本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種鋰離子電池用復合正極材料及其制備方法與鋰離子電池。
背景技術：
目前動力鋰離子電池的主流正極材料為鎳鈷錳酸鋰三元材料、磷酸鐵鋰等，三元材料動力鋰離子電池與磷酸鐵鋰動力鋰離子電池相比，有它自身的優(yōu)勢，其能量密度高，循環(huán)性能好；而且因為單位質量帶電量高，整車重量下降，續(xù)航里程也就相應提高了。
但三元材料熱穩(wěn)定性較差，在200℃左右的外界溫度下，就會分解并釋放出氧氣，與電池里的可燃的電解液、碳材料一起，產(chǎn)生的熱量會進一步加劇正極的分解，造成 “熱失控”，在極短的時間內(nèi)就會爆燃，存在較大的安全風險。在安全與性能的取舍上，現(xiàn)有技術多使用混合材料體系，以平衡鋰離子電池的安全與性能，常用的是將三元材料與磷酸鐵鋰、錳酸鋰按照質量比例配成混合材料體系，但這種物理性的混合對材料的性能改善有限。
因此，現(xiàn)有技術還有待于改進和發(fā)展。
技術實現(xiàn)要素：
鑒于上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用復合正極材料及其制備方法與鋰離子電池，旨在解決現(xiàn)有三元材料與磷酸鐵鋰、錳酸鋰配成的混合材料體系，對材料的性能改善有限的問題。
本發(fā)明的技術方案如下：
一種鋰離子電池用復合正極材料的制備方法，其中，包括步驟：
A、按照Ni:Co:Mn摩爾比為X:Y:Z配制成溶液，然后在堿性條件下共沉淀制備前驅體氧化物，其中，X+Y+Z=1；按照1:1<MLi：（MNi+ MCo+ MMn）≤2:1的配比配制Li源和前驅體氧化物，其中，M為摩爾數(shù)；
B、上述物料混合均勻后，600～700℃溫度下燒結6～8h，得到富鋰三元材料；
C、將P源和Fe源共沉淀制備FePO4；
D、將富鋰三元材料與FePO4按照一定摩爾配比配制，其中FePO4的摩爾數(shù)為n，n= MLi -（MNi+ MCo+ MMn），0<n≤1，并在溶劑中混合均勻，干燥后研磨均勻，得到混合粉體；
E、將上述混合粉體在750～850℃溫度下燒結8～15h；
F、隨爐冷卻，即得鋰離子電池用復合正極材料LiNiXCoYMnZO2/nLiFePO4，其中，X+Y+Z=1；0<n≤1。
所述的鋰離子電池用復合正極材料的制備方法，其中，步驟A中，所述Ni:Co:Mn摩爾比為X:Y:Z=1:1:1、X:Y:Z=8:1:1、X:Y:Z=5:2:3中的一種。
所述的鋰離子電池用復合正極材料的制備方法，其中，步驟A中，堿性條件指pH值在10～12之間。
所述的鋰離子電池用復合正極材料的制備方法，其中，步驟A中，所述Li源為碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種。
所述的鋰離子電池用復合正極材料的制備方法，其中，步驟A中，MLi：（MNi+ MCo+ MMn）=1.2:1。
所述的鋰離子電池用復合正極材料的制備方法，其中，步驟C 中，所述P源為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種。
所述的鋰離子電池用復合正極材料的制備方法，其中，步驟C中，所述Fe源為硫酸亞鐵、三氯化鐵中的一種。
一種鋰離子電池用復合正極材料，其中，采用如上任一所述的鋰離子電池用復合正極材料的制備方法制備而成；所述鋰離子電池用復合正極材料為LiNiXCoYMnZO2/nLiFePO4，其中，X+Y+Z=1；0<n≤1。
一種鋰離子電池，其中，包括正極、負極和電解液，所述正極采用如上所述鋰離子電池用復合正極材料、粘結劑和導電劑制備而成。
所述的鋰離子電池，其中，所述鋰離子電池用復合正極材料、粘結劑和導電劑的質量比例為80-90:2-10:5-15。
有益效果：本發(fā)明的三元材料與磷酸鐵鋰的復合體系，有效改善了材料復合的接觸界面，更好的發(fā)揮復合材料的協(xié)同作用。同時抑制三元材料與電解液接觸發(fā)生的副反應，大幅提高鋰離子電池的安全性。
具體實施方式
本發(fā)明提供一種鋰離子電池用復合正極材料及其制備方法與鋰離子電池，為使本發(fā)明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明的一種鋰離子電池用復合正極材料的制備方法較佳實施例，其中，包括步驟：
A、按照Ni:Co:Mn摩爾比為X:Y:Z配制成溶液，然后在堿性條件下共沉淀制備前驅體氧化物，其中，X+Y+Z=1；按照1:1< MLi：（MNi+ MCo+ MMn）≤2:1的配比配制Li源和前驅體氧化物，其中，M為摩爾數(shù)；
上述步驟A中，所述Ni:Co:Mn摩爾比可以為X:Y:Z=1:1:1、X:Y:Z=8:1:1、X:Y:Z=5:2:3中的一種。優(yōu)選地，X:Y:Z=5:2:3。
所述堿性條件指pH值在10～12之間。優(yōu)選地，所述pH值為11。
所述Li源（鋰源）可以為但不限于碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種。優(yōu)選地，所述鋰源為氫氧化鋰。
優(yōu)選地，所述MLi：（MNi+ MCo+ MMn）=1.2:1。
B、上述物料混合均勻后，600～700℃溫度下燒結6～8h，得到富鋰三元材料；優(yōu)選地，650℃溫度下燒結7h。
C、將P源和Fe源共沉淀制備FePO4；
上述步驟C中，所述P源可以為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種。所述Fe源可以為硫酸亞鐵、三氯化鐵中的一種。
優(yōu)選地，將P源和Fe源按照1:1的摩爾比堿性條件下（pH值在9.5左右）共沉淀制備FePO4。
D、將富鋰三元材料與FePO4按照一定摩爾配比配制，其中FePO4的摩爾數(shù)為n，n= MLi -（MNi+ MCo+ MMn），0<n≤1，并在溶劑中混合均勻，干燥后研磨均勻，得到混合粉體；
上述步驟D 具體為，將制備得到的FePO4水洗、過濾三次以上，再以無水乙醇洗滌，然后將富鋰三元材料與FePO4按照一定摩爾配比配制，其中FePO4的摩爾數(shù)為n，n= MLi -（MNi+ MCo+ MMn），0<n≤1，并在溶劑（如乙醇）中混合均勻，干燥后研磨均勻，得到混合粉體。優(yōu)選地，n=0.2。
E、將上述混合粉體在750～850℃溫度下燒結8～15h；
上述步驟E 具體為，將上述混合粉體裝入剛玉舟內(nèi)，在惰性氣氛下（如氮氣氣氛），在750～850℃高溫下燒結8～15h。優(yōu)選的燒結條件為800℃高溫燒結12h。
F、隨爐冷卻，即得鋰離子電池用復合正極材料LiNiXCoYMnZO2/nLiFePO4，其中，X+Y+Z=1；0<n≤1。
本發(fā)明有效改善材料接觸面的結合力，提高了混合材料的協(xié)同作用，更好地抑制三元材料對電解液的催化分解，同時復合材料的安全性能、倍率性能、循環(huán)性更好的滿足當前動力電池的使用要求。。
本發(fā)明的一種鋰離子電池用復合正極材料，其中，采用如上任一所述的鋰離子電池用復合正極材料的制備方法制備而成；所所述鋰離子電池用復合正極材料為LiNiXCoYMnZO2/nLiFePO4，其中，X+Y+Z=1；0<n≤1，優(yōu)選地，n值為0.2。
本發(fā)明的一種鋰離子電池，其中，包括正極、負極和電解液，所述正極采用如上所述鋰離子電池用復合正極材料、粘結劑和導電劑制備而成。
所述鋰離子電池用復合正極材料、粘結劑和導電劑的質量比例為80-90:2-10:5-15，優(yōu)選的質量比例為90: 3:7。
優(yōu)選地，所述粘結劑可以為PVDF，所述導電劑可以為乙炔黑。
本發(fā)明正極的制備步驟如下：將鋰離子電池用復合正極材料、粘結劑（如PVDF）和導電劑（如乙炔黑）按質量比例80-90:2-10:5-15在溶劑（如N-甲基吡咯烷酮）中充分混合均勻，將混合均勻后所得漿料涂于鋁箔上，120℃真空干燥除去溶劑和水分，將極片截成圓形電極作為正極（即工作電極）。
本發(fā)明鋰離子電池的制備步驟如下：在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為對電極，Celgard 2400 為隔膜，1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC（體積比為1:1:1）為電解液，組裝成扣式電池，靜置4-10h（如8h）；在3.0～4.8V電壓范圍內(nèi)，進行電化學性能測試。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：
（1）實現(xiàn)了對三元材料LiNiXCoYMnZO2進行 LiFePO4層包覆，抑制了三元材料與電解液的直接接觸，抑制了對電解液的高溫催化分解反應，不僅提高了材料用于鋰離子電池的安全性，而且提高電池高溫性能、循環(huán)性能。
（2）LiFePO4層通過在富鋰三元材料的表面接續(xù)生長，增強了材料間的結合度，減小復合材料電池充放使用中的界面效應，增加復合材料的性能優(yōu)化協(xié)同作用。
下面通過實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
實施例1
按照Ni:Co:Mn摩爾比為1/3:1/3:1/3配制溶液，在pH=10條件下共沉淀制備前驅體氧化物。按照MLi：（MNi+ MCo+ MMn）=2:1配比鋰源和前驅體氧化物，混合均勻后，600℃高溫燒結8h，合成富鋰三元材料。將鐵硫酸亞鐵、磷酸氫二銨溶液按照磷：鐵元素摩爾比為1:1的配比，在pH=9的條件下共沉淀制備FePO4。FePO4經(jīng)過三次以上水洗、過濾后,再以無水乙醇洗滌，洗滌后將富鋰三元材料與FePO4按照摩爾比例1:1配比，在乙醇介質中混合均勻，干燥后研磨均勻，得到混合粉體。將上述混合粉體裝入剛玉舟內(nèi)，在Ar惰性氣氛下，850℃高溫燒結8h；隨爐冷卻，即得鋰離子電池用復合正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/ LiFePO4。
電化學性能測試：將上述鋰離子電池用復合正極材料、粘結劑PVDF和導電劑乙炔黑按90:3:7的比例在溶劑N-甲基吡咯烷酮中充分混合均勻，將所得漿料涂于鋁箔上，120℃真空干燥除去溶劑和水分，將極片截成圓形電極作為正極。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為對電極，Celgard 2400 為隔膜，1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC（體積比為1:1:1）為電解液，組裝成扣式電池，靜置8h。在3.0～4.8V電壓范圍內(nèi)，1C首次放電容量為151.9mAh/g；常規(guī)1C循環(huán)500次，容量保持率為94.6%。
滿電針刺安全實驗結果：刺穿，未發(fā)生燃燒。
實施例2
按照Ni:Co:Mn摩爾比為0.5:0.2:0.3配制溶液，在pH=11條件下共沉淀制備前驅體氧化物。按照pH=1.2:1配比鋰源和前驅體氧化物，混合均勻后，650℃高溫燒結7h，合成富鋰三元材料。將鐵硫酸亞鐵、磷酸氫二銨溶液按照磷：鐵元素摩爾比為1:1的配比，在pH=9.5的條件下共沉淀制備FePO4。FePO4經(jīng)過三次以上水洗、過濾后,再以無水乙醇洗滌，洗滌后將富鋰三元材料與FePO4按照摩爾比例1:0.2配比，在乙醇介質中混合均勻，干燥后研磨均勻，得到混合粉體。將上述混合粉體裝入剛玉舟內(nèi)，在N2惰性氣氛下，800℃高溫燒結12h；隨爐冷卻，即得復合材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/0.2 LiFePO4。
電池制作條件除復合材料、粘結劑PVDF和導電劑乙炔黑按90:2:8的比例混合，其他制備條件同實施例1；電化學性能測試條件也同實施例1。電化學性能測試結果：1C首次放電容量為154.6mAh/g；常規(guī)1C循環(huán)500次，容量保持率為97.8%。
滿電針刺安全實驗結果：刺穿，未發(fā)生燃燒。
實施例3
按照Ni:Co:Mn摩爾比為0.8:0.1:0.1配制溶液，在pH=12條件下共沉淀制備前驅體氧化物。按照MLi：（MNi+ MCo+ MMn）=1.5:1配比鋰源和前驅體氧化物，混合均勻后，600℃高溫燒結8h，合成富鋰三元材料。將鐵硫酸亞鐵、磷酸氫二銨溶液按照磷：鐵元素摩爾比為1:1的配比，在pH=9的條件下共沉淀制備FePO4。FePO4經(jīng)過三次以上水洗、過濾后,再以無水乙醇洗滌，洗滌后將富鋰三元材料與FePO4按照摩爾比例1:0.5配比，在乙醇介質中混合均勻，干燥后研磨均勻，得到混合粉體。將上述混合粉體裝入剛玉舟內(nèi)，在N2惰性氣氛下，850℃高溫燒結8h；隨爐冷卻，即得鋰離子電池用復合正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/0.5 LiFePO4。
電池制作條件除復合材料、粘結劑PVDF和導電劑乙炔黑按90:2:8的比例混合，其他制備條件同實施例1；電化學性能測試條件也同實施例1。電化學性能測試結果：1C首次放電容量為160.9mAh/g；常規(guī)1C循環(huán)500次，容量保持率為89.3%。
滿電針刺安全實驗結果：刺穿，未起火燃燒。
對比實施例1
電池制作條件除正極活性材料為三元鎳鈷錳111材料與錳酸鋰1:1摩爾比物理混合外，電池其他制備條件、性能測試條件同實施例1。電化學性能測試結果： 1C首次放電容量為147mAh/g；常規(guī)1C循環(huán)500次，容量保持率為91.1%。
滿電針刺安全實驗結果：刺穿，電池燃燒。
對比實施例2
電池制作條件除正極活性材料為三元鎳鈷錳523材料與錳酸鋰1:0.2摩爾比物理混合外，電池其他制備條件、性能測試條件同實施例2。電化學性能測試結果： 1C首次放電容量為156mAh/g；常規(guī)1C循環(huán)500次，容量保持率為93.6%。
滿電針刺安全實驗結果：刺穿，電池燃燒。
對比實施例3
電池制作條件除正極活性材料為三元鎳鈷錳811材料與錳酸鋰1:0.5摩爾比物理混合外，電池其他制備條件、性能測試條件同實施例3。電化學性能測試結果： 1C首次放電容量為159.4mAh/g；常規(guī)1C循環(huán)500次，容量保持率為85.3%。
滿電針刺安全實驗結果：刺穿，迅猛爆燃。
綜上所述，本發(fā)明實現(xiàn)了對三元材料LiNiXCoYMnZO2進行 LiFePO4層包覆，抑制了三元材料與電解液的直接接觸，抑制了對電解液的高溫催化分解反應，不僅提高了材料用于鋰離子電池的安全性，而且提高電池高溫性能、循環(huán)性能。LiFePO4層通過在富鋰三元材料的表面接續(xù)生長，增強了材料間的結合度，減小復合材料電池充放使用中的界面效應，增加復合材料的性能優(yōu)化協(xié)同作用。
應當理解的是，本發(fā)明的應用不限于上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬于本發(fā)明所附權利要求的保護范圍。