本發(fā)明屬于新能源材料的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種直接碳?xì)渲械蜏毓腆w氧化物燃料電池技術(shù)，特別涉及微米/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)化高電催化活性抗積碳固體氧化物燃料電池陽極及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，而且反應(yīng)產(chǎn)物為水和二氧化碳，因此具有能量轉(zhuǎn)化率高和污染低的優(yōu)點(diǎn)。固體氧化物燃料電池是一種采用陶瓷材料作為組件的全固態(tài)結(jié)構(gòu)，因此可以在高溫下工作(800～1000℃)。高溫工作的最大優(yōu)點(diǎn)是可以直接采用碳?xì)錃怏w作為燃料，從而解決氫氣制取、存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)葐栴}。
陽極積碳是直接利用碳?xì)錃怏w作為燃料氣的最大問題。因?yàn)閭鹘y(tǒng)的鎳基陽極，在催化碳?xì)錃怏w發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)，也會(huì)催化碳?xì)錃怏w發(fā)生高溫分解，形成碳沉積。積碳會(huì)阻礙氣體擴(kuò)散的通道，也會(huì)是使陽極發(fā)生膨脹，其微觀結(jié)構(gòu)遭到破壞直至崩塌。若對(duì)燃料進(jìn)行內(nèi)部重整，則需要在燃料氣中混合大量的水蒸氣，這樣則需要消耗大量的能量，而且會(huì)使陽極產(chǎn)生較大的溫度梯度，從而產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力。中低溫下(＜700℃)直接氧化碳?xì)錃怏w是一種很有前途的技術(shù)，因?yàn)榈蜏夭僮鞑坏梢詼p弱碳?xì)錃怏w高溫分解的趨勢，而且可以降低電池材料間的相互擴(kuò)散和反應(yīng)，還利于電池的快速啟動(dòng)。但是這就要求陽極具有更高的電催化活性，同時(shí)還要具備很好的抗積碳性能，因?yàn)榈蜏叵乱谎趸嫉牟痪鶆蚍纸庖矔?huì)產(chǎn)生積碳。銅基陽極、鈰基陽極雖然具有較好的抗積碳作用，但是電催化活性較低或者電導(dǎo)率較低，很難實(shí)用化。因此對(duì)傳統(tǒng)的鎳基陽極進(jìn)行改性是一種比較合理的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種微米/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)化高電催化活性抗積碳固體氧化物燃料電池陽極的組成、結(jié)構(gòu)及其制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明第一方面提供一種抗積碳固體氧化物燃料電池陽極的制備方法，其包括如下步驟：
S1.配制鎳離子、銅離子的硝酸鹽溶液，然后將氨基乙酸或者硬脂酸加入到硝酸鹽溶液中，攪拌均勻加熱濃縮直至得到粉末，然后高溫下煅燒得到灰色鎳粉末或者棕黃色鎳銅合金粉末；
S2.將硝酸鈰和硝酸釤或氧化釓溶于去離子水配成硝酸鹽溶液，然后將氨基乙酸或者硬脂酸加入到硝酸鹽溶液中，攪拌均勻加熱濃縮直至得到粉末，最后在高溫下煅燒得到淡黃色的SDC(釤摻雜氧化鈰)或GDC(釓摻雜氧化鈰)粉末；
S3.將S1和S2制得的粉末按照5:5～8:2的比例混合球磨，然后于50～80℃真空干燥得到混合粉末；
S4.將S3制得的混合粉末與粒徑為0.5～3.0μm的聚苯乙烯單分散微球按照7:3～9:1的比例于酒精或者丙酮介質(zhì)中超聲混合，然后真空干燥；
S5.將S4得到的粉末取適量裝入不銹鋼模具中，以100～500MPa的壓力壓制得素片，隨后于1000～1300℃下燒結(jié)，隨爐冷卻后于500～900℃下在氫氣氣氛中還原2～8h得到微米尺度微觀結(jié)構(gòu)的鎳銅合金-摻雜氧化鈰多孔金屬陶瓷陽極骨架；
S6.將硝酸鎳、硝酸銅和尿素溶于去離子水中制得溶液，其中鎳銅離子的摩爾比例為1:1～4:1，在真空條件下將上述溶液灌注到放有S5制備得到的鎳銅合金-摻雜氧化鈰多孔金屬陶瓷陽極骨架的容器中，靜置一段時(shí)間后，將金屬陶瓷取出后77～100℃下保溫，然后在氫氣氣氛中于350～450℃熱處理一段時(shí)間，即可在骨架孔道的鎳銅合金顆粒表面形成均勻分布的銅納米點(diǎn)。最后將熱處理溫度升至600～900℃并保溫一段時(shí)間，銅納米點(diǎn)與骨架中的鎳基相合金化，即活化，從而形成具有電催化活性的富銅納米結(jié)構(gòu)，上述過程重復(fù)幾次，最終得到微米/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)化高電催化活性抗積碳固體氧化物燃料電池陽極。
優(yōu)選地，所述步驟S1中，配制鎳離子、銅離子的硝酸鹽溶液，硝酸鹽溶液為0.1～2.0M，其中銅離子與鎳離子的摩爾比為0～1:9。
優(yōu)選地，所述步驟S1中，其中氨基乙酸或者硬脂酸與溶液中的硝酸根的摩爾比為1:2～2:1。
優(yōu)選地，所述步驟S1中，將加熱濃縮直至得到粉末，在500～800℃下熱處理0.5～8h得到灰色鎳粉末或者棕黃色鎳銅合金粉末。
優(yōu)選地，所述步驟S2中，硝酸鹽溶液濃度為0.1～2.0M，其中鈰離子與釤離子或釓離子的摩爾比為8:2。
優(yōu)選地，所述步驟S2中，其中氨基乙酸或者硬脂酸與溶液中的硝酸根的摩爾比為1:2～2:1。
優(yōu)選地，所述步驟S2中，最后在500～800℃下熱處理0.5～8h得到淡黃色的SDC(釤摻雜氧化鈰)或GDC(釓摻雜氧化鈰)粉末。
優(yōu)選地，所述步驟S3中，將S1和S2制得的粉末混合球磨24～96h，球磨介質(zhì)為酒精或者丙酮，然后于50～80℃真空干燥6～48h得到混合粉末。
優(yōu)選地，所述步驟S4中，將S3制得的混合粉末與聚苯乙烯單分散微球在酒精或者丙酮介質(zhì)中超聲混合1～6h，然后于50～80℃真空干燥6～48h。
優(yōu)選地，所述步驟S5中，將S4得到的粉末取0.2～1.0g裝入直徑為1.0～20cm的不銹鋼模具中，以100～500MPa的壓力壓制得素片。
優(yōu)選地，所述步驟S6中，將硝酸鎳、硝酸銅和尿素溶于去離子水中，其中金屬離子與尿素按照摩爾比1:5～1:1.5制得2M～5M的溶液，其中鎳銅離子的摩爾比例為1:1～4:1。
本發(fā)明的第二方面提供一種上述方法制備得到的固體氧化物燃料電池陽極。
優(yōu)選地，陽極的鎳銅合金-摻雜氧化鈰多孔金屬陶瓷陽極骨架中，陽極的鎳銅合金-摻雜氧化鈰多孔金屬陶瓷陽極骨架中，摻雜氧化鈰顆粒大小為0.2～1.0μm，鎳銅合金顆粒大小為0.2～1.0μm以及連通孔洞大小為0.5～2.0μm。
優(yōu)選地，陽極的鎳銅合金-摻雜氧化鈰多孔金屬陶瓷陽極骨架中，鎳銅合金中銅含量為0～10％。
優(yōu)選地，陽極的鎳銅合金-摻雜氧化鈰多孔金屬陶瓷陽極骨架中，選擇性地在鎳銅合金顆粒表面具有均勻分布的銅鎳合金納米點(diǎn)，納米點(diǎn)的大小為5nm～50nm。
優(yōu)選地，陽極的鎳銅合金-摻雜氧化鈰多孔金屬陶瓷陽極骨架中，銅鎳合金納米點(diǎn)中銅含量為50～100％，優(yōu)選為50～80％。
優(yōu)選地，陽極的鎳銅合金-摻雜氧化鈰多孔金屬陶瓷陽極骨架中，銅鎳合金納米點(diǎn)重量百分比為陽極中金屬總重的2.5～10％。
本發(fā)明提供的一種微米/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)化高電催化活性抗積碳固體氧化物燃料電池陽極的制備方法，包括以下步驟：
1)將硝酸鎳、硝酸銅溶于去離子水配成0.1～2.0M的硝酸鹽溶液，其中銅離子與鎳離子的摩爾比例為0～1:9，然后將氨基乙酸或者硬脂酸加入到硝酸鹽溶液中，其中氨基乙酸與溶液中的硝酸根的摩爾比為1:2～2:1，室溫下攪拌均勻后在電爐上加熱，濃縮直至自燃得到黑色或者灰色粉末，最后在500～800℃下熱處理0.5～8h得到灰色氧化鎳粉末或者棕黃色銅攙雜氧化鎳粉末；
2)將硝酸鈰、硝酸釤或硝酸釓溶于去離子水配成0.1～2.0M的硝酸鹽溶液，其中鈰離子與釤離子或釓離子的摩爾比為8:2，然后將氨基乙酸或者硬脂酸加入到硝酸鹽溶液中，其中氨基乙酸與溶液中的硝酸根的摩爾比為1:2～2:1，室溫下攪拌均勻后在電爐上加熱，濃縮直至自燃得到淺黃色粉末，最后在500～800℃下熱處理0.5～8h得到淡黃色的SDC(釤摻雜氧化鈰)或GDC(釓摻雜氧化鈰)粉末；
3)將1)和2)制得的粉末按照50:50～80:20的比例球磨混合24～96h，球磨介質(zhì)為酒精或者丙酮，然后于50～80℃真空干燥6～48h得到混合粉末。
4)將3)制得的混合粉末與粒徑為0.5～3.0μm的聚苯乙烯單分散微球按照7:3～9:1的比例于酒精或者丙酮介質(zhì)中超聲混合1～6h，然后于50～80℃真空干燥6～48h；
5)將4)得到的粉末取0.2～1.0g裝入直徑為1.0～20cm的不銹鋼模具中，以100～500MPa的壓力壓制得素片，隨后于1000～1300℃下燒結(jié)2～6h，隨爐冷卻后于500～900℃下在氫氣氣氛中還原2～8h得到微米尺度微觀結(jié)構(gòu)的鎳銅合金-摻雜氧化鈰多孔金屬陶瓷陽極骨架；
6)將硝酸鎳、硝酸銅和尿素溶于去離子水中，其中金屬離子與尿素按照摩爾比1:5～1:1.5制得2M～5M的溶液，其中鎳銅離子的摩爾比例為1:1～4:1，在真空條件下將上述溶液灌注到放有鎳銅合金-摻雜氧化鈰多孔金屬陶瓷陽極骨架的容器中，隨后常壓靜置0.5～3h，將金屬陶瓷取出后在77～100℃下保溫0.5～3h，并且在氫氣氣氛中于350～450℃熱處理1～4h，即可在骨架孔道的鎳銅合金顆粒表面形成均勻分布的銅納米點(diǎn)，最后將熱處理溫度升至600～900℃并保溫1～4h，銅納米點(diǎn)與骨架中的鎳基相合金化，即活化，從而形成具有電催化活性的富銅納米結(jié)構(gòu)。上述過程重復(fù)2～4次，最終得到微米/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)化高電催化活性抗積碳固體氧化物燃料電池陽極。
本發(fā)明的技術(shù)方案中，一種微米/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)化高電催化活性抗積碳中低溫固體氧化物燃料電池陽極，該陽極在采用高分子微球造孔劑制得的具有微米尺度微觀結(jié)構(gòu)的鎳銅合金-摻雜氧化鈰多孔金屬陶瓷陽極上，采用金屬離子-尿素混合溶液浸漬及還原氣氛下二階熱處理的方法引入具有電催化活性和高抗積碳性能的銅鎳合金納米點(diǎn)。多孔金屬陶瓷采用高分子微球模板法制備。
本發(fā)明的一種微米/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)化高電催化活性抗積碳固體氧化物燃料電池陽極，其微米尺度微觀結(jié)構(gòu)的骨架提供合適的燃料氣體擴(kuò)散通道，離子、電子傳輸路徑，以及一定的機(jī)械強(qiáng)度。孔道中金屬相顆粒表面的活性納米點(diǎn)，可以提供更豐富的三相界面，以及形成抑制積碳的納米結(jié)構(gòu)修飾化內(nèi)孔表面。因此這種陽極具有低的氣體濃差極化，對(duì)碳?xì)錃怏w的電催化活性高，抗積碳能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，適于直接碳?xì)淙剂喜僮?。本發(fā)明的一種微米/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)化高電催化活性抗積碳固體氧化物燃料電池陽極的制備，由于多孔金屬陶瓷骨架中銅含量很低，因此可以沿用傳統(tǒng)的壓制或者流延、燒結(jié)的方法，而且保證陽極微觀結(jié)構(gòu)可控；另外由于引入的納米點(diǎn)含量較低，因而其制備過程較完全的浸漬法低溫制備要省時(shí)省力。
附圖說明：
圖1為本發(fā)明實(shí)施例制備的陽極斷面形貌圖。
具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明的內(nèi)容不限于此。本發(fā)明說明書中的實(shí)施方式僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，其并不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍起到限定作用。本發(fā)明的保護(hù)范圍僅由權(quán)利要求限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明公開的實(shí)施方式的基礎(chǔ)上所做的任何省略、替換或修改都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明通過舉例而非給出限制的方式來進(jìn)行說明。應(yīng)注意的是，在本公開文件中所述的“一”或“一種”實(shí)施方式未必是指同一種具體實(shí)施方式，而是指至少有一種。
下文將描述本發(fā)明的各個(gè)方面。然而，對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員顯而易見的是，可根據(jù)本發(fā)明的僅一些或所有方面來實(shí)施本發(fā)明。為說明起見，本文給出具體的編號(hào)、材料和配置，以使人們能夠透徹地理解本發(fā)明。然而，對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將顯而易見的是，本發(fā)明無需具體的細(xì)節(jié)即可實(shí)施。在其他例子中，為不使本發(fā)明費(fèi)解而省略或簡化了眾所周知的特征。
將各種操作作為多個(gè)分立的步驟而依次進(jìn)行描述，且以最有助于理解本發(fā)明的方式來說明；然而，不應(yīng)將按次序的描述理解為暗示這些操作必然依賴于順序。
將根據(jù)典型種類的反應(yīng)物來說明各種實(shí)施方式。對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將顯而易見的是，本發(fā)明可使用任意數(shù)量的不同種類的反應(yīng)物來實(shí)施，而不只是那些為說明目的而在這里給出的反應(yīng)物。此外，也將顯而易見的是，本發(fā)明并不局限于任何特定的混合示例。
實(shí)施例1
將硝酸鎳溶于去離子水配成1.0M的硝酸鹽溶液，然后將氨基乙酸加入到硝酸鹽溶液中，其中氨基乙酸與溶液中的硝酸根的摩爾比為1:2。室溫下攪拌均勻后在電爐上加熱，濃縮直至自燃得到黑色粉末。然后在700℃下熱處理4h得到灰色NiO粉末。將硝酸鈰、硝酸釤溶于去離子水配成1.0M的硝酸鹽溶液，其中鈰離子與釤離子的摩爾比為8:2，然后將氨基乙酸加入到硝酸鹽溶液中，其中氨基乙酸與溶液中的硝酸根的摩爾比為1:2。室溫下攪拌均勻后在電爐上加熱，濃縮直至自燃得到淺黃色粉末。然后在700℃下熱處理04h得到淡黃色的SDC粉末。
將制得的NiO粉末和SDC粉末按照65:35的比例球磨混合72h，球磨介質(zhì)為酒精。然后于60℃真空干燥24h得到混合粉末。將混合粉末與粒徑為0.54μm的聚苯乙烯單分散微球按照8:2的比例于酒精介質(zhì)中超聲混合3h。然后于60℃真空干燥24h。
將得到的粉末取0.45g裝入直徑為1.5cm的不銹鋼模具中，以200MPa壓力壓制成片。將坯片于1100℃下燒結(jié)4h，隨爐冷卻后，通過旋涂法將含有SDC的漿料涂于素片的一側(cè)。再于1200℃下燒結(jié)4h，隨爐冷卻后于600℃下在氫氣氣氛中還原2h。在制得的雙層陶瓷的電解質(zhì)一側(cè)粘貼防水密封膠布。
將硝酸鎳、硝酸銅和尿素按照摩爾比1:1.5溶于去離子水中制得2.3M的溶液，在真空條件下將上述溶液灌注到放有雙層陶瓷的容器中，隨后常壓靜置0.5h.將金屬陶瓷取出后在80℃下保溫1.0h，且在氫氣氣氛中于400℃熱處理2h。隨后將熱處理溫度升至600℃并保溫2h后隨爐冷卻。上述浸漬熱處理過程重復(fù)2次。
最后在電解質(zhì)一側(cè)通過旋涂的方法制備鍶摻雜的鈷酸釤和釤摻雜的氧化鈰(SSC/SDC)復(fù)合陰極。從而得到具有Cu0.8Ni0.2納米點(diǎn)修飾Ni-SDC多孔金屬陶瓷微米/納米結(jié)構(gòu)化陽極的單電池，其中納米點(diǎn)的含量為5％。
此單電池的最大輸出功率為335mW/cm2,120h后的功率衰減為2％，骨架表面的碳相對(duì)沉積面積為3.4％。
實(shí)施例2
按照實(shí)施例1方式制得單電池陽極，采用絲網(wǎng)印刷法制得含電解質(zhì)層和陰極層的單電池。
此單電池的最大輸出功率為327mW/cm2,120h后的功率衰減為2.1％，骨架表面的碳相對(duì)沉積面積為3.9％。
實(shí)施例3
將硝酸鎳、硝酸銅溶于去離子水配成2.0M的硝酸鹽溶液，其中銅離子與鎳離子的摩爾比為0.5:9.5，然后將氨基乙酸加入到硝酸鹽溶液中，其中氨基乙酸與溶液中的硝酸根的摩爾比為1:1。室溫下攪拌均勻后在電爐上加熱，濃縮直至自燃得到灰色粉末。然后在700℃下熱處理4h得到棕黃色Ni0.95Cu0.05O粉末。將制得的Ni0.95Cu0.05O粉末和同實(shí)施例1制得的SDC粉末按照實(shí)施例1方式球磨混合干燥。將混合粉末與粒徑為1.14μm的聚苯乙烯單分散微球按照實(shí)施例1方式混合干燥。然后按照實(shí)施例1方式制得雙層陶瓷后浸漬熱處理，不同的是第二階熱處理溫度為700℃，重復(fù)次數(shù)為4次。
最后同實(shí)施例1方式得到具有Cu0.7Ni0.3納米點(diǎn)修飾Ni0.95Cu0.05-SDC多孔金屬陶瓷微米/納米結(jié)構(gòu)化陽極的單電池，其中納米點(diǎn)的含量為10％。
此單電池的最大輸出功率為350mW/cm2,120h后的功率衰減為1.8％，骨架表面的碳相對(duì)沉積面積為2.1％。
實(shí)施例4
按照實(shí)施例3方式制得雙層陶瓷，不同的是采用粒徑為2.0μm的聚苯乙烯微球作為模板。然后按照實(shí)施例2方式浸漬熱處理，不同的是第二階熱處理溫度為800℃。
最后同實(shí)施例3方式得到具有Cu0.5Ni0.5納米點(diǎn)修飾Ni0.95Cu0.05-SDC多孔金屬陶瓷微米/納米結(jié)構(gòu)化陽極的單電池，其中納米點(diǎn)的含量為10％。
此單電池的最大輸出功率為340mW/cm2,120h后的功率衰減為1.0％，骨架表面的碳相對(duì)沉積面積為1.0％。
上述實(shí)例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人是能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。