本發(fā)明涉及一種太陽能利用技術領域，特別涉及一種鉬鉍復合氧化物及其制備方法、有機太陽能電池。

背景技術：

能源需求已經(jīng)成為當今社會所面臨的巨大挑戰(zhàn)之一，世界人口的不斷增加以及經(jīng)濟的不斷發(fā)展，更加劇了能源的使用；隨著化石能源總量的減少，其開采也將日益艱難，開采成本增加，很難繼續(xù)滿足人類的能源的需求。太陽能是一種綠色、清潔、可再生能源，取之不盡用之不竭，有潛力成為未來能源供給中的重要組成部分。作為一種有效的光電轉(zhuǎn)換器件，有機太陽能電池采用有機半導體作為光活性層，具有成本低廉、光吸收系數(shù)高、質(zhì)地輕、柔韌性好、制造工藝簡單等特點，目前有機太陽能電池的應用和研究受到越來越多的重視。但是，由于傳統(tǒng)的空穴傳輸層PEDOT:PSS本身具有酸性，能夠腐蝕ITO玻璃基片，且不夠穩(wěn)定，使得有機太陽能電池的應用受到一定的影響。為此，研究者開發(fā)了很多的空穴傳輸層材料來替代PEDOT:PSS，從而達到提高器件穩(wěn)定性、效率和壽命的目的。已經(jīng)成功作為空穴傳輸層的氧化物有三氧化鉬(MoO₃)、三氧化鎢(WO₃)、五氧化二釩(V₂O₅)和氧化鎳(NiO_x)等，都取得一定的效果和進展。然而，由于單組份氧化物納米粒子具有較大的禁帶寬度，嚴重影響其光電性能的發(fā)揮，制備復合氧化物來降低禁帶寬度成為一個有意義的研究課題。

有研究表明，對氧化鈦(TiO₂)和氧化錫(SnO₂)進行氧化物復合，紫外可見漫反射測試結(jié)果顯示，合成的復合氧化物納米晶固體禁帶寬度有明顯減??；對復合材料進行熒光測試，發(fā)現(xiàn)其發(fā)射波長均在可見光范圍內(nèi)，且與TiO₂和SnO₂相比，發(fā)生了明顯的紅移。同時，復合氧化物具有更加優(yōu)良的可逆性和穩(wěn)定性。在有機太陽能電池中，鉍的使用十分有限。有研究者制備出鉬酸鉍，使用熒光光譜儀研究鉬酸鉍薄膜，發(fā)現(xiàn)該薄膜具有良好的熒光發(fā)光特性，證明鉬鉍化合物作為半導體是可行的。已經(jīng)報導的鉬鉍化合物具有優(yōu)異的可見光光催化性能和離子、電子傳導性能。因此，采用鉬鉍化合物作為陽極界面材料來探索在有機太陽能中具有可行性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新的用于有機太陽能電池中的空穴傳輸材料——鉬鉍復合氧化物，實現(xiàn)低成本、高能量轉(zhuǎn)換效率的有機太陽能電池。解決上述問題所采用的技術方案是制備鉬鉍復合氧化物且將其用作有機太陽能電池的陽極界面層。

本發(fā)明提供的一種鉬鉍復合氧化物的制備方法，包括以下步驟：

將鉬酸銨和硝酸鉍按預定的物質(zhì)的量比溶解形成水溶液；

向所述水溶液中加入絡合劑，加熱攪拌，并回流獲得透明溶液；

攪拌升溫獲得膠體，烘干獲得前驅(qū)體；

將所述前驅(qū)體研磨煅燒后，再次研磨獲得鉬鉍復合氧化物。

優(yōu)選的，所述絡合劑為檸檬酸。

優(yōu)選的，所述鉬酸銨和硝酸鉍的物質(zhì)的量比為9-1.5:1。

本發(fā)明提供一種鉬鉍復合氧化物，所述的鉬鉍復合氧化物是采用上述的鉬鉍復合氧化物的制備方法制備的。

本發(fā)明提供一種有機太能電池，包括相對設置的陽極和陰極，在所述陽極朝向陰極的一側(cè)上設有空穴傳輸層，所述的空穴傳輸層為鉬鉍復合氧化物層。

優(yōu)選的，所述的鉬鉍復合氧化物層中，Mo和Bi的摩爾比范圍為9-1.5：1。

優(yōu)選的，所述有機太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)從基底的透明玻璃開始，從下至上的結(jié)構(gòu)為玻璃/ITO/鉬鉍復合氧化物/P3HT:PCBM/LiF/Al。

優(yōu)選的，所述鉬鉍復合氧化物層的厚度為10—30nm。

本發(fā)明在太陽能電池上采用透光性更好的鉬鉍復合氧化物來替代MoO₃作太陽能電池空穴傳輸層，通過優(yōu)化Mo與Bi的復合比例及鉬鉍復合氧化物的厚度，改善界面接觸和性能，提供合適的功函，提高空穴的傳輸效率，阻礙電子的傳輸，降低能量的損失，有效的提高了器件的短路電流，填充因子以及開路電壓，從而提高器件的能量轉(zhuǎn)換效率。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中所述的有機太能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是本發(fā)明實施例1-4制備的鉬鉍復合氧化物和對比例中氧化鉬的紫外吸收光譜圖。

圖3是本發(fā)明實施例1-4和對比例的太陽能電池的光電響應曲線圖。

具體實施方式

為使本領域技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細描述。

實施例1

一、制備不同鉬鉍物質(zhì)的量比的鉬鉍復合氧化物。

制備方法如下：

采用溶膠凝膠法制備，按表1所示的比例稱量鉬酸銨((NH₄)₆Mo₇O₂₄)和硝酸鉍(Bi(NO₃)₃)，取適量的去離子水溶解，形成0.01mol/L濃度的水溶液，再向水溶液中加檸檬酸(C₆H₈O₇)絡合劑，其中檸檬酸的物質(zhì)的量濃度為0.08mol/L，在60℃溫度下加熱攪拌回流16h，得到無色透明液體，轉(zhuǎn)移至燒杯中，升溫至70℃，并攪拌，得到淡黃色粘稠膠體；之后再將燒杯放置在400℃真空干燥箱中烘烤5h，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體在研缽中充分研磨后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，在400℃煅燒8h，升溫速率為3℃/s，得到淡黃色粉末，并將該淡黃色粉末再次研磨，獲得不同比例的鉬鉍復合氧化物。

得到的鉬鉍復合氧化物，在XRD射線衍射的表征下，不同比例的樣品組成類似，大部分的峰都與三氧化鉬(MoO₃)、氧化鉍(Bi₂O₃)以及二者的固溶體Bi₂MoO₆相匹配，只是峰的強度不同。

從圖2所示的紫外可見吸收光譜圖中，可以明顯看出在紫外可見光區(qū)，在三氧化鉬(MoO₃)中摻雜鉍后，相同厚度的膜的紫外吸收系數(shù)明顯變小，光透過率提高，有利于光吸收，提高電子傳輸效率從而達到提到器件的能量轉(zhuǎn)換效率的目的。

二、利用鉬鉍復合氧化sample1物作為空穴傳輸層制備太陽能電池。

步驟1：清洗襯底基片

將ITO玻璃基片依次置于ITO洗液、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇中超聲30min，清洗完之后置于干燥箱中烘干，然后放入充有氮氣的手套箱中。玻璃的厚度為2mm，ITO面積為0.038cm²，電阻為10歐姆。

步驟2，沉積鉬鉍復合氧化物作為空穴傳輸層

在蒸鍍倉的真空度小于4x10^-4Pa，電流為55A的環(huán)境下熱蒸發(fā)鉬鉍復合氧化物sample1空穴傳輸層；通過調(diào)整電流強度來控制蒸發(fā)速率為0.05nm/s，厚度為見表1。

步驟3，沉積P3HT:PCBM光活性層

在步驟2所得的空穴傳輸層的基片上旋涂P3HT:PCBM(1：0.8)混合液，厚度大約在120nm，置于手套箱中5分鐘，晾干溶劑；在氮氣氣氛下，150℃退火10min。

步驟4，沉積電子傳輸層

在本底真空度小于4x10^-4Pa，電流在60A下熱蒸發(fā)LiF，以0.01nm/s的蒸發(fā)速率，厚度為0.5nm；

步驟5，沉積金屬陰極

在本底真空度小于4x10^-4Pa，電流在60A下熱蒸發(fā)Al，以0.1nm/s的蒸發(fā)速率，厚度為100nm。

步驟6，器件測試與表征

通過上述步驟采用鉬鉍復合氧化物作為太陽能電池的空穴傳輸層，制備了ITO/鉬鉍復合氧化物sample1/P3HT:PCBM/LiF/Al結(jié)構(gòu)的器件，結(jié)構(gòu)如圖1所示，ITO和Al分別為器件的陽極和陰極，鉬鉍復合氧化物作為空穴傳輸層，LiF為器件的陰極界面層，P3HT:PCBM為器件的光學活性層。將此器件置于AM1.5G的光譜下進行光電響應測試。光從玻璃襯底一側(cè)射入，測試得到器件數(shù)據(jù)如表1所示。

相應的光伏器件電流電壓(J-V)圖由圖3所示。從表1和圖3可以看出，鉬鉍復合氧化物作為器件的空穴傳輸層時，所得到的短路電流、開路電壓以及填充因子都比三氧化鉬作為空穴傳輸層時的有所增大，器件的效率有明顯提高。

實施例2

一、利用鉬鉍復合氧化物sample2作為空穴傳輸層制備太陽能電池。

步驟1：清洗襯底基片

將ITO玻璃基片依次置于ITO洗液、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇中超聲30min，清洗完之后置于干燥箱中烘干，然后放入充有氮氣的手套箱中。玻璃的厚度為2mm，ITO面積為0.038cm²，電阻為10歐姆。

步驟2，沉積鉬鉍復合氧化物作為空穴傳輸層

在蒸鍍倉的真空鍍小于4x10^-4Pa，電流為70A的環(huán)境下熱蒸發(fā)鉬鉍復合氧化物sample2空穴傳輸層；蒸發(fā)速率為0.05nm/s，厚度為見表1。

步驟3，沉積P3HT:PCBM光活性層

在步驟2所得的空穴傳輸層的基片上旋涂P3HT:PCBM(1：0.8)混合液，厚度大約在160nm，置于手套箱中10分鐘，晾干溶劑；在氮氣氣氛下，150℃退火10min。

步驟4，沉積電子傳輸層

在本底真空度小于4x10^-4Pa，電流在70A下熱蒸發(fā)LiF，以0.01nm/s的蒸發(fā)速率，厚度為0.5nm；

步驟5，沉積金屬陰極

在本底真空度小于4x10^-4Pa，電流在70A下熱蒸發(fā)Al，以0.1nm/s的蒸發(fā)速率，厚度為100nm。

步驟6，器件測試與表征

通過上述步驟采用鉬鉍復合氧化物作為太陽能電池的空穴傳輸層，制備了ITO/鉬鉍復合氧化物sample2/P3HT:PCBM/LiF/Al結(jié)構(gòu)的器件，結(jié)構(gòu)如圖1所示，ITO和Al分別為器件的陽極和陰極，鉬鉍復合氧化物作為空穴傳輸層，LiF為器件的陰極界面層，P3HT:PCBM為器件的光學活性層。將此器件置于AM1.5G的光譜下進行光電響應測試。光從玻璃襯底一側(cè)射入，測試得到器件數(shù)據(jù)如表1所示。

相應的光伏器件電流電壓(J-V)圖由圖3所示。從表1和圖3可以看出，鉬鉍復合氧化物作為器件的空穴傳輸層時，所得到的短路電流、開路電壓以及填充因子都比三氧化鉬作為空穴傳輸層時的有所增大，器件的效率有明顯提高。

實施例3

一、利用鉬鉍復合氧化物sample3作為空穴傳輸層制備太陽能電池。

步驟1：清洗襯底基片

將ITO玻璃基片依次置于ITO洗液、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇中超聲30min，清洗完之后置于干燥箱中烘干，然后放入充有氮氣的手套箱中。玻璃的厚度為2mm，ITO面積為0.038cm²，電阻為10歐姆。

步驟2，沉積鉬鉍復合氧化物作為空穴傳輸層

在蒸鍍倉的真空鍍小于4x10^-4Pa，電流為55A的環(huán)境下熱蒸發(fā)鉬鉍復合氧化物空穴傳輸層；蒸發(fā)速率為0.05nm/s，厚度為見表1。

步驟3，沉積P3HT:PCBM光活性層

在步驟2所得的空穴傳輸層的基片上旋涂P3HT:PCBM(1：0.8)混合液，厚度大約在120nm，置于手套箱中5分鐘，晾干溶劑；在氮氣氣氛下，150℃退火10min。

步驟4，沉積電子傳輸層

在本底真空度小于4x10^-4Pa，電流在60A下熱蒸發(fā)LiF，以0.01nm/s的蒸發(fā)速率，厚度為0.5nm；

步驟5，沉積金屬陰極

在本底真空度小于4x10^-4Pa，電流在60A下熱蒸發(fā)Al，以0.1nm/s的蒸發(fā)速率，厚度為100nm。

步驟6，器件測試與表征

通過上述步驟采用鉬鉍復合氧化物作為太陽能電池的空穴傳輸層，制備了ITO/鉬鉍復合氧化物sample3/P3HT:PCBM/LiF/Al結(jié)構(gòu)的器件，結(jié)構(gòu)如圖1所示，ITO和Al分別為器件的陽極和陰極，鉬鉍復合氧化物作為空穴傳輸層，LiF為器件的陰極界面層，P3HT:PCBM為器件的光學活性層。將此器件置于AM1.5G的光譜下進行光電響應測試。光從玻璃襯底一側(cè)射入，測試得到器件數(shù)據(jù)如表1所示。

相應的光伏器件電流電壓(J-V)圖由圖3所示。從表1和圖3可以看出，鉬鉍復合氧化物作為器件的空穴傳輸層時，所得到的短路電流、開路電壓以及填充因子都比三氧化鉬作為空穴傳輸層時的有所增大，器件的效率有明顯提高。

實施例4

一、利用鉬鉍復合氧化物sample4作為空穴傳輸層制備太陽能電池。

步驟1：清洗襯底基片

將ITO玻璃基片依次置于ITO洗液、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇中超聲30min，清洗完之后置于干燥箱中烘干，然后放入充有氮氣的手套箱中。玻璃的厚度為2mm，ITO面積為0.038cm²，電阻為10歐姆。

步驟2，沉積鉬鉍復合氧化物作為空穴傳輸層

在蒸鍍倉的真空鍍小于4x10^-4Pa，電流為60A的環(huán)境下熱蒸發(fā)鉬鉍復合氧化物空穴傳輸層；蒸發(fā)速率為0.05nm/s，厚度為見表1。

步驟3，沉積P3HT:PCBM光活性層

在步驟2所得的空穴傳輸層的基片上旋涂P3HT:PCBM(1：0.8)混合液，厚度大約在150nm，置于手套箱中5分鐘，晾干溶劑；在氮氣氣氛下，150℃退火10min。

步驟4，沉積電子傳輸層

在本底真空度小于4x10^-4Pa，電流在65A下熱蒸發(fā)LiF，以0.01nm/s的蒸發(fā)速率，厚度為0.5nm；

步驟5，沉積金屬陰極

在本底真空度小于4x10^-4Pa，電流在65A下熱蒸發(fā)Al，以0.1nm/s的蒸發(fā)速率，厚度為100nm。

步驟6，器件測試與表征

通過上述步驟采用鉬鉍復合氧化物作為太陽能電池的空穴傳輸層，制備了ITO/鉬鉍復合氧化物sample4/P3HT:PCBM/LiF/Al結(jié)構(gòu)的器件，結(jié)構(gòu)如圖1所示，ITO和Al分別為器件的陽極和陰極，鉬鉍復合氧化物作為空穴傳輸層，LiF為器件的陰極界面層，P3HT:PCBM為器件的光學活性層。將此器件置于AM1.5G的光譜下進行光電響應測試。光從玻璃襯底一側(cè)射入，測試得到器件數(shù)據(jù)如表1所示。

相應的光伏器件電流電壓(J-V)圖由圖3所示。從表1和圖3可以看出，鉬鉍復合氧化物作為器件的空穴傳輸層時，所得到的短路電流、開路電壓以及填充因子都比三氧化鉬作為空穴傳輸層時的有所增大，器件的效率有明顯提高。

實施例5

從實施例3的實驗結(jié)果可知，當鉬鉍復合氧化物的比例為7:3時，所得的能量轉(zhuǎn)化效率最佳，所以Sample3號進行實驗驗證鉬鉍復合氧化物厚度對器件性能參數(shù)的影響。

利用鉬鉍復合氧化物作為空穴傳輸層制備太陽能電池。

步驟1，清洗襯底基片，同實施例1；

步驟2，沉積鉬鉍復合氧化物Sample3空穴傳輸層

在蒸鍍倉的真空鍍小于4x10^-4Pa，電流為55A的環(huán)境下熱蒸發(fā)鉬鉍復合氧化物樣品3作為修飾層；蒸發(fā)速率為0.05nm/s，厚度為10nm；

步驟3，沉積P3HT:PCBM光活性層，同實施例1；

步驟4，沉積電子傳輸層，同實施例1；

步驟5，沉積金屬陰極，同實施例1；

步驟6，器件測試與表征

將此器件置于AM1.5G的光譜下進行光電響應測試，光層襯底一側(cè)射入，測試得到器件的能量轉(zhuǎn)換效率為3.96％，開路電壓為0.59V，短路電流為9.96mAcm^-2，填充因子為0.62。

實施例6

從實施例3的實驗結(jié)果可知，當鉬鉍復合氧化物的比例為7:3時，所得的能量轉(zhuǎn)化效率最佳，所以Sample3號進行實驗驗證鉬鉍復合氧化物厚度對器件性能參數(shù)的影響。

利用鉬鉍復合氧化物作為空穴傳輸層制備太陽能電池。

實驗步驟如下：

步驟1，清洗襯底基片，同實施例1；

步驟2，沉積鉬鉍復合氧化物樣品3空穴傳輸層；

在蒸鍍倉的真空鍍小于4x10^-4Pa，電流為55A的環(huán)境下熱蒸發(fā)鉬鉍復合氧化物樣品3作為修飾層；蒸發(fā)速率為0.05nm/s，厚度為30nm；

步驟3，沉積P3HT:PCBM光活性層，同實施例1；

步驟4，沉積電子傳輸層，同實施例1；

步驟5，沉積金屬陰極，同實施例1；

步驟6，器件測試與表征

將此器件置于AM1.5G的光譜下進行光電響應測試，光層襯底一側(cè)射入，測試得到器件的能量轉(zhuǎn)換效率為4.06％，開路電壓為0.59V，短路電流為9.98mAcm^-2，填充因子為0.63。

對比例

實驗步驟如下

步驟1，清洗襯底基片，同實施例1；

步驟2，沉積三氧化鉬(MoO₃)空穴傳輸層

在蒸鍍倉的真空鍍小于4x10^-4Pa，電流為65A的環(huán)境下熱蒸發(fā)三氧化鉬修飾層；蒸發(fā)速率為0.05nm/s，厚度為20nm。

步驟3，沉積P3HT:PCBM光活性層，同實施例1；

步驟4，沉積電子傳輸層，同實施例1；

步驟5，沉積金屬陰極，同實施例1；

步驟6，器件測試與表征；

將此器件置于AM1.5G的光譜下進行光電響應測試，光層襯底一側(cè)射入，測試得到器件的能量轉(zhuǎn)換效率為3.90％，開路電壓為0.59V，短路電流為9.87mAcm^-2，填充因子為0.57。

表1不同物質(zhì)的量比的鉬鉍復合氧化物做空穴傳輸層材料的器件參數(shù)

可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對于本領域內(nèi)的普通技術人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發(fā)明的保護范圍。