本發(fā)明涉及一種具有電化學(xué)活性的金屬負(fù)極保護(hù)層的制備方法，特別是涉及一種金屬-螯合物/碳復(fù)合材料的制備方法，屬于材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

金屬鋰具有極高的理論比容量(3860mAh/g)、最負(fù)的還原電位(-3.04V，相對(duì)于氫標(biāo)電位)和極小的密度(0.59g/cm³)，長(zhǎng)期以來(lái)一直被視為一種極具競(jìng)爭(zhēng)力的高容量二次電池負(fù)極材料。然而，在電池充電過(guò)程中極易形成金屬鋰枝晶，造成電極循環(huán)的庫(kù)侖效率下降，甚至出現(xiàn)內(nèi)部短路，電池?zé)崾Щ虬l(fā)生爆炸。四十多年來(lái)，金屬鋰電極的枝晶抑制一直沒(méi)有得到有效解決。為此，基于鋰離子嵌入-脫出機(jī)制的石墨負(fù)極代替了金屬鋰負(fù)極，誕生了鋰離子電池。近來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和全球化石類能源的日漸短缺，對(duì)電池比能量提出了更高的要求，理論容量?jī)H為375mAh/g的石墨類負(fù)極已滿足不了高比能量鋰電池的需求。開發(fā)以金屬鋰為負(fù)極的高容量二次電池重新成為國(guó)際研究的前沿?zé)狳c(diǎn)問(wèn)題。

鋅電極具有平衡電位低、原料豐富、環(huán)境友好、電化學(xué)可逆性好、析氫過(guò)電位高等諸多的優(yōu)異特性，廣泛用于鋅/錳、鋅/銀、鋅/空等一次電池的負(fù)極材料?？沙滗\鎳電池是目前比能量最高的水系二次電池，然而，由于鋅電極在充放電過(guò)程中容易出現(xiàn)變形、枝晶生長(zhǎng)、自腐蝕及鈍化等現(xiàn)象，導(dǎo)致電極逐漸失效，嚴(yán)重限制了其在二次可充電池中的應(yīng)用。

隨著規(guī)?；瘍?chǔ)能及電動(dòng)汽車技術(shù)的推廣應(yīng)用，鋰資源問(wèn)題可能成為制約其大規(guī)模應(yīng)用的最大障礙?；谠县S富、價(jià)廉元素的鈉離子、鉀離子和鋁離子等二次電池新體系，以順應(yīng)未來(lái)低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展的大趨勢(shì)。然而，這些電池新體系實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化的機(jī)制類似于鋰電池的離子嵌入-脫出技術(shù)，同樣存在類似于鋰離子電池的鋰枝晶、安全性等問(wèn)題。

近年，顏競(jìng)等申請(qǐng)了一種消除水溶液體系中鋅枝晶的二次電池負(fù)極材料專利CN104659342 A)。該負(fù)極材料包括骨架、螯合/吸附基團(tuán)和活性物質(zhì)。所述的骨架不參與電化學(xué)反應(yīng)，只是為螯合/吸附基團(tuán)提供載體；多價(jià)金屬離子通過(guò)螯合或者化學(xué)吸附鍵與螯合/吸附基團(tuán)相結(jié)合形成負(fù)極活性物質(zhì)，具有電化學(xué)可逆性。充電時(shí)，多價(jià)金屬離子被還原成更低價(jià)態(tài)或者金屬單質(zhì)狀態(tài)，放電時(shí)則可逆地生成金屬離子并與螯合/吸附基團(tuán)重新結(jié)合。但是，該負(fù)極材料不能單獨(dú)作為活性材料使用，僅當(dāng)涂覆或壓制在多價(jià)金屬基體上，方具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。而且，該專利限定活性離子為二價(jià)或多價(jià)過(guò)渡金屬離子，電化學(xué)氧化還原電位在-1.2V(相對(duì)氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位)以上。此氧化還原電位的電極只滿足水系二次電池負(fù)極的電極電位要求。因此，嚴(yán)格意義上講，稱此類材料為“具有電化學(xué)可逆性的金屬負(fù)極保護(hù)層”更為準(zhǔn)確。我們測(cè)試表明，此類金屬-螯合物材料并不僅限于二價(jià)以上的過(guò)渡金屬，制成一價(jià)堿金屬-螯合物材料或堿金屬-螯合物材料/碳復(fù)合材料，將應(yīng)用范圍由水系二次電池可拓展至有機(jī)系二次電池體系。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決高比容量的活性金屬負(fù)極在充放電過(guò)程中形成金屬枝晶、腐蝕消耗和鈍化的問(wèn)題，旨在提供一種具有電化學(xué)可逆性的二次電池金屬負(fù)極保護(hù)層材料，該保護(hù)層材料雖然具有電化學(xué)可逆性，但涂覆在高導(dǎo)電性的惰性集流體上不能穩(wěn)定充放電循環(huán)，只有與活性金屬貼合或復(fù)合后才具有良好的可逆性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明所提出的二次電池金屬負(fù)極保護(hù)層材料，不僅可以抑制金屬枝晶的形成，而且本身螯合/吸附活性金屬離子具有氧化還原可逆性。金屬鋰負(fù)極和金屬鋅負(fù)極分別在有機(jī)系二次電池和水系二次電池中得以廣泛研究。為抑制鋰負(fù)極和鋅負(fù)極在充放電循環(huán)中形成枝晶、粉化和鈍化的問(wèn)題，研究人員做了大量研究，主要集中在對(duì)負(fù)極鋰的表面改性工作上，現(xiàn)多通過(guò)使用電解液添加劑和電極添加劑來(lái)改性鋰負(fù)極的表面性能；但這種改性效果還不能達(dá)到實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)，而且容易引起容量損失、內(nèi)阻增大、電化學(xué)性能變差等弊端。

本發(fā)明解決上述問(wèn)題采用以下技術(shù)方案，具有電化學(xué)活性的金屬負(fù)極保護(hù)層的制備方法步驟以下：

(1)將螯合物單體溶于鏈轉(zhuǎn)移劑水溶液中，加入碳材料，使其均勻分散在上述酸性溶液中，形成混合溶膠；螯合物單體為乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸、亞氨基二乙酸或氨基膦酸；鏈轉(zhuǎn)移劑為亞硫酸氫鋰、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀或亞硫酸氫銨；螯合物單體的質(zhì)量百分比為20％-50％，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為1％～10％；碳材料為石墨、石墨烯、碳黑、乙炔黑、炭纖維、納米碳纖維、炭納米管中的一種以上，螯合物單體與碳材料的質(zhì)量比為1～9∶1；

(2)將含有氧化劑的水溶液緩慢滴加到混合溶膠中，恒溫反應(yīng)得到中間產(chǎn)物；氧化劑為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、和過(guò)硫酸鉀、三氯化鐵或硫酸鐵，用量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.01％～5％；反應(yīng)溫度為30～800C，反應(yīng)時(shí)間為2～15h；

(3)用堿水溶液中和至pH值為7～7.5，去離子水洗滌過(guò)濾，得到堿金屬-螯合物與碳復(fù)合物；堿水溶液中的堿為氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鉀，堿的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％～50％

(4)用含非堿金屬離子的鹽水溶液進(jìn)行浸泡，去離子水洗滌過(guò)濾，得到非堿金屬-螯合物與碳復(fù)合物；含非堿金屬離子的鹽水溶液中的鹽為硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鋅、氯化鎂、氯化鋁、氯化鋅、硫酸鋅或硫酸鋁，鹽的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％～50％；浸泡時(shí)間為3～24小時(shí)。

(5)在堿金屬-螯合物與碳復(fù)合物中加入溶劑調(diào)成漿料，涂覆在活性金屬基體上或搟壓成膜壓制在活性金屬基體上，在活性金屬基體表面附著上一層保護(hù)層；溶劑為水、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺中的一種以上，溶劑的質(zhì)量百分比為10％-50％；活性金屬為鋰、鈉、鎂、鋁、鋅、銅、鎳；

(6)在非堿金屬-螯合物與碳復(fù)合物中加入粘結(jié)劑和溶劑調(diào)成漿料，涂覆在活性金屬基體上或搟壓成膜壓制在活性金屬基體上，在活性金屬基體表面附著上一層保護(hù)層；粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、水溶性橡膠、聚偏四氟乙烯或纖維素，添加量為金屬-螯合物與碳復(fù)合物質(zhì)量的20％以下。

本發(fā)明的有益效果：制備的金屬-螯合物與碳材料復(fù)合物中具有氧化還原電化學(xué)可逆性，該活性材料的可逆性來(lái)自于螯合物中金屬離子的電化學(xué)氧化和還原過(guò)程。通過(guò)涂覆或搟壓成膜將所制備的金屬-螯合物與碳材料復(fù)合物附著在高活性、高容量的金屬負(fù)極上，形成表面附著保護(hù)層的穩(wěn)定的二次電池金屬負(fù)極材料，螯合物中的金屬與金屬負(fù)極為同種金屬元素，如：鋅-螯合物所附著的金屬負(fù)極則為鋅負(fù)極。由此徹底克服金屬負(fù)極在充電過(guò)程中的枝晶問(wèn)題，以及由此引起的安全性問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

圖1 Zn-LiMn₂O₄-中性水系二次電池電池的充放電曲線

鋅箔負(fù)極上涂覆聚丙烯酸鋅與炭黑復(fù)合物保護(hù)層，以1M Li₂SO₄水溶液為電解液，與錳酸鋰(LiMn₂O₄)正極組成電池的充放電曲線

縱坐標(biāo)：電壓，單位：V；橫坐標(biāo)：時(shí)間，單位：Min。

圖2 Zn-LiMn₂O₄中性水系二次電池的充放電循環(huán)曲線圖

鋅箔負(fù)極上涂覆聚乙二醇丙烯酸鋅與碳納米管復(fù)合物保護(hù)層，以1M Li₂SO₄水溶液為電解液，與錳酸鋰正極組成電池的充放電循環(huán)曲線圖

縱坐標(biāo)：電壓，單位：V；橫坐標(biāo)：時(shí)間，單位：Min。

圖3 Zn-Ni(OH)₂堿性水系二次電池的充放電曲線圖

鋅箔負(fù)極上涂覆聚乙二醇丙烯酸鋅與碳納米管復(fù)合物保護(hù)層，以6M KOH水溶液為電解液，與泡沫鎳(Ni(OH)₂)正極組成電池的充放電曲線

縱坐標(biāo)：電壓，單位：V；橫坐標(biāo)：時(shí)間，單位：Min。

圖4 ZPAA-LiMn₂O₄中性水系二次電池的充放電循環(huán)曲線圖

聚丙烯酸鋅(ZPAA)涂覆在不銹鋼箔上制成負(fù)極，以1M Li₂SO₄水溶液為電解液，與錳酸鋰正極組成電池的充放電循環(huán)曲線

縱坐標(biāo)：電壓，單位：V；橫坐標(biāo)：時(shí)間，單位：Min。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例針對(duì)一種具有電化學(xué)活性的金屬負(fù)極保護(hù)層的制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗的四口燒瓶中，加入鏈轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量百分含量為4.5％的亞硫酸氫鈉溶液，加熱升溫至65℃；開始滴加單體丙烯酸水溶液，其中單體丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占體系的30％；然后，加入均勻分散于水和乙醇混合溶劑中的乙炔黑，乙炔黑與丙烯酸的質(zhì)量比為1∶4。緩慢滴加引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占體系的0.06％，滴完后保溫反應(yīng)3h。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％氫氧化鈉水溶液中和至pH值為7～7.5，得到黑色的黏稠、低分子質(zhì)量聚丙烯酸鈉混合液。在此聚丙烯酸鈉混合液中加入ZnSO₄水溶液，聚丙烯酸鈉與ZnSO₄的質(zhì)量比為1∶3，混合攪拌6小時(shí)，離心分離，且用去離子水洗滌數(shù)次，烘干，制得聚丙烯酸鋅與炭黑復(fù)合物。將聚丙烯酸鋅與炭黑復(fù)合物與5％的粘結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE)混合，搟壓成片，壓制在鋅箔(厚度為0.03mm)上，制成表面附著聚丙烯酸鋅與炭黑復(fù)合物保護(hù)層的鋅負(fù)極。以LiMn₂O₄為正極活性物質(zhì)，按照正極活性物質(zhì)80％、導(dǎo)電碳黑15％、粘接劑PTFE 5％混合均勻，搟壓成片，壓制在不銹鋼網(wǎng)上。電解液為1mol/L硫酸鋰水溶液，將正極片分別與負(fù)極片組裝成扣式電池，中間采用聚丙烯隔膜分隔。充放電電壓區(qū)間為1.5-2.3V，電流密度為2mA cm^-2，電池充放電電壓-時(shí)間變化曲線如圖1所示。電池充放電循環(huán)500次未有鋅枝晶生成。

實(shí)施例2

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗的四口燒瓶中，加入鏈轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量百分含量為4％的亞硫酸氫鈉溶液，加熱升溫至55℃；開始滴加單體乙二醇丙烯酸酯水溶液，其中單體乙二醇丙烯酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占體系的40％；然后，加入均勻分散于水和N-甲基吡咯烷酮混合溶劑中的碳納米管，碳納米管與乙二醇丙烯酸酯的質(zhì)量比為1∶4。緩慢滴加引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占體系的0.1％，滴完后保溫反應(yīng)5h。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％氫氧化鈉水溶液中和至pH值為7～7.5，得到黑色黏稠、低分子質(zhì)量聚乙二醇丙烯酸鈉混合液。在此聚乙二醇丙烯酸鈉混合液中加入ZnSO₄水溶液，聚乙二醇丙烯酸鈉與ZnSO₄的質(zhì)量比為1∶4，混合攪拌8小時(shí)，離心分離，且用去離子水洗滌數(shù)次，烘干，制得聚乙二醇丙烯酸鋅與碳納米管復(fù)合物。將此復(fù)合物與5％的粘結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE)混合，搟壓成片，壓制在鋅箔(厚度為0.03mm)上，形成表面附著聚乙二醇丙烯酸鋅與碳納米管復(fù)合物保護(hù)層的鋅負(fù)極。以LiMn₂O₄為正極活性物質(zhì)，按照正極活性物質(zhì)80％導(dǎo)電碳黑15％、粘接劑PTFE 5％混合均勻，搟壓成片，壓制在不銹鋼網(wǎng)上。電解液為1mol/L硫酸鋰的水溶液，將正極片與負(fù)極片組裝成扣式電池，中間采用聚丙烯隔膜分隔。充放電電壓區(qū)間為1.5-2.3V，電流密度為2mA cm^-2，電池充放電電壓-時(shí)間曲線變化如圖2所示。電池充放電循環(huán)500次未有鋅枝晶生成。

實(shí)施例3

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗的四口燒瓶中，加入鏈轉(zhuǎn)移劑質(zhì)量百分含量為5％的亞硫酸氫鈉溶液，加熱升溫至70℃；開始滴加單體乙二醇丙烯酸酯水溶液，其中單體乙二醇丙烯酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占體系的35％；然后，加入均勻分散于水和N-甲基吡咯烷酮混合溶劑中的碳納米管，碳納米管與乙二醇丙烯酸酯的質(zhì)量比為1∶4。緩慢滴加引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占體系的0.08％，滴完后保溫反應(yīng)4h。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％氫氧化鈉水溶液中和至pH值為7～7.5，得到黑色的黏稠、低分子質(zhì)量聚乙二醇丙烯酸鈉混合液。在此聚乙二醇丙烯酸鈉混合液中加入ZnSO₄水溶液，聚乙二醇丙烯酸鈉與ZnSO₄的質(zhì)量比為1∶4，混合攪拌8小時(shí)，離心分離，且用去離子水洗滌數(shù)次，烘干，制得聚乙二醇丙烯酸鋅與碳納米管復(fù)合物。在聚乙二醇丙烯酸鋅與碳納米管復(fù)合物中加入5％的粘結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE)，均勻混合，搟壓成片，壓制在鋅箔(厚度為0.03mm)上，形成表面附著聚乙二醇丙烯酸鋅與碳納米管復(fù)合物保護(hù)層的鋅負(fù)極。以涂覆在泡沫鎳集流體上的商用氧化鎳電極為正極，采用6MKOH水溶液為電解液，將正極片與負(fù)極片組裝成扣式電池，中間采用聚丙烯隔膜分隔。充放電電壓區(qū)間為1.5-2.05V，電流密度為10mA cm^-2，電池充放電電壓-時(shí)間變化曲線如圖3所示。電池充放電循環(huán)500次未有鋅枝晶生成。

對(duì)比實(shí)施例

將實(shí)施例1制得的聚丙烯酸鋅與炭黑復(fù)合物與10％的粘結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE)混合，搟壓成片，壓制在集流體不銹鋼箔(厚度為0.03mm)上，制成聚丙烯酸鋅負(fù)極。以LiMn₂O₄為正極活性物質(zhì)，按照正極活性物質(zhì)80％、導(dǎo)電碳黑15％、粘接劑PTFE 5％混合均勻，搟壓成片，壓制在不銹鋼網(wǎng)上。電解液為1mol/L硫酸鋰水溶液，將正極片分別與負(fù)極片組裝成扣式電池，中間采用聚丙烯隔膜分隔。充放電電壓區(qū)間為1.5-2.0V，電流密度為1mA cm^-2，電池充放電曲線變化如圖4所示，電池充放電效率低，且容量迅速衰減。