本發(fā)明涉及電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種鎳系電池正極活性材料及其制備方法和一種鎳系電池。
背景技術(shù)：
：近年來，由于工業(yè)化程度越來越高，能源、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展等問題擺在政府和民眾面前，并引起高度關(guān)注。鎳氫電池作為二次電池由于具有高比能量、高循環(huán)性能、高安全性，而且成本低、綠色環(huán)保，所以在國民經(jīng)濟(jì)、國防建設(shè)和我們的日常生活中發(fā)揮著越來越重要的作用。其應(yīng)用范圍日益廣泛，小功率的有數(shù)碼產(chǎn)品，中等功率的有電動(dòng)工具，高溫大功率的有純電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車等。在應(yīng)急燈及某些高溫使用條件領(lǐng)域，需要電池能在高溫下有較高的充放電效率，而現(xiàn)有的技術(shù)很難滿足客戶的要求；現(xiàn)有技術(shù)中開始在常規(guī)球形氫氧化鎳表面形成包覆層，例如CN101357781A中公開了一種高溫鎳電池用球形氫氧化鎳，通過在氫氧化鎳表面包覆難溶性金屬氟鹽，例如氟化鈣；CN101357780A中公開了一種高溫鎳電池用球形氫氧化鎳，通過在氫氧化鎳表面包覆難溶性磷酸金屬鹽，例如磷酸鈣。但是在球形氫氧化鎳表面包覆磷酸鈣或氟化鈣，其包覆不致密，仍然存在電池內(nèi)部自放電過程，電池容量和高溫性能仍然較差。另外，該包覆過程采用化學(xué)方法，方法復(fù)雜，條件苛刻。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提出一種鎳系電池正極活性材料及其制備方法和一種鎳系電池，該制備方法通過在球形氫氧化鎳表面包覆碳酸鈣致密層，使得含有正極活性材料的鎳系電池高溫充放電效率、每克正極活性材料容量發(fā)揮明顯提高，顯著提高鎳系電池的高溫充放電效率?；谏鲜瞿康?，本發(fā)明提供的一種鎳系電池正極活性材料的制備方法，包括以下步驟：將球形氫氧化鎳、氫氧化鈣和水混合，攪拌，同時(shí)通入二氧化碳?xì)怏w，使球形氫氧化鎳的表面包覆一層碳酸鈣，得到所述鎳系電池正極活性材料。在本發(fā)明中，優(yōu)選的，所述球形氫氧化鎳、氫氧化鈣和水的質(zhì)量比為100：0.5～10：100。本發(fā)明中，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述球形氫氧化鎳、氫氧化鈣和水的質(zhì)量比為100：0.5：100。本發(fā)明中，優(yōu)選的，所述攪拌的時(shí)間為3.5～4.5h，直至溶液為弱酸性為止。在本發(fā)明中，弱酸性指的是在常溫下pH在4-7范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，氫氧化鈣用于包覆球形氫氧化鎳，并在后期轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，實(shí)現(xiàn)球鎳表面難溶性鹽的包覆，避免正極被還原。同時(shí)水用于溶解微量的氫氧化鈣，使氫氧化鈣與球形氫氧化鎳混合均勻，水的用量不宜過高，否則后續(xù)工藝時(shí)間較長，水的用量也不宜過低，否則其溶解的氫氧化鈣含量太少，難以實(shí)現(xiàn)致密包覆。優(yōu)選的，球形氫氧化鎳、氫氧化鈣和水的質(zhì)量比為100：0.5～10：100，進(jìn)一步優(yōu)選的，球形氫氧化鎳、氫氧化鈣和水的質(zhì)量比為100：0.5：100。在本發(fā)明中，對(duì)球形氫氧化鎳、氫氧化鈣和水的混合體系進(jìn)行攪拌，使球形氫氧化鎳與氫氧化鈣混合均勻，使氫氧化鈣在球形氫氧化鎳表面形成均勻包覆，攪拌的同時(shí)通入二氧化碳，使氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣，將得到碳酸鈣致密均勻包覆的球形氫氧化鎳，即本發(fā)明提供的鎳系電池正極活性材料。向混合體系中通入二氧化碳的時(shí)間不易過長，直至溶液為弱酸性即可，以防止二氧化碳過量生成碳酸氫鈣，降低包覆層的致密度。在本發(fā)明鎳系電池正極活性材料的制備方法中，不需要對(duì)混合體系進(jìn)行加熱、過濾濾渣和烘烤，制備方法簡單，易于實(shí)施。進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了一種鎳系電池正極活性材料，根據(jù)所述的鎳系電池正極活性材料的制備方法制備得到。本發(fā)明通過將碳酸鈣致密層包覆于球形氫氧化鎳表面，即使鎳系電池負(fù)極產(chǎn)生氫氣，由于球形氫氧化鎳具有致密的碳酸鈣包覆層，因此氫氣不會(huì)直接接觸球形氫氧化鎳，也不會(huì)還原正極活性材料，能有效提高鎳系電池的高溫性能。進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了一種鎳系電池，包括鋼殼，所述鋼殼內(nèi)設(shè)有由正極、負(fù)極和隔膜組成的極組，在鋼殼內(nèi)注入電解液；正極采用的活性材料為本發(fā)明提供的鎳系電池正極活性材料。在本發(fā)明中，正極包括正極基體和涂覆于所述正極基體上的正極材料，正極基體可以為本領(lǐng)域常規(guī)的基體，例如泡沫鎳(面密度280-450g/m2)，正極材料包括正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑，正極活性材料為本發(fā)明所制備的鎳系正極活性材料，導(dǎo)電劑為氧化亞鈷，粘合劑為PTFE乳液。負(fù)極包括負(fù)極基體和涂覆于所述負(fù)極基體上的負(fù)極材料，負(fù)極材料包括負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑。負(fù)極基體材料可以為本領(lǐng)域常規(guī)的基體，例如多孔金屬網(wǎng)，導(dǎo)電劑為HPMC，粘合劑為PTFE乳液，負(fù)極活性物質(zhì)可以選擇能作為鎳系電池負(fù)極主要組分的任何儲(chǔ)氫合金，例如達(dá)博文GW10C1。所述隔膜采用經(jīng)接枝技術(shù)和等離子技術(shù)處理的濕敷型隔膜，例如SCIMAT700/25或SCIMAT700/35K。卷繞過程中控制正極板、負(fù)極板和隔膜互相錯(cuò)位，并滿足在正極端面上焊接集流片，然后將極組經(jīng)過端面焊接，入底墊泡沫鎳鋼殼。所述電解液為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鋇的四元電解液配方。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法具有以下有益效果：在本發(fā)明鎳系電池正極活性材料的制備方法中，只需要將球形氫氧化鎳與氫氧化鈣混合均勻，同時(shí)通入二氧化碳?xì)怏w即可，不需要對(duì)混合體系進(jìn)行加熱、過濾濾渣和烘烤，制備方法簡單，易于實(shí)施。采用本發(fā)明制備方法制得的鎳系電池正極活性材料，通過在球形氫氧化鎳表面包覆碳酸鈣致密層，使得含有正極活性材料的鎳系電池高溫充放電效率、每克正極材料容量發(fā)揮明顯提高，顯著提高了鎳系電池的高溫充放電效率。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1(1)正極活性材料的制備將市售球形氫氧化鎳、氫氧化鈣、水按質(zhì)量比100：0.5：100加入燒杯中，攪拌，同時(shí)通入二氧化碳，攪拌4小時(shí)，直至溶液為弱酸性為止，使球形氫氧化鎳的表面包覆一層碳酸鈣，得到所述鎳系電池正極活性材料A1；(2)正極的制備將覆鈷球形氫氧化鎳：一定比例的PTFE乳液(60％)，加5wt％的氧化亞鈷作導(dǎo)電劑，加水?dāng)嚢杈鶆?，將膏狀物均勻涂覆在正極基體泡沫鎳(面密度280-450g/m2，購自長沙力元新材料股份有限公司)骨架上。涂漿前需預(yù)先在泡沫鎳基板上預(yù)留一條1-2mm寬的無漿泡沫鎳邊以便端面焊接正極集流片，切片后電極的底端邊緣浸一定比例的PTFE乳液(60％)然后烘干、壓片、切片，得到正極片；(3)負(fù)極的制備取高溫合金粉(購自四會(huì)達(dá)博文實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的高溫合金粉，達(dá)博文GW10C1)100重量份，加入10重量份水，1重量份HPMC，2重量份PTFE，攪拌混合均勻，均勻涂覆到多孔金屬網(wǎng)上，烘干后壓片、切片，得到負(fù)極片；(4)鎳系電池制作將制得的正負(fù)極片中間夾一層采用經(jīng)接枝技術(shù)和等離子技術(shù)處理的濕敷型隔膜(SCIMAT700/25或SCIMAT700/35K)卷繞，卷繞過程中控制正極板、負(fù)極板和隔膜互相錯(cuò)位，并滿足在正極端面上焊接集流片，然后將極組經(jīng)過端面焊接，入底墊泡沫鎳鋼殼，再注入電解液，其中電解液的配方質(zhì)量比范圍是：KOH：NaOH：LiOH：H2O：Ba(OH)2＝5～25％：10～30％：0.5～3.0％：50～70％：0.1～0.3％，OH-的摩爾濃度為7.2～8.6mol/L，電解液的密度為1.255～1.320g/cm3；封口、化成，制作出鎳氫電池A11。實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的步驟制備鎳系電池正極活性材料A2和鎳系電池A22，不同之處在于：(1)正極活性材料的制備將市售球形氫氧化鎳、氫氧化鈣、水按質(zhì)量比100：1.5：100加入燒杯中，攪拌，同時(shí)通入二氧化碳，攪拌3.5小時(shí)，直至溶液為弱酸性為止，使球形氫氧化鎳的表面包覆一層碳酸鈣，得到所述鎳系電池正極活性材料A2。實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相同的步驟制備鎳系電池正極活性材料A3和鎳系電池A33，不同之處在于：(1)正極活性材料的制備將市售球形氫氧化鎳、氫氧化鈣、水按質(zhì)量比100：2.5：100加入燒杯中，攪拌，同時(shí)通入二氧化碳，攪拌4.5小時(shí)，直至溶液為弱酸性為止，使球形氫氧化鎳的表面包覆一層碳酸鈣，得到所述鎳系電池正極活性材料A3。實(shí)施例4采用與實(shí)施例1相同的步驟制備鎳系電池正極活性材料A4和鎳系電池A44，不同之處在于：(1)正極活性材料的制備將市售球形氫氧化鎳、氫氧化鈣、水按質(zhì)量比100：3.5：100加入燒杯中，攪拌，同時(shí)通入二氧化碳，攪拌4小時(shí)，直至溶液為弱酸性為止，使球形氫氧化鎳的表面包覆一層碳酸鈣，得到所述鎳系電池正極活性材料A4。對(duì)比例1正極活性材料的原料中不添加金屬氧化物(市售球形氫氧化鎳)，其他完全同實(shí)施例1，制得鎳系電池B11。對(duì)比例2采用與實(shí)施例1相同的方法制得鎳系電池S11，不同之處在于：采用CN102760874A實(shí)施例1制得的正極活性材料S1取代本發(fā)明實(shí)施例1中的鎳系電池正極活性材料A1。對(duì)比例3采用與實(shí)施例1相同的方法制得鎳系電池S55，不同之處在于：采用CN102760874A實(shí)施例5制得的正極活性材料S5取代本發(fā)明實(shí)施例1中的鎳系電池正極活性材料A1。性能測試1、鎳系電池正極活性材料測試：采用X射線光電子能譜儀對(duì)正極活性材料A1-A4、市售球形氫氧化鎳、S1和S5進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如表1所示。表1鎳系正極活性材料鎳含量(％)鈣含量(％)實(shí)施例1的A10100實(shí)施例2的A20100實(shí)施例3的A30100實(shí)施例4的A40100對(duì)比例1的市售球形氫氧化鎳1000對(duì)比例2的S1595對(duì)比例2的S5397由表1的測試結(jié)果可知，A1-A4中檢測到的金屬離子全為鈣離子，說明碳酸鈣對(duì)球形氫氧化鎳表面包覆致密均勻，無空隙；市售球形氫氧化鎳檢測到的金屬離子全為鎳離子，說明球形氫氧化鎳表面未包覆其它金屬離子；S1和S5檢測到的金屬離子包括鈣離子和鎳離子，說明球形氫氧化鎳表面存在金屬鈣離子包覆，但是包覆不致密。2、鎳系電池性能測試：將鎳系電池A11-A44、B11、S11和S55在25℃下分別0.2C電流放電到1.0V后再用0.05A電流放電到1.0V，之后用0.1C放電到2V，所充的容量即為正極活性材料的比容量。將鎳系電池A11-A44、B11和S11在70℃下0.2C充電，常溫下0.2C放電，常溫下0.2C放電，記錄各電池的充放電容量，并與實(shí)際容量相比計(jì)算電池的高溫充放電效率。測試結(jié)果如表2所示。表2從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明提供的正極活性材料制備的鎳系電池，高溫充放電效率、每克正極材料容量發(fā)揮明顯提高；隨著氫氧化鈣的添加量增加，高溫充放電效率提高，但每克正極材料容量發(fā)揮降低，而且正極活性材料中碳酸鈣:球形氫氧化鎳＝0.5:100時(shí)，電池的高溫充放電性能都優(yōu)于正極添加氫氧化鈣的其它幾種比例的電池的高溫充放電性能。在本發(fā)明鎳系電池正極活性材料的制備方法中，只需要將球形氫氧化鎳與氫氧化鈣混合均勻，同時(shí)通入二氧化碳?xì)怏w即可，不需要對(duì)混合體系進(jìn)行加熱、過濾濾渣和烘烤，制備方法簡單，易于實(shí)施。采用本發(fā)明制備方法制得的鎳系電池正極活性材料，通過在球形氫氧化鎳表面包覆碳酸鈣致密層，使得含有正極活性材料的鎳系電池高溫充放電效率、每克正極材料容量發(fā)揮明顯提高，顯著提高了鎳系電池的高溫充放電效率。所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：以上任何實(shí)施例的討論僅為示例性的，并非旨在暗示本公開的范圍(包括權(quán)利要求)被限于這些例子；在本發(fā)明的思路下，以上實(shí)施例或者不同實(shí)施例中的技術(shù)特征之間也可以進(jìn)行組合，并存在如上所述的本發(fā)明的不同方面的許多其它變化，為了簡明它們沒有在細(xì)節(jié)中提供。因此，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何省略、修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3