溶劑中配成溶液，再將其與氯化鉍溶液混勻，得混合溶液。

(2)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，140℃下反應(yīng)4h。將所得沉淀用去離子水、無水乙醇依次洗滌并進(jìn)行固液分離，最后將所得產(chǎn)物于90℃下真空干燥12h制備出釩酸鉍材料。

(3)采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例2所制備的釩酸鉍材料進(jìn)行測(cè)試，如圖1所示，該釩酸鉍材料呈棒形，長(zhǎng)度為0.5～3μm。

(4)按照炭材料或本實(shí)施例制備的釩酸鉍材料80％、導(dǎo)電劑10％、粘結(jié)劑10％的質(zhì)量百分比稱量備用，首先用適量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解PVDF，然后依次加入乙炔黑、炭材料或釩酸鉍材料調(diào)成糊狀分別涂于鋼網(wǎng)上，100℃真空干燥24h，輥壓后分別得到炭電極片或者釩酸鉍電極片。

(5)將炭電極片/隔膜/釩酸鉍電極片依次放入超級(jí)電容電池模具中構(gòu)造成二電極的三明治結(jié)構(gòu)，再滴加濃度為6mol/L的KOH電解液，然后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的釩酸鉍/炭超級(jí)電容電池。

(6)采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站，對(duì)步驟(5)所制備的釩酸鉍/炭超級(jí)電容電池在室溫下進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，電壓窗口為0～1.1V，如圖5所示，所制備的超級(jí)電容電池在不同掃描速率下(5、10、20、50、100mV/s)的循環(huán)伏安曲線，表現(xiàn)出明顯的法拉第準(zhǔn)電容特征。從圖中可以看出明顯的氧化還原峰，氧化峰出現(xiàn)在0.55～0.7V范圍內(nèi)，還原峰出現(xiàn)在0.45～0.52V范圍內(nèi)，隨掃描速率增加，氧化峰峰位向高電位偏移，還原峰峰位向低電位偏移。

實(shí)施例3

(1)取5mmol硝酸鉍溶于15ml乙二醇組成的混合溶劑中，磁力攪拌至完全溶解，得到0.05mol/L的無色透明溶液；取5mmol偏釩酸鈉溶于15ml乙二醇配成溶液，再將其與硝酸鉍溶液攪拌混勻，得混合溶液。

(2)取濃度為2mol/L的三乙醇胺的乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，室溫下持續(xù)攪拌2h，控制終點(diǎn)pH值為9，得到黃色沉淀。

(3)將所得沉淀用去離子水、無水乙醇依次洗滌并進(jìn)行固液分離，最后將所得產(chǎn)物于90℃下真空干燥12h制備出釩酸鉍材料。

(4)采用TriStar II 3020型比表面積和孔徑分布儀對(duì)實(shí)施例3所制備的釩酸鉍材料進(jìn)行測(cè)試，得知該釩酸鉍材料的比表面積為10.78m²/g。由圖3可見，該樣品的等溫吸脫附曲線為Ⅳ類等溫吸脫附曲線，說明該樣品為介孔固體。滯后環(huán)為H3型滯后環(huán)，說明樣品主要存在縫形孔。

(5)按照炭材料或本實(shí)施例制備的釩酸鉍材料75％、導(dǎo)電劑15％、粘結(jié)劑10％的質(zhì)量百分比稱量備用，首先用適量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘結(jié)劑PVDF，然后依次加入導(dǎo)電劑乙炔黑、炭材料或釩酸鉍材料調(diào)成糊狀分別涂于泡沫鎳上，110℃烘干12h，輥壓后分別得到炭電極片或者釩酸鉍電極片。

(6)將炭電極片/隔膜/釩酸鉍電極片依次放入超級(jí)電容電池模具中構(gòu)造成二電極的三明治結(jié)構(gòu)，再滴加6mol/L的KOH電解液，然后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的釩酸鉍/炭超級(jí)電容電池。

(7)采用深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS-3000電池測(cè)試儀，對(duì)步驟(6)所制備的釩酸鉍/炭超級(jí)電容電池在室溫下進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試，電壓窗口為0～1.1V，如圖6所示，所制備的超級(jí)電容電池在1A/g的電流密度下，500次恒流充放電循環(huán)后仍保持最初比容量的83％，庫倫效率保持在98％以上。

實(shí)施例4

(1)取5mmol硝酸鉍溶于10ml乙二醇中，磁力攪拌至完全溶解，得到0.05mol/L的無色透明溶液。取5mmol偏釩酸鈉溶于10ml乙二醇配成溶液，再將其與硝酸鉍溶液混勻，得混合溶液。

(2)取濃度為1mol/L的氫氧化鉀的乙二醇溶液滴加到上述混合溶液中，室溫下持續(xù)攪拌1h，控制終點(diǎn)pH值為11，得到黃色懸浮物。

(3)將上述懸浮物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，160℃下反應(yīng)1h。將所得沉淀用去離子水、無水乙醇依次洗滌并進(jìn)行固液分離，最后將所得產(chǎn)物于90℃下真空干燥12h制備出釩酸鉍材料。

(4)按照炭材料或本實(shí)施例制備的釩酸鉍材料75％、導(dǎo)電劑15％、粘結(jié)劑10％的質(zhì)量百分比稱量備用，首先用適量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘結(jié)劑PVDF，然后依次加入導(dǎo)電劑乙炔黑、炭材料或釩酸鉍材料調(diào)成糊狀分別涂于泡沫鎳上，110℃烘干12h，輥壓后分別得到炭電極片或者釩酸鉍電極片。

(5)將炭電極片/隔膜/釩酸鉍電極片依次放入超級(jí)電容電池模具中構(gòu)造成二電極的三明治結(jié)構(gòu)，再滴加6mol/L的KOH電解液，然后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的釩酸鉍/炭超級(jí)電容電池。

(6)采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660A電化學(xué)工作站，對(duì)所構(gòu)造的釩酸鉍/炭超級(jí)電容電池在室溫下進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，電壓窗口為0～1.1V，掃描速率為100mV/s。如圖7所示，所制備的超級(jí)電容電池在不同掃描周期下(第一、十、二十次)的循環(huán)伏安曲線，其氧化峰峰位為0.67V，還原峰峰位為0.45V，由圖可見在不同循環(huán)周期下的氧化峰與還原峰峰位基本不變、循環(huán)伏安曲線重現(xiàn)性好，這表明該電容電池具有良好的循環(huán)可逆穩(wěn)定性。