本發(fā)明屬有色金屬領(lǐng)域，具體涉及一種利用銅鎳礦制備鎳基正極材料的方法

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，單一高品位的鎳礦石日益枯竭，如何利用低品位的復(fù)雜鎳礦成為了當(dāng)今鎳冶金的研究熱點(diǎn)。因此，加快研發(fā)綜合利用低品位的復(fù)雜鎳礦石成為礦物利用的必然趨勢。

常見的銅鎳礦有硫化銅鎳礦，硫化氧化混合礦，紅土鎳礦等。銅鎳礦是冶煉金屬銅、鎳的主要原料。目前銅鎳礦的冶煉的工藝，都是以提取單一金屬或者化合物為目的的冶金技術(shù)，技術(shù)路線不能綜合利用礦物中的各種金屬，存在流程長，工藝附加值低等問題。

另一方面，隨著全球環(huán)境的日益惡化，人們對于新能源材料的需求快速增長，鋰離子電池鎳基正極材料受到越來越廣泛的關(guān)注。由于鎳酸鋰存在鋰、鎳混排嚴(yán)重，存在難以合成計量化學(xué)比材料等缺陷，因此，目前主流的鎳基正極材料均為多元正極材料，常見的有鎳鈷錳三元材料，鎳鈷鋁三元材料等，具有比容量大、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。鎳在三元材料中是貢獻(xiàn)主要容量的金屬元素。為了滿足不斷提高材料能量密度和功率密度的要求，未來對鎳的需求量將會逐漸增大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，針對傳統(tǒng)工藝不能綜合開發(fā)利用銅鎳礦，存在工藝流程長，環(huán)境污染大，經(jīng)濟(jì)效益低等問題，提供一種利用銅鎳礦制備鎳基正極材料的方法。

本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的，一種利用銅鎳礦制備鎳基正極材料的方法，包括如下步驟：

(1)將銅鎳礦球磨并過篩，取過200目篩的礦樣；

(2)以無水氨或含氨溶液作為浸出劑，通入氧氣或空氣對步驟(1)所述礦樣進(jìn)行氧化浸出，所述礦樣中的銅、鎳、鈷元素經(jīng)氧化浸出后進(jìn)入浸出液，浸出液中銅離子濃度與不飽和硫離子濃度比在0.95:1到1.05:1之間；

(3)將步驟(2)得到的浸出液加熱至沸騰，固液分離得到硫化亞銅沉淀和溶液A；

(4)向步驟(3)得到的溶液A中加入硫化錳、硫化鋁或鎳粉，反應(yīng)時長為15～60分鐘，固液分離得到溶液B以及硫化銅或金屬銅沉淀；

(5)向步驟(4)得到的溶液B中加入強(qiáng)堿，加熱至沸騰，固液分離得到金屬氫氧化物沉淀；

(6)加酸溶解所述步驟(5)中得到的金屬氫氧化物沉淀，補(bǔ)充加入鎳鹽、鈷鹽、錳鹽或鋁鹽中的一種或多種，采用噴霧干燥法、噴霧熱解法、共沉淀法中的一種方法制備得到目標(biāo)前驅(qū)體；

(7)將步驟(6)中得到的目標(biāo)前驅(qū)體與鋰鹽，按鋰鹽與所述目標(biāo)前驅(qū)體的摩爾比為1:1～1.1:1混合，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制備得到所述鎳基正極材料。

所述(2)中，使用的氧化劑為氧氣、空氣等常見的氧化劑進(jìn)行氧化浸出?？諝夂脱鯕庾鳛槌Ｒ娧趸瘎?，價格便宜，而使用強(qiáng)氧化劑會導(dǎo)致不飽和硫離子會被迅速氧化成硫酸根離子，導(dǎo)致除銅的時候需要額外加入除銅劑。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中，在常壓條件下，采用含氨溶液進(jìn)行浸出，所述含氨溶液選自氨水或氯化銨與氨的摩爾比≤0.2的混合溶液中的一種，所述含氨溶液中總氨濃度為大于2.5mol/L，所述總氨濃度為含氨溶液中氨分子濃度和銨根離子濃度之和，浸出溫度為10℃～40℃，浸出時間為6h～15h，分1～4段浸出。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中，在0.2MPa～1MPa條件下，采用無水氨或含氨溶液進(jìn)行浸出，所述含氨溶液選自氨水或氯化銨與氨的摩爾比≤0.2的混合溶液中的一種，所述含氨溶液中總氨濃度為大于2.5mol/L，所述總氨濃度為含氨溶液中氨分子濃度和銨根離子濃度之和，浸出溫度為70℃-100℃，浸出時間為2h～4h，分1～3段浸出。

所述步驟(2)中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

2MeS+8FeS+14O₂+(2x+8)NH₃+8H₂O＝2Me(NH₃)_xSO₄+4Fe₂O₃·H₂O+4(NH₄)₂S₂O₃，

其中Me＝Cu,Ni,Co。

由于礦石中的硫不是一步氧化成為硫酸根離子，而是需要經(jīng)過一系列的氧化反應(yīng)才生成的，因此可以通過控制氧化浸出時間來控制不飽和硫離子含量。高溫狀態(tài)下連多硫酸根離子會轉(zhuǎn)變成硫代硫酸根離子，且硫代硫酸根離子基團(tuán)中的一個硫在高溫較高時不穩(wěn)定，易于分離出來一個S^2-，在一定的溫度下，便可實現(xiàn)硫化物溶解度積不同的金屬離子之間的有效分離。

本發(fā)明適用各種品位的硫化銅鎳礦，硫化氧化混合銅鎳礦。進(jìn)一步的，在使用硫化氧化混合銅鎳礦制備所述銅鎳礦制備鎳基正極材料的前驅(qū)體時，優(yōu)選在進(jìn)行所述步驟(2)的氧化浸出前，還原焙燒所述硫化氧化銅鎳礦，使氧化礦中的鎳、鈷還原成為單質(zhì)。進(jìn)一步的，所述銅鎳礦如果在浮選過程中加入了鈣鹽添加劑，在進(jìn)行所述步驟(2)的氧化浸出前，需用水洗滌所述礦樣，并回收洗液中的銅、鎳、鈷，所述步驟(2)中，浸出完成時浸出液中鈣離子的質(zhì)量與鎳、鈷的質(zhì)量之和的百分比應(yīng)在0.2％以下。

所述步驟(3)中，銅離子與不飽和硫離子生成硫化亞銅沉淀，固液分離后得到硫化亞銅沉淀和溶液A，硫化亞銅沉淀可用作煉銅原料；所述步驟(3)中加熱產(chǎn)生的蒸汽中的氨氣可被回收，并用作步驟(2)中的浸出劑的原料。由于不飽和硫離子在加熱狀態(tài)下不穩(wěn)定，并且因為硫化亞銅的沉淀平衡常數(shù)遠(yuǎn)小于硫化鎳或者硫化鈷的沉淀平衡常數(shù)，因此銅離子會優(yōu)先與鎳離子和鈷離子生成沉淀。進(jìn)一步的，可分1～5次加熱至沸騰，每次控制時間為3～6h。

所述步驟(3)中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

Cu²⁺+S₂O₃^2-+H₂O＝CuS+SO₄^2-+2H⁺；

2Cu⁺+S₂O₃^2-+H₂O＝Cu₂S+SO₄^2-+2H⁺；

Ni²⁺+S₂O₃^2-+H₂O＝NiS+SO₄^2-+2H⁺；

NiS+Cu²⁺＝CuS+Ni²⁺。

所述步驟(4)中，根據(jù)最終鎳基正極材料的要求，采用硫化錳、硫化鋁或者鎳粉置換溶液A中剩余的銅離子，加入硫化錳、硫化鋁或鎳粉的摩爾量為溶液A中剩余銅離子的摩爾量的1.2～1.6倍。固液分離后得到硫化銅或者金屬銅沉淀和溶液B，固液分離后得到的硫化銅或者金屬銅沉淀將用作煉銅的原料。該步驟利用不同金屬硫化物的沉淀平衡常數(shù)的差異來深度除銅，同時根據(jù)對最終鎳基正極材料的要求來選擇除銅劑。所述步驟(4)中，反應(yīng)時長為15～60分鐘。

所述步驟(4)中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

Cu²⁺+MnS＝CuS+Mn²⁺；

Cu²⁺+Al₂S₃＝CuS+Al³⁺；

Cu²⁺+Ni＝Cu+Ni²⁺。

所述步驟(5)中，加熱產(chǎn)生的蒸汽中的氨氣可被回收并用作步驟(2)中的浸出劑的原料。反應(yīng)中產(chǎn)出的金屬氫氧化物沉淀可用作制備鎳基正極材料前驅(qū)體的原料。其中金屬氫氧化物沉淀主要為氫氧化鎳，氫氧化鈷，氫氧化錳，其中雜質(zhì)元素銅，鈣，鋅的總含量應(yīng)小于多金屬氫氧化物沉淀質(zhì)量的0.3％。

進(jìn)一步的，所述步驟(5)中，所述步驟(4)得到的溶液B中鋅的質(zhì)量小于鎳、鈷質(zhì)量之和的0.1％時，加堿調(diào)節(jié)溶液的pH≥9。

進(jìn)一步的，所述步驟(4)中得到的溶液B中鋅的質(zhì)量大于鎳、鈷質(zhì)量之和的0.1％時，則加堿調(diào)節(jié)溶液的pH≥15，原因在于保證鋅元素在強(qiáng)堿性條件下以鋅酸根離子的形式存在于溶液中。所述堿為強(qiáng)堿，例如為氫氧化鈉，氫氧化鉀中的一種。

所述步驟(5)中，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

Ni²⁺+2OH^-＝Ni(OH)₂；

Co²⁺+2OH^-＝Co(OH)₂；

Mn²⁺+2OH^-＝Mn(OH)₂；

Al³⁺+3OH^-＝Al(OH)₃；

Zn²⁺+2OH^-＝ZnO₂^2-+H₂O(pH≥15)。

該步驟原理為銨根離子在加堿加熱條件下會轉(zhuǎn)變成氨分子，揮發(fā)進(jìn)入氣相；使低濃度的鎳、鈷(或因置換除銅含有錳、鋁)離子在堿性條件下轉(zhuǎn)變成為氫氧化物從而得到富集。而鋅離子在強(qiáng)堿性條件下以鋅酸根離子形式存在于溶液中。

進(jìn)一步的，所述步驟(6)中，按照需要制備的目標(biāo)前驅(qū)體的組成，補(bǔ)充的金屬鹽為乙酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種。

進(jìn)一步的，所述步驟(6)中，若使用噴霧干燥方法制備前驅(qū)體，優(yōu)選的，使用乙酸溶解所述金屬氫氧化物沉淀，并與目標(biāo)前驅(qū)體成分對比，補(bǔ)充適量的乙酸鹽，將上述溶液在100℃～150℃條件下進(jìn)行噴霧干燥制備目標(biāo)前驅(qū)體；所述步驟(6)中，補(bǔ)充的金屬鹽中陰離子與溶解多金屬氫氧化物的酸中陰離子保持一致。例如，補(bǔ)充的金屬鹽可以選自乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳或乙酸鋁。這是因為，采用噴霧干燥方法制備得到的前驅(qū)體，乙酸鹽在下一步的混鋰燒結(jié)中對材料的合成無明顯的影響；硝酸鹽在超過110℃易發(fā)生分解，產(chǎn)生的氣體導(dǎo)致前驅(qū)體的振實密度過低；氯化鹽噴霧干燥后還是氯化鹽，混鋰燒結(jié)過程中氯離子會優(yōu)先結(jié)合鋰離子生成氯化鋰并揮發(fā)，導(dǎo)致不能合成化學(xué)計量比的正極材料；硫酸鹽噴霧干燥完還是硫酸鹽，在840℃以下不會分解，因此不能作為正極材料的前驅(qū)體。

進(jìn)一步的，所述步驟(6)中，若使用噴霧熱解方法制備前驅(qū)體，優(yōu)選的，使用鹽酸、乙酸或硝酸溶解所述金屬氫氧化物沉淀，進(jìn)一步優(yōu)選的，使用鹽酸溶解所述金屬氫氧化物沉淀，將上述溶液在750℃～900℃條件下進(jìn)行噴霧熱解制備目標(biāo)前驅(qū)體；所述步驟(6)中，所述金屬鹽中的陰離子應(yīng)與溶解所述金屬氫氧化物的酸中的陰離子保持一致。例如，用鹽酸溶解多金屬氫氧化物，那么補(bǔ)充的金屬鹽可以選自氯化鎳，氯化鈷，氯化錳或氯化鋁。這是因為，經(jīng)過噴霧熱解后能夠得到氧化物前驅(qū)體，只有硫酸鹽不能夠得到氧化物前驅(qū)體。優(yōu)選氯化鹽是由于氯化鹽噴霧熱解后得到的前驅(qū)體振實密度最大，材料的體積比能量最高。

進(jìn)一步的，所述步驟(6)中，若使用共沉淀方法制備前驅(qū)體，優(yōu)選的，使用鹽酸、硫酸、硝酸溶解所述金屬氫氧化物沉淀，進(jìn)一步優(yōu)選的，使用硫酸溶解所述用于制備鎳基正極材料前驅(qū)體的原料，在50℃～60℃條件下，惰性氣氛中，將堿液和氨水的混合溶液與上述經(jīng)硫酸酸溶解后得到的溶液混合制備目標(biāo)前驅(qū)體。通過氨水的絡(luò)合作用，使鎳、鈷、錳(鋁)的沉淀速度相似；進(jìn)一步的，所述堿液為強(qiáng)堿配置得到的溶液，例如為氫氧化鈉溶液，氫氧化鉀溶液中的一種，用于沉淀金屬離子。所述步驟(6)中，補(bǔ)充的金屬鹽中陰離子與溶解多金屬氫氧化物的酸中陰離子保持一致。例如，用硫酸溶解多金屬氫氧化物，那么補(bǔ)充的金屬鹽可以選自硫酸鎳，硫酸鈷，硫酸錳或硫酸鋁。這是因為，經(jīng)過共沉淀后能夠得到氫氧化物前驅(qū)體，目前使用最多的是硫酸鹽，原因是硫酸鹽價格較為便宜。氯化鹽的使用會導(dǎo)致前驅(qū)體中會殘留少量的氯離子，氯離子的存在會導(dǎo)致鋰的揮發(fā)，最終不利于材料的電化學(xué)性能。

所述步驟(7)中是采用高溫固相法制備鎳基正極材料。按鋰鹽與前驅(qū)體的摩爾比為1:1～1.1:1將所述步驟(6)得到的目標(biāo)前驅(qū)體與鋰鹽均勻混合，加入鋰鹽應(yīng)過量這是因為避免高溫時鋰鹽的揮發(fā)，經(jīng)750～900℃高溫?zé)Y(jié)得到所述鎳基正極材料。所述鋰鹽包括氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰中的一種或多種。

采用本發(fā)明所述方法制備得到的鎳基正極材料Li_aNi_xCo_yM_1-x-yO₂為粉末；所述化學(xué)式中，M是選自Mn，Al，Ca，Zn，Cu中的一種或二中以上的元素,a,x,y,是相關(guān)元素的摩爾比值，分別為；1≤a≤1.1，0.5≤x≤0.9，0≤y≤0.2，x+y≤1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：(1)銅鎳礦中的各種金屬元素都能得到有效的利用和提取，提取率高，附加值高；(2)簡化了從銅鎳礦制備鎳基正極材料前驅(qū)體的工藝流程；(3)同步實現(xiàn)了對氨的有效回收，成本低，環(huán)境友好；(3)本發(fā)明從復(fù)雜鎳礦直接制備多元正極材料，對低品位復(fù)雜鎳礦石的開發(fā)具有重要的意義。綜上所述，本發(fā)明從制備得到的鎳基正極材料的產(chǎn)物出發(fā)，能綜合利用銅鎳礦中的各種金屬元素，是一種能耗低、工藝流程短、工藝附加值高、環(huán)境友好的利用銅鎳礦制備鎳基正極材料的方法。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述的利用銅鎳礦制備鎳基正極材料的方法的工藝流程示意圖。

圖2為實施例1制備的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂的電子掃描電鏡(SEM)照片。

圖3為實施例1制備的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂在1C條件下的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實施例。

實施例1

按圖1所述工藝步驟，本實施例所述利用銅鎳礦制備鎳基正極材料的方法，包括如下步驟：

(1)將低品位銅鎳硫化礦(其中含3.32wt％的Cu、2.84wt％的Ni、0.11wt％的Co)球磨并過200目篩；(2)采用氨水和氯化銨混合溶液作為浸出劑常壓浸出，其中所述氨水和氯化銨混合溶液的總氨濃度為3.5mol·L^-1，氨：氯化鈉的摩爾比為6:1，在25℃溫度條件下，通入0.1L·min^-1空氣作為氧化劑，時間控制為9小時，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析三次浸出后過濾的浸出液，確定鎳的浸出率為91.7％，銅的浸出率為90.1％，鈷的浸出率為60.3％，浸出液中銅離子濃度與不飽和硫離子濃度比在0.95:1；(3)加熱浸出液至沸騰，時間控制3小時，固液分離得到硫化亞銅沉淀，經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析，浸出液中82％的銅離子轉(zhuǎn)變成沉淀，將再生的氨氣并返回至步驟(2)用作浸出劑的原料，使之循環(huán)利用；(4)向步驟(3)得到的濾液中加入硫化鋁，硫化鋁的摩爾量為剩余銅離子摩爾量的1.4倍，反應(yīng)15分鐘，固液分離后得到硫化銅沉淀，根據(jù)除銅前后溶液中銅離子的濃度計算銅的回收率為94％；濾液中，鋅的濃度為4毫克每升；(5)向步驟(4)得到濾液中加入氫氧化鈉，使其溶液的pH≥9，并加熱至沸騰，溶液中剩余的銨轉(zhuǎn)變成為氨氣并返回至步驟(2)用作浸出劑的原料，使之循環(huán)利用，固液分離后得到鎳、鈷、鋁富集的氫氧化物沉淀，其主要成分有氫氧化鎳，氫氧化鈷和氫氧化鋁；(6)用硫酸溶解上述氫氧化物沉淀，與目標(biāo)前驅(qū)體Ni_0.8Co_0.15Al_0.05(OH)₂成分對比，硫酸溶解氫氧化物后得到的溶液中Ni：Co：Al的摩爾比不滿足0.8:0.15:0.05，補(bǔ)充硫酸鈷與硫酸鋁，利用共沉淀法制備得到LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂前驅(qū)體；(7)將所述前驅(qū)體與的一水氫氧化鋰均勻混合，鋰鹽與前驅(qū)體的摩爾量之比為1.1：1，在750℃溫度條件下，燒結(jié)得到LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正極材料。所述LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂鎳基正極材料的電子掃描電鏡(SEM)照片如圖2所示，所述LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂鎳基正極材料在1C條件下的循環(huán)性能如圖3所示。

經(jīng)計算，至本實施例所述整個工藝完成，銅鎳鈷的綜合回收率為：Cu：89.9％，Ni：90.5％，Co：60.1％。

實施例2

按圖1所述工藝步驟，本實施例所述利用銅鎳礦制備鎳基正極材料的方法，包括如下步驟：

(1)將高品位銅鎳硫化礦(其中含7.05wt％的Cu、9.68wt％的Ni、0.20wt％的Co)球磨并過200目篩，所述銅鎳硫化礦中含有較多的可溶性鈣鹽；(2)浸出之前用純水洗滌礦石，并回收洗液中的銅、鎳、鈷，用洗滌后的礦石作為原料，采用7mol·L^-1氨水作為浸出劑常壓浸出，在25℃溫度條件下，通入0.2L·min^-1氧氣作為氧化劑，時間控制12小時，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析三次浸出后過濾的浸出液，確定鎳的浸出率為90.8％，銅的浸出率為91.2％，鈷的浸出率為58.6％，浸出液中銅離子濃度與不飽和硫離子濃度比在0.98:1；(3)兩次加熱浸出液至沸騰，每次時間控制4小時，固液分離得到硫化亞銅沉淀，經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析，浸出液中98％的銅離子轉(zhuǎn)變成沉淀，將再生的氨氣并返回至步驟(2)用作浸出劑的原料，使之循環(huán)利用；(4)向步驟(3)得到的濾液中加入硫化錳，硫化錳的摩爾量為剩余銅離子摩爾量的1.6倍，反應(yīng)30分鐘，固液分離后得到硫化銅沉淀，根據(jù)除銅前后溶液中銅離子的濃度計算銅的回收率為94％；濾液中，鋅的濃度為3毫克每升；(5)向步驟(4)得到濾液中加入氫氧化鉀，使其溶液的pH≥9，并加熱至沸騰，將再生的氨氣并返回至步驟(2)用作浸出劑的原料，使之循環(huán)利用，固液分離后得到鎳、鈷、錳富集的氫氧化物沉淀，其主要成分有氫氧化鎳，氫氧化鈷和氫氧化錳。將該沉淀作為制備三元鎳鈷錳正極材料前驅(qū)體的原料。經(jīng)計算，至本實施例所述整個工藝完成，銅鎳鈷的綜合回收率為：Cu：91.0％，Ni：89.6％，Co：58.3％；(6)用乙酸溶解上述氫氧化物沉淀，與目標(biāo)前驅(qū)體Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂成分對比，乙酸溶解氫氧化物后得到的溶液中Ni：Co：Mn的摩爾比不滿足0.8:0.1:0.1，補(bǔ)充乙酸鈷與乙酸鎳，利用噴霧干燥法制備LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂前驅(qū)體；(7)將所述前驅(qū)體與適當(dāng)?shù)囊凰畾溲趸嚲鶆蚧旌?，鋰鹽與前驅(qū)體的摩爾量之比為1.0.8：1，在800℃溫度條件下，高溫?zé)Y(jié)得到LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極材料。

經(jīng)計算，至本實施例所述整個工藝完成，銅鎳鈷的綜合回收率為：Cu：91.0％，Ni：89.6％，Co：58.3％。

實施例3

按圖1所述工藝步驟，本實施例所述利用銅鎳礦制備鎳基正極材料的方法，包括如下步驟：

(1)將中等品位銅鎳硫化礦(其中含6.2wt％的Cu、6.9wt％的Ni、0.24wt％的Co)球磨并過200目篩；(2)采用12mol·L^-1氨水作為浸出劑高壓浸出，反應(yīng)溫度為80℃，通入氧氣作為氧化劑，保證浸出壓力為0.7MPa，時間控制2小時，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析三次浸出后過濾的浸出液，確定鎳的浸出率為92.1％，銅的浸出率為92.3％，鈷的浸出率為63.5％，浸出液中銅離子濃度與不飽和硫離子濃度比在1:1；(3)四次加熱浸出液至沸騰，每次時間控制2小時，固液分離得到硫化亞銅沉淀，經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析，浸出液中96％的銅離子轉(zhuǎn)變成沉淀，將再生的氨氣并返回至步驟(2)用作浸出劑的原料，使之循環(huán)利用；(4)向步驟(3)得到的濾液中加入硫化錳，硫化錳的摩爾量為剩余銅離子摩爾量的1.5倍，反應(yīng)20分鐘，固液分離后得到硫化銅沉淀，根據(jù)除銅前后溶液中銅離子的濃度計算銅的回收率為96％；濾液中，鋅的濃度為3毫克每升；(5)向步驟(4)得到濾液中加入氫氧化鈉，使其溶液的pH≥9，并加熱至沸騰，將再生的氨氣并返回至步驟(2)用作浸出劑的原料，使之循環(huán)利用，固液分離后得到鎳、鈷、錳富集的氫氧化物沉淀，其主要成分有氫氧化鎳，氫氧化鈷和氫氧化錳。(6)用硫酸溶解上述氫氧化物沉淀，與目標(biāo)前驅(qū)體Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂成分對比，硫酸溶解氫氧化物后得到的溶液中Ni：Co：Mn的摩爾比不滿足0.5:0.2:0.3，補(bǔ)充硫酸鈷和硫酸錳，利用共沉淀法制備LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂前驅(qū)體；(7)將所述前驅(qū)體與碳酸鋰均勻混合，鋰鹽與前驅(qū)體的摩爾量之比為1.05：1，在900℃溫度條件下，高溫?zé)Y(jié)得到LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正極材料。

經(jīng)計算，至本實施例所述整個工藝完成，銅鎳鈷的綜合回收率為：Cu：92.0％，Ni：91.9％，Co：63.2％。

實施例4

按圖1所述工藝步驟，本實施例所述利用銅鎳礦制備鎳基正極材料的方法，包括如下步驟：

(1)將低等品位銅鎳硫化氧化混合礦(其中含2.6wt％的Cu、3.7wt％的Ni、0.16wt％的Co)球磨并過200目篩；(2)還原焙燒混合礦石，使氧化礦中的鎳、鈷還原成為單質(zhì)，采用4mol·L^-1氨水作為浸出劑常壓浸出，反應(yīng)溫度為30℃，通入氧氣作為氧化劑，時間控制10小時，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析三次浸出后過濾的浸出液，確定鎳的浸出率為88.5％，銅的浸出率為89.7％，鈷的浸出率為62.4％，浸出液中銅離子濃度與不飽和硫離子濃度比在1.02:1；(3)兩次加熱浸出液至沸騰，每次時間控制5小時，固液分離得到硫化亞銅沉淀，經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析，浸出液中97％的銅離子轉(zhuǎn)變成沉淀，將再生的氨氣并返回至步驟(2)用作浸出劑的原料，使之循環(huán)利用；(4)向步驟(3)得到的濾液中加入鎳粉，鎳粉的摩爾量為剩余銅離子摩爾量的2倍，反應(yīng)60分鐘，固液分離后得到金屬銅沉淀，根據(jù)除銅前后溶液中銅離子的濃度計算銅的回收率為96％；濾液中，鋅的濃度為2.5毫克每升；(5)向步驟(4)得到濾液中加入氫氧化鈉，使其溶液的pH≥9，并加熱至沸騰，將再生的氨氣并返回至步驟(2)用作浸出劑的原料，使之循環(huán)利用，固液分離后得到鎳、鈷富集的氫氧化物沉淀，其主要成分有氫氧化鎳和氫氧化鈷。將該沉淀作為制備鎳鈷二元正極材料前驅(qū)體的原料。經(jīng)計算，至本實施例所述整個工藝完成，銅鎳鈷的綜合回收率為：Cu：89.5％，Ni：87.2％，Co：62.1％。(6)用硫酸溶解上述氫氧化物沉淀，并與目標(biāo)前驅(qū)體Ni_0.8Co_0.2(OH)₂成分對比，硫酸溶解氫氧化物后得到的溶液中Ni：Co摩爾比不滿足0.8:0.2，補(bǔ)充硫酸鈷和硫酸錳，補(bǔ)充硫酸鈷，利用共沉淀法制備得到LiNi_0.8Co_0.2O₂前驅(qū)體；(7)將所述前驅(qū)體與硝酸鋰均勻混合，鋰鹽與前驅(qū)體的摩爾量之比為1.02：1在，在850℃溫度條件下，高溫?zé)Y(jié)得到LiNi_0.8Co_0.2O₂正極材料。

經(jīng)計算，至本實施例所述整個工藝完成，銅鎳鈷的綜合回收率為：Cu：89.5％，Ni：87.2％，Co：62.1％。

實施例5

按圖1所述工藝步驟，本實施例所述利用銅鎳礦制備鎳基正極材料的方法，包括如下步驟：

(1)將高品位銅鎳硫化礦(其中含7.65wt％的Cu、9.34wt％的Ni、0.21wt％的Co、0.05wt％的Zn)球磨并過200目篩；(2)采用10mol·L^-1氨水作為浸出劑常壓浸出，在25℃溫度條件下通入0.2L·min^-1氧氣作為氧化劑，時間控制12小時，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析三次浸出后過濾的浸出液，確定鎳的浸出率為90.6％，銅的浸出率為91.0％，鈷的浸出率為58.4％，浸出液中銅離子濃度與不飽和硫離子濃度比在1.05:1；(3)兩次加熱浸出液至沸騰，每次時間控制3.5小時，固液分離得到硫化亞銅沉淀，經(jīng)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析，浸出液中98.1％的銅離子轉(zhuǎn)變成沉淀，將再生的氨氣并返回至步驟(2)用作浸出劑的原料，使之循環(huán)利用；(4)向步驟(3)得到的濾液中加入硫化錳，硫化錳的摩爾量為剩余銅離子摩爾量的1.2倍，反應(yīng)30分鐘，固液分離后得到硫化銅沉淀，根據(jù)除銅前后溶液中銅離子的濃度計算銅的回收率為95.8％；濾液中，鋅的濃度為19毫克每升；(5)向步驟(4)得到濾液中加入氫氧化鈉使其溶液pH≥15，并加熱至沸騰，將再生的氨氣并返回至步驟(2)用作浸出劑的原料，使之循環(huán)利用，鋅離子以鋅酸根離子存在于溶液中，固液分離后得到鎳、鈷、錳富集的氫氧化物沉淀，其主要成分有氫氧化鎳，氫氧化鈷和氫氧化錳。將該沉淀作為制備三元鎳鈷錳正極材料前驅(qū)體的原料經(jīng)計算，至本實施例所述整個工藝完成，銅鎳鈷的綜合回收率為：Cu：90.8％，Ni：89.3％，Co：58.1％。(6)用鹽酸溶解上述氫氧化物沉淀，并與目標(biāo)前驅(qū)體Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂成分對比，鹽酸溶解氫氧化物后得到的溶液中Ni：Co：Mn的摩爾比不滿足0.8:0.1:0.1，作并適當(dāng)補(bǔ)充氯化鈷和氯化錳，利用噴霧熱解法制備LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂前驅(qū)體；(7)將所述前驅(qū)體與一水氫氧化鋰均勻混合，鋰鹽與前驅(qū)體的摩爾量之比為1：1，在800℃溫度條件下，高溫?zé)Y(jié)得到LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極材料。

經(jīng)計算，至本實施例所述整個工藝完成，銅鎳鈷的綜合回收率為：Cu：90.8％，Ni：89.3％，Co：58.1％。