本發(fā)明涉及復(fù)合電極材料的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及到一種柔性超級電容器復(fù)合電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

在過去的數(shù)十年里，化石燃料作為能源的主要來源被大量用于能源器件當(dāng)中，但由于化石燃料是一種不可再生能源，同時較低的能量轉(zhuǎn)化效率，限制了它在電子器件中的應(yīng)用和發(fā)展。而超級電容器由于具有較高電容量、能量密度大、循環(huán)壽命長和充放電速度快等優(yōu)點，已經(jīng)逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石原料，同時為了更好地滿足人們對于現(xiàn)代科技產(chǎn)品和高質(zhì)量綠色生活的需求，發(fā)展具有高能量密度及高循環(huán)穩(wěn)定性和低成本的輕質(zhì)柔性儲能器件成為新能源的主要選擇。具體來講，柔性儲能不僅需要承受電池、電容器等器件在充放電過程中的體積變化以及電極的機械、電化學(xué)變化的基元材料操作的柔韌性，還需要器件整體能夠具有對外場做出柔性響應(yīng)。在柔性儲能電子器件中，柔性電極材料是決定柔性超級電容器性能的關(guān)鍵，是其電容量、循環(huán)能力和安全性能以及機械性能的重要決定因素。眾所周知，一方面，傳統(tǒng)超級電容器的電極材料往往是粉末狀，在制備電極的過程中需要加入粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑來提高粘附性和導(dǎo)電性，這往往會增加電極的重量，降低活性物質(zhì)在電極中的比例；而柔性超級電容器的電極材料大多數(shù)可以不添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑以及擁有良好的可彎曲性，可以更好的應(yīng)用在是生活當(dāng)中。另一方面，電極材料的選擇也是相當(dāng)重要。過去的電極材料是以單一的石墨烯為主，雖然其擁有良好的導(dǎo)電性、機械性和循環(huán)性，但較低的比容量限制其在超級電容器的等儲能器件的發(fā)展。因此為了解決這個問題，最有效的方法是通過選擇比容量較高的電極材料與石墨烯進行復(fù)合，形成石墨烯基的復(fù)合電極材料。利用石墨烯的雙電層電容和擁有贗電容材料的協(xié)同作用提高電極材料的導(dǎo)電性、機械性、比容量等性能，使其更好的應(yīng)用在柔性超級電容器中。如此，制備出結(jié)構(gòu)與性能突出的電極材料是生活生產(chǎn)的迫切需要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種柔性超級電容器復(fù)合電極材料的制備方法，制備出的復(fù)合電極材料截面呈“三明治”多孔結(jié)構(gòu)，石墨烯層片之間夾雜聚苯胺微/納米管，利用石墨烯的導(dǎo)電性，結(jié)合石墨烯的雙層電容以及聚苯胺贗電容的雙重電容效應(yīng)，提高電極材料的導(dǎo)電性、比電容等性能。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為：它包括有以下步驟：

1)聚苯胺制備：

于三口瓶中，加入苯胺、摻雜劑和一定量的濃鹽酸溶于去離子水，室溫條件下超聲散后在冰浴條件和N₂保護下，逐滴滴加一定質(zhì)量的過硫酸銨溶液，高速攪拌下反應(yīng)；應(yīng)完畢后，取出產(chǎn)物放入低速離心機離心分離得到懸濁液，再將沉淀依次用大量的去離子水，甲醇和乙醚洗滌；所得產(chǎn)物真空干燥，經(jīng)研磨后得到聚苯胺；

2)氧化石墨烯制備：

首先將濃硫酸與濃磷酸緩慢倒入三口燒瓶中，再緩慢攪拌；然后，依次向緩和溶液中加入高錳酸鉀粉末與天然石墨粉，恒溫攪拌下反應(yīng)；之后將反應(yīng)產(chǎn)物加入到含有過氧化氫的冰凍水溶液中，在室溫下靜止至出現(xiàn)淺黃色上清液；最后依次用鹽酸、去離子水、乙醚洗至中性，在真空干燥箱中干燥，經(jīng)研磨后得到氧化石墨烯；

3)氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合物薄膜制備：

首先，將一定濃度的步驟(1)的聚苯胺粉溶液，超聲形成墨綠色的聚苯胺分散液；其次將一定濃度的步驟(2)的氧化石墨烯溶液，超聲形成均勻的分散液后加入到聚苯胺分散液中，室溫下攪拌，最后，將混合液通過離心取上清液抽濾成膜，室溫下干燥；

4)石墨烯/聚苯胺復(fù)合薄膜制備；

將氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合物薄膜放于氫碘酸、一定溫度下反應(yīng)，之后用酒精多次洗滌，于室溫下干燥得到石墨烯/聚苯胺復(fù)合薄膜，從而得到柔性超級電容器的電極材料。

進一步地，所述步驟(1)中摻雜劑為甲基橙、檸檬酸、草酸中的任意一種。

進一步地，所述步驟(3)中聚苯胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1～10:1。

進一步地，所述步驟(1)中苯胺與過硫酸銨的摩爾比為1：0.6～1.5。

進一步地，所述步驟(1)中滴加過硫酸銨后的溶液，高速攪拌下反應(yīng)時間為8～12h。

進一步地，所述步驟(1)中苯胺、摻雜劑和濃鹽酸的摩爾比為1:1:0.6～1:1:1.5。

進一步地，所述步驟(2)中濃硫酸與濃磷酸的體積比為9:1。

進一步地，所述步驟(2)中高錳酸鉀粉末與天然石墨粉的質(zhì)量比為6:1。

進一步地，所述步驟(2)中過氧化氫與冰凍水的體積比為1:40。

在現(xiàn)有技術(shù)當(dāng)中石墨烯基的復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)多數(shù)為顆?；蛘咧旅艿膶悠瑺睿@種復(fù)合材料雖然擁有優(yōu)于單純石墨烯電極材料的電化學(xué)性能，但是顆粒狀或?qū)悠瑺畹慕Y(jié)構(gòu)不利于離子快速導(dǎo)通，從而限制其比電容。本方案制備的石墨烯包覆方形微/納米管狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極材料，一方面利用石墨烯提高聚苯胺的導(dǎo)電性，另一方面結(jié)合了石墨烯的雙層電容以及聚苯胺贗電容的雙重電容效應(yīng)，從而提高了其導(dǎo)電性、比電容等性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種柔性超級電容器復(fù)合電極材料的制備方法的流程圖；

具體實施方式

下面結(jié)合多個具體實施例對本發(fā)明作進一步說明：

參見附圖1所示，實施例為柔性超級電容器復(fù)合電極材料的制備方法，其包括以下步驟：

實施例1

步驟(1)：于500ml的三口瓶中，將1mmol的苯胺、1mmol甲基橙和1.5mmol的濃鹽酸(摩爾比為An：MO：HCl＝1:1:1.5)溶于150ml的去離水中并在室溫下超聲分散1h后，在冰浴條件和N₂保護下，逐滴滴加1.141g的過硫酸銨溶液，高速攪拌下反應(yīng)12h。反應(yīng)完畢后，取出產(chǎn)物放入低速離心機離心分離得到懸濁液，再將沉淀依次用去離子水，甲醇和乙醚洗滌。所得產(chǎn)物在40℃下真空干燥24h，得到墨綠色的聚苯胺粉末，待用；

步驟(2)：首先，將360ml的濃硫酸和40ml的濃磷酸(H₂SO₄與H₃PO₄的體積比為9:1)緩慢倒入500ml的三口燒瓶中，在50℃下緩慢攪拌30min；其次，依次向混合酸溶液中加入18g的高錳酸鉀粉末、3g的天然石墨粉，恒溫攪拌下反應(yīng)12h；之后將反應(yīng)產(chǎn)物加入到400ml冰凍的30％過氧化氫水溶液中(H₂O₂與冰凍水的體積比為1:40)室溫下靜止至出現(xiàn)淺黃色上清液；最后依次用200ml鹽酸(30％)、200ml的去離子水、200ml的乙醚洗至中性，在40℃下真空干燥箱中干燥，得到棕黃色的氧化石墨烯粉末，待用；

步驟(3)：首先，將0.04g步驟(1)中聚苯胺粉末溶于50ml去離子水中，超聲形成墨綠色的聚苯胺分散液；其次，將4m1濃度為1mg/ml的步驟(2)中氧化石墨烯溶液超聲形成均勻的分散液(聚苯胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1)；之后加入到聚苯胺的分散液中，室溫下磁力攪拌12h，最后，將混合液通過離心取上清液抽濾成膜，室溫下干燥得到氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合薄膜，待用；

步驟(4)：將步驟(3)的氧化石墨烯/聚苯胺復(fù)合薄膜剪成大小為6cm x3cm薄膜，于50ml的氫碘酸(30％)、100℃下反應(yīng)3小時，之后用酒精多次洗滌，于室溫下干燥得到石墨烯/聚苯胺復(fù)合薄膜,最后把石墨烯/聚苯胺薄膜經(jīng)裁剪(2cm x1cm)后即可得到柔性超級電容器電極。

在電化學(xué)工作站和恒流充放電儀器上分別進行電化學(xué)性能測試。測試結(jié)果表明，超級電容器在充放電電流密度為1A/g時的電極比電容高達710.3F/g，在掃描速度10mv/s時，比電容高達681.6F/g。

實施例2

與實施例2不同在于其步驟(3)所述的聚苯胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比1:1，經(jīng)測試結(jié)果表明，超級電容器在充放電電流密度為1A/g時的電極比電容高達302.2F/g，在掃描速率為10mV/s時，比電容高達203.5F/g。

實施例3

與實施例1不同在于其步驟(1)所述的摻雜劑草酸，步驟(3)所述的聚苯胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比6:1，經(jīng)測試結(jié)果表明，超級電容器在充放電電流密度為1A/g時的電極比電容高達583.6F/g，在掃描速率為10mV/s時，比電容高達459.3F/g。

實施例4

與實施例1不同在于步驟(1)中苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1.5其步驟(3)所述的聚苯胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比4:1，經(jīng)測試結(jié)果表明，超級電容器在充放電電流密度為1A/g時的電極比電容高達439.2F/g，在掃描速率為10mV/s時，比電容高達306.4F/g。

實施例5

與實施例1不同在于其步驟(1)所述的摻雜劑為檸檬酸，步驟(3)所述的聚苯胺與氧化石墨烯的質(zhì)量比8:1，經(jīng)測試結(jié)果表明，超級電容器在充放電電流密度為1A/g時的電極比電容高達678.3F/g，在掃描速率為10mV/s時，比電容高達556.7F/g。

實施例6

與實施例3不同在于其反應(yīng)時間為8h，經(jīng)測試結(jié)果表明，超級電容器在充放電電流密度為1A/g時的電極比電容高達354.8F/g，在掃描速率為10mV/s時，比電容為231.6F/g。

實施例7

與實施例2不同在于苯胺與濃鹽酸的摩爾比為1:1，經(jīng)測試結(jié)果表明，超級電容器在充放電電流密度為1A/g時的電極比電容高達276.5F/g，在掃描速率為10mV/s時，比電容為209.3F/g。

上述七個實施例中聚苯胺微/納米管經(jīng)過與石墨烯進行復(fù)合形成全固態(tài)、自支撐、柔性超級電容器的電極材料，這種管狀結(jié)構(gòu)有效的加速離子間的傳輸、提高比電容等電化學(xué)性能，可以廣泛應(yīng)用在超級電容器等能源器件的領(lǐng)域當(dāng)中。

以上所述之實施例子只為本發(fā)明之較佳實施例，并非以此限制本發(fā)明的實施范圍，故凡依本發(fā)明之形狀、原理所作的變化，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。