本發(fā)明涉及鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片及其制備方法、鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：商品化的鋰離子電池以其能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等特性廣泛應(yīng)用于電動汽車、數(shù)碼電子、儲能等領(lǐng)域。隨著市場對鋰離子電池性能要求越來越高，鋰離子電池能量密度和安全性能的提高成為研發(fā)的熱點。目前，提高鋰離子電池安全的措施主要有：采用陶瓷隔膜、采用安全性電解液及其采用安全性能高的正負(fù)極材料，很少通過對負(fù)極極片表面改性提高鋰離子的安全性能。提高鋰離子電池能量密度的方法主要有：采用高容量、高壓實的正負(fù)極材料、采用高壓電解液及其優(yōu)化電池設(shè)計等措施提高能量密度，比如選用高容量的硅負(fù)極，但是由于采用硅材料作為負(fù)極材料存在膨脹率高(≥300％)，使其極片上活性物質(zhì)與集流體的分離，造成容量衰減較快，使其難以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。而通過氣相沉積法將硅化合物沉積在集流體表面，不但可以降低材料的膨脹系數(shù)，而且提高材料與集流體之間的接觸面積，降低內(nèi)阻?，F(xiàn)有技術(shù)中，CN104347842A公開了一種鋰離子二次電池復(fù)合負(fù)極片，包括金屬集流體和沉積在所述金屬集流體表面的第一負(fù)極活性層，以及涂敷設(shè)置在所述第一負(fù)極活性層表面的第二負(fù)極活性層，所述第一負(fù)極活性層為硅基活性材料層，所述硅基活性材料層的厚度為5nm～2μm，所述第二負(fù)極活性層的材料包括負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，所述負(fù)極活性材料為碳素類負(fù)極材料和鈦酸鋰中的至少一種。并且進(jìn)一步公開了所述硅基活性材料選自硅單質(zhì)、硅氧化物和硅合金中的一種。該復(fù)合負(fù)極片，由于較小厚度的硅基活性材料與電解液的直接接觸，緩沖硅基活性材料的體積膨脹，從而有效解決硅基活性材料因體積膨脹效應(yīng)而易從集流體脫落的問題，延長鋰離子二次電池的循環(huán)使用壽命。但是硅材料本身的導(dǎo)電率低，使得該復(fù)合負(fù)極片的第一活性層和第二活性層之間的導(dǎo)電性差，降低了鋰離子電池的倍率性能。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種倍率性能更好的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片的制備方法，及使用上述極片的鋰離子電池。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片所采用的技術(shù)方案是：一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片，包括集流體、設(shè)置在集流體表面的硅材料層、設(shè)置在硅材料層表面的石墨烯層、設(shè)置在石墨烯層表面的活性物質(zhì)層；所述硅材料層的硅材料為SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、CoSi2、CaSi2、MnSi2、SiC中的一種。本發(fā)明的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片，通過在集流體表面設(shè)置硅材料層，可以提高硅材料與集流體之間的接觸面積，降低內(nèi)阻，提高其循環(huán)性能和能量密度；在硅材料層上設(shè)置石墨烯層，可以降低硅材料層在使用過程中的膨脹率，同時石墨烯的高導(dǎo)電性又可以提高極片的倍率性能。優(yōu)選的，所述硅材料層、石墨烯層和活性物質(zhì)層的厚度比為(0.5～2):(0.5～2):(80～150)。優(yōu)選的，集流體和硅材料層的厚度比為(8～15):(0.5～2)。所述集流體為銅網(wǎng)。所述銅網(wǎng)的厚度為10～12μm。所述銅網(wǎng)的孔隙率為30～60％。優(yōu)選的，所述活性物質(zhì)層由石墨、導(dǎo)電劑SP、LA132粘結(jié)劑組成。所述石墨、導(dǎo)電劑SP和LA132粘結(jié)劑的質(zhì)量比為95:1:4。優(yōu)選的，上述鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片還包括設(shè)置在活性物質(zhì)層表面的氧化鋁復(fù)合材料層。在活性物質(zhì)層表面再沉積一層氧化鋁復(fù)合材料，可以降低硅材料使用過程中造成的極片膨脹帶來的安全隱患，提高其安全性能。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述氧化鋁復(fù)合材料層與活性物質(zhì)層的厚度比為(1～5):(80～150)。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述氧化鋁復(fù)合材料層由氧化鋁、偏鋁酸鋰、粘結(jié)劑組成。偏鋁酸鋰中的鋰離子能夠提高大倍率條件下鋰離子的傳輸速率，并降低極片內(nèi)阻提高其倍率性能。更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述氧化鋁、偏鋁酸鋰、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(1～20):(1～5):(5～20)。所述粘結(jié)劑為PVDF粘結(jié)劑。本發(fā)明的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片的制備方法所采用的技術(shù)方案為：一種上述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片的制備方法，包括以下步驟：1)將硅材料沉積在集流體表面，形成硅材料層，得到極片A；2)將石墨烯沉積在步驟1)所得的極片A表面，形成石墨烯層，得到極片B；3)將負(fù)極漿料涂覆在步驟2)所得的極片B表面，形成活性物質(zhì)層，得到極片C，即得。本發(fā)明的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片的制備方法，沉積形成的硅材料層更致密，有助于提高本發(fā)明的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片的循環(huán)性能和能量密度；并且工藝簡單，適于推廣應(yīng)用。優(yōu)選的，步驟1)中，在集流體上沉積硅材料采用的是磁控濺射法或氣相沉積法；步驟2)中，在極片A上沉積石墨烯采用的是磁控濺射法或氣相沉積法。采用磁控濺射法或氣相沉積法將硅材料沉積在集流體表面，能夠進(jìn)一步降低硅材料和集流體的接觸面積、降低內(nèi)阻，同時得到的硅材料層更致密，循環(huán)性能和能量密度更高；沉積得到的硅材料層的厚度較薄、一致性更高。優(yōu)選的，步驟1)中，所述集流體與硅材料層的厚度比為(8～15):(0.5～2)。所述集流體為銅網(wǎng)。所述銅網(wǎng)的厚度為10～12μm。銅網(wǎng)的孔隙率為30～60％。優(yōu)選的，步驟2)中，所述石墨烯層和硅材料層的厚度比為(0.5～2):(0.5～2)。步驟3)中，所述活性物質(zhì)層與石墨烯層的厚度比為(80～150):(0.5～2)。優(yōu)選的，步驟3)中，所述負(fù)極漿料的組成為石墨，導(dǎo)電劑SP、LA132粘結(jié)劑、二次蒸餾水。所述石墨、導(dǎo)電劑SP、LA132粘結(jié)劑和二次蒸餾水的質(zhì)量比為95：1：4：150。優(yōu)選的，上述鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片的制備方法，還包括在步驟3)所得的極片C上涂覆氧化鋁復(fù)合漿料，形成氧化鋁復(fù)合材料層。所述氧化鋁復(fù)合材料層與活性物質(zhì)層的厚度比為(1～5):(80～150)。所述氧化鋁復(fù)合漿料的組成為氧化鋁，偏鋁酸鋰，粘結(jié)劑和溶劑。以質(zhì)量計，氧化鋁:偏鋁酸鋰:粘結(jié)劑:溶劑＝(1～20):(1～5):(5～20):100。所述粘結(jié)劑為PVDF粘結(jié)劑。所述溶劑為NMP溶劑。所述氧化鋁復(fù)合漿料的粘度為200～2000mPa·s。本發(fā)明的技術(shù)方案還在于：一種采用上述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片的鋰離子電池。本發(fā)明的鋰離子電池，采用上述鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片，具有更好的循環(huán)性能、更低的內(nèi)阻和更高的倍率性能；同時有更高的安全性能。附圖說明圖1為鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1-集流體，2-硅材料層，3-石墨烯層，4-活性物質(zhì)層，5-氧化鋁復(fù)合材料層。具體實施方式以下結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。實施例1本實施例的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片，如圖1所示，包括集流體1和沿遠(yuǎn)離集流體方向上依次設(shè)置的硅材料層2、石墨烯層3、活性物質(zhì)層4和氧化鋁材料層5，即在集流體1表面設(shè)置硅材料層2，在硅材料層2表面設(shè)置石墨烯層3，在石墨烯層3表面設(shè)置活性物質(zhì)層4，在活性物質(zhì)層4表面設(shè)置氧化鋁材料層5。集流體為銅網(wǎng)，厚度為10μm，孔隙率為50％；集流體、硅材料層、石墨烯層、活性物質(zhì)層和氧化鋁材料層的厚度比為10:1:1:120:3；所述硅材料為SiB4；所述活性物質(zhì)層由人造石墨、導(dǎo)電劑SP、LA132粘結(jié)劑組成，人造石墨、導(dǎo)電劑SP、LA132粘結(jié)劑的質(zhì)量比為95：1：4；所述氧化鋁材料層由氧化鋁、偏鋁酸鋰、PVDF粘結(jié)劑組成，氧化鋁、偏鋁酸鋰、PVDF粘結(jié)劑的質(zhì)量比為10:3:15。本實施例的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片的制備方法，包括以下步驟：1)負(fù)極漿料和氧化鋁復(fù)合漿料的制備負(fù)極漿料的制備：稱取LA132粘結(jié)劑40g添加到1500g的二次蒸餾水中，攪拌均勻，然后添加10g導(dǎo)電劑SP分散均勻，再分三批加入950g人造石墨分散均勻，得到負(fù)極漿料；氧化鋁復(fù)合漿料的制備：取氧化鋁10g，偏鋁酸鋰3g，PVDF粘結(jié)劑15g加入100mLNMP溶劑中，采用高速分散機(jī)攪拌得到粘度為1000mPa·s的氧化鋁復(fù)合漿料；2)通過磁控濺射法將硅材料沉積在集流體兩面，分別形成硅材料層，得到極片A；3)通過氣相沉積法將石墨烯沉積在步驟2)所得的極片A的兩面，形成石墨烯層，得到極片B；4)通過噴涂技術(shù)將負(fù)極漿料涂覆在步驟3)所得的極片B的兩面，干燥，形成活性物質(zhì)層，得到極片C；5)通過噴涂技術(shù)將步驟1)所得的氧化鋁復(fù)合漿料涂覆在步驟4)所得的極片C的兩個表面，干燥形成氧化復(fù)合材料層，即得。實施例2本實施例的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片，包括集流體和沿遠(yuǎn)離集流體方向上依次設(shè)置的硅材料層、石墨烯層、活性物質(zhì)層和氧化鋁材料層，即在集流體表面設(shè)置硅材料層，在硅材料層表面設(shè)置石墨烯層，在石墨烯層表面設(shè)置活性物質(zhì)層，在活性物質(zhì)層表面設(shè)置氧化鋁材料層。集流體為銅網(wǎng)，厚度為10μm，孔隙率為30％；集流體、硅材料層、石墨烯層、活性物質(zhì)層和氧化鋁材料層的厚度比為8:0.5:0.5:80:1。所述硅材料為Mg2Si；所述活性物質(zhì)層由人造石墨、導(dǎo)電劑SP、LA132粘結(jié)劑組成，人造石墨、導(dǎo)電劑SP、LA132粘結(jié)劑的質(zhì)量比為95：1：4；所述氧化鋁材料層由氧化鋁、偏鋁酸鋰、PVDF粘結(jié)劑組成，氧化鋁、偏鋁酸鋰、PVDF粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1:1:5。本實施例的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片的制備方法，包括以下步驟：1)負(fù)極漿料和氧化鋁復(fù)合漿料的制備負(fù)極漿料的制備：稱取LA132粘結(jié)劑40g添加到1500g的二次蒸餾水中，攪拌均勻，然后添加10g導(dǎo)電劑SP分散均勻，再分三批加入950g人造石墨分散均勻，得到負(fù)極漿料；氧化鋁復(fù)合漿料的制備：取氧化鋁1g，偏鋁酸鋰1g，PVDF粘結(jié)劑5g加入100mLNMP溶劑中，采用高速分散機(jī)攪拌得到粘度為200mPa·s的氧化鋁復(fù)合漿料；2)通過磁控濺射法將硅材料沉積在集流體的兩面，形成硅材料層，得到極片A；3)通過氣相沉積法將石墨烯沉積在步驟2)所得的極片A的兩面，形成石墨烯層，得到極片B；4)通過噴涂技術(shù)將負(fù)極漿料涂覆在步驟3)所得的極片B的兩面，干燥，形成活性物質(zhì)層，得到極片C；5)通過噴涂技術(shù)將步驟1)所得的氧化鋁復(fù)合漿料涂覆在步驟4)所得的極片C的兩個表面，干燥形成氧化復(fù)合材料層，即得。實施例3本實施例的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片，包括集流體和沿遠(yuǎn)離集流體方向上依次設(shè)置的硅材料層、石墨烯層、活性物質(zhì)層和氧化鋁材料層，即在集流體表面設(shè)置硅材料層，在硅材料層表面設(shè)置石墨烯層，在石墨烯層表面設(shè)置活性物質(zhì)層，在活性物質(zhì)層表面設(shè)置氧化鋁材料層。集流體為銅網(wǎng)，厚度為10μm，孔隙率為60％；集流體、硅材料層、石墨烯層、活性物質(zhì)層和氧化鋁材料層的厚度比為15:2:2:150:5。所述硅材料為TiSi2；所述活性物質(zhì)層由人造石墨、導(dǎo)電劑SP、LA132粘結(jié)劑組成，人造石墨、導(dǎo)電劑SP、LA132粘結(jié)劑的質(zhì)量比為95：1：4；所述氧化鋁材料層由氧化鋁、偏鋁酸鋰、PVDF粘結(jié)劑組成，氧化鋁、偏鋁酸鋰、PVDF粘結(jié)劑的質(zhì)量比為20:5:20。本實施例的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片的制備方法，包括以下步驟：1)負(fù)極漿料和氧化鋁復(fù)合漿料的制備負(fù)極漿料的制備：稱取LA132粘結(jié)劑40g添加到1500g的二次蒸餾水中，攪拌均勻，然后添加10g導(dǎo)電劑SP分散均勻，再分三批加入950g人造石墨分散均勻，得到負(fù)極漿料；氧化鋁復(fù)合漿料的制備：取氧化鋁20g，偏鋁酸鋰5g，PVDF粘結(jié)劑20g加入100mLNMP溶劑中，采用高速分散機(jī)攪拌得到粘度為2000mPa·s的氧化鋁復(fù)合漿料；2)通過磁控濺射法將硅材料沉積在集流體上，形成硅材料層，得到極片A；3)通過氣相沉積法將石墨烯沉積在步驟2)所得的極片A的兩面，形成石墨烯層，得到極片B；4)通過噴涂技術(shù)將負(fù)極漿料涂覆在步驟3)所得的極片B的兩面，干燥，形成活性物質(zhì)層，得到極片C；5)通過噴涂技術(shù)將步驟1)所得的氧化鋁復(fù)合漿料涂覆在步驟4)所得的極片C的兩面，干燥形成氧化復(fù)合材料層，即得。實施例4本實施例的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片，包括集流體和沿遠(yuǎn)離集流體方向上依次設(shè)置的硅材料層、石墨烯層、活性物質(zhì)層，即在集流體表面設(shè)置硅材料層，在硅材料層表面設(shè)置石墨烯層，在石墨烯層表面設(shè)置活性物質(zhì)層。集流體為銅網(wǎng)，厚度為12μm，孔隙率為50％；集流體、硅材料層、石墨烯層、活性物質(zhì)層的厚度比為12:1.5:1.5:80。所述硅材料為CoSi2；所述活性物質(zhì)層由天然石墨、導(dǎo)電劑SP、LA132粘結(jié)劑組成，天然石墨、導(dǎo)電劑SP、LA132粘結(jié)劑的質(zhì)量比為95：1：4。本實施例的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片的制備方法，包括以下步驟：1)負(fù)極漿料的制備負(fù)極漿料的制備：稱取LA132粘結(jié)劑40g添加到1500g的二次蒸餾水中，攪拌均勻，然后添加10g導(dǎo)電劑SP分散均勻，再分三批加入950g人造石墨分散均勻，得到負(fù)極漿料；2)通過磁控濺射法將硅材料沉積在集流體的兩面上，形成硅材料層，得到極片A；3)通過氣相沉積法將石墨烯沉積在步驟2)所得的極片A的兩面，形成石墨烯層，得到極片B；4)通過噴涂技術(shù)將負(fù)極漿料涂覆在步驟3)所得的極片B的兩面，干燥，形成活性物質(zhì)層，得到極片C，即得。實施例5本實施例的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片，包括集流體和在集流體一面沿遠(yuǎn)離集流體方向上依次設(shè)置的硅材料層、石墨烯層、活性物質(zhì)層和氧化鋁材料層，即在集流體的一面設(shè)置硅材料層，在硅材料層表面設(shè)置石墨烯層，在石墨烯層表面設(shè)置活性物質(zhì)層，在活性物質(zhì)層表面設(shè)置氧化鋁材料層。集流體為銅網(wǎng)，厚度為8μm，孔隙率為50％；集流體、硅材料層、石墨烯層、活性物質(zhì)層和氧化鋁材料層的厚度比為8:1.8:1.2:150:4。所述硅材料為SiC；所述活性物質(zhì)層由天然石墨、導(dǎo)電劑SP、LA132粘結(jié)劑組成，天然石墨、導(dǎo)電劑SP、LA132粘結(jié)劑的質(zhì)量比為95：1：4；所述氧化鋁材料層由氧化鋁、偏鋁酸鋰、PVDF粘結(jié)劑組成，氧化鋁、偏鋁酸鋰、PVDF粘結(jié)劑的質(zhì)量比為15:2:10。本實施例的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片的制備方法，包括以下步驟：1)負(fù)極漿料和氧化鋁復(fù)合漿料的制備負(fù)極漿料的制備：稱取LA132粘結(jié)劑40g添加到1500g的二次蒸餾水中，攪拌均勻，然后添加10g導(dǎo)電劑SP分散均勻，再分三批加入950g人造石墨分散均勻，得到負(fù)極漿料；氧化鋁復(fù)合漿料的制備：取氧化鋁15g，偏鋁酸鋰2g，PVDF粘結(jié)劑10g加入100mLNMP溶劑中，采用高速分散機(jī)攪拌得到粘度為1000mPa·s的氧化鋁復(fù)合漿料；2)通過磁控濺射法將硅材料沉積在集流體上，形成硅材料層，得到極片A；3)通過氣相沉積法將石墨烯沉積在步驟2)所得的極片A的一面，形成石墨烯層，得到極片B；4)通過噴涂技術(shù)將負(fù)極漿料涂覆在步驟3)所得的極片B的石墨烯層表面，干燥，形成活性物質(zhì)層，得到極片C；5)通過噴涂技術(shù)將步驟1)所得的氧化鋁復(fù)合漿料涂覆在步驟4)所得的極片C的活性物質(zhì)層表面，干燥形成氧化復(fù)合材料層，即得。實施例6本實施例的鋰離子電池，分別采用實施例1～5的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片為負(fù)極片，磷酸鐵鋰為正極，隔膜采用復(fù)PP隔膜，LiPF6/EC+DEC(體積比1:1)為電解液，并采用疊片方式制備出鋰離子電芯，并經(jīng)過干燥、封裝、注液、化成定容等工序制備出鋰離子電池E1、E2、E3、E4和E5。對比例本對比例的鋰離子電池的制備方法包括如下步驟：1)將石墨漿料通過涂布機(jī)涂覆在10μm銅網(wǎng)上，涂覆厚度為200μm，制備出負(fù)極極片；2)以步驟1)所得的負(fù)極極片為負(fù)極，磷酸鐵鋰為正極，隔膜采用復(fù)PP隔膜，LiPF6/EC+DEC(體積比1:1)為電解液，并采用疊片方式制備出鋰離子電芯，并經(jīng)過干燥、封裝、注液、化成定容等工序制備出鋰離子電池F1。實驗例1循環(huán)性能測試：分別以1.0C/1.0C的倍率，溫度為25±3℃，進(jìn)行鋰離子電池循環(huán)測試，同時根據(jù)鋰離子電池放電容量，質(zhì)量計算出E1、E2、E3、E4、E5和F1鋰離子電池的質(zhì)量能量密度，結(jié)果見表1。表1實施例與對比例電池的循環(huán)性能和能量密度比較由表1可以看出，實施例1～5與對比例制備出的鋰離子電池相比，循環(huán)性能得到明顯提高，其原因為采用磁控濺射法或氣相沉積法將硅材料噴涂在集流體表面，其硅材料與集流體之間的結(jié)合更緊密，內(nèi)阻更小，同時可以降低硅材料在使用過程中的膨脹，提高其循環(huán)性能。同時也可以看出，實施例制備的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片中有高容量硅材料，可以降低石墨的使用量，即在集流體表面的活性物質(zhì)涂覆厚度更薄。實施例中，活性物質(zhì)涂覆厚度為(80～150)μm，而相同容量的石墨負(fù)極材料涂覆厚度為200μm，因此鋰離子電池的能量密度得到提高。實驗例2直流內(nèi)阻及其安全性能測試：直流內(nèi)阻測試方法參考《FreedomCAR電池測試手冊》，安全性能測試為針刺短路實驗，測試方法見UL2054安全標(biāo)準(zhǔn)測試標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果見下表2。表2采用實施例和對比例制備出電池性能比較項目電池編號直流內(nèi)阻(mΩ)安全性系數(shù)實施例1E14.189/10實施例2E24.228/10實施例3E34.248/10實施例4E44.588/10實施例5E54.658/10對比例1F16.985/10從表2可以看出，相對于對比例，采用實施例1～5的復(fù)合負(fù)極極片的鋰離子電池具有較低的直流內(nèi)阻、高的安全性系數(shù)。原因在于：本發(fā)明制備出的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極極片上設(shè)置氧化鋁復(fù)合材料層，在電池溫度異常時，可以提高負(fù)極材料表面的耐高溫性能，并降低其與隔膜接觸部分的熱收縮，并提高其安全性能。同時氧化鋁復(fù)合材料層中具有提高鋰離子傳遞速率的偏鋁酸鋰物質(zhì)，可以提高大倍率條件下鋰離子的傳遞速率，從而降低其內(nèi)阻。當(dāng)前第1頁1 2 3