本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，具體是一種石墨烯增強(qiáng)硅-碳復(fù)合材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

從300多年前伏打電堆的誕生之日起，電池便成為人類(lèi)社會(huì)不可或缺的重要部分。隨著工業(yè)革命和科技引領(lǐng)世界時(shí)代的發(fā)展，能源短缺和日益增加的環(huán)境問(wèn)題使人們迫切的需要尋找一種新的電池。20世紀(jì)90年代鋰離子電池的異軍突起，迅速在全世界范圍內(nèi)刮起了一場(chǎng)鋰離子電池風(fēng)暴，當(dāng)時(shí)的鋰離子電池主要應(yīng)用在手電筒、收音機(jī)、汽車(chē)和摩托車(chē)的啟動(dòng)電源等，而現(xiàn)在鋰離子電池主要應(yīng)用在電子手表、應(yīng)急電源、導(dǎo)彈、潛艇、電動(dòng)汽車(chē)等等。近年來(lái)，我國(guó)的經(jīng)濟(jì)、科技、政治的巨大發(fā)展使我國(guó)在國(guó)際上享有的盛譽(yù)越來(lái)越多，使我國(guó)人民的生活水平完全進(jìn)入小康標(biāo)準(zhǔn)。但這些發(fā)展背后產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題也實(shí)實(shí)在在的影響了人們的生活，山川河流空氣水質(zhì)越來(lái)越差、氣溫越來(lái)越高、霧霾越來(lái)越嚴(yán)重。其中發(fā)展新能源電動(dòng)汽車(chē)是解決這一問(wèn)題的突破口，我國(guó)在2016年已有10省13市出臺(tái)了關(guān)于推廣新能源電動(dòng)客車(chē)數(shù)量的政策，鋰離子電池作為電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力電池，在電動(dòng)汽車(chē)的發(fā)展當(dāng)中起著舉足輕重的作用。

目前，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨、硅等，其中石墨具有較低嵌/脫鋰電壓且儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉，在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間里占據(jù)了鋰離子電池負(fù)極材料的主導(dǎo)地位。但由于石墨的理論比容量只有372mAhg^-1，已逐漸被具有超大理論比容量的硅所代替，單質(zhì)硅的理論比容量可以達(dá)到4200mAhg^-1，但是單質(zhì)硅作為鋰離子電池負(fù)極材料體積效應(yīng)、電導(dǎo)率問(wèn)題、SEI問(wèn)題等限制了循環(huán)能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的之一在于提供一種石墨烯增強(qiáng)硅-碳復(fù)合材料。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下：

一種石墨烯增強(qiáng)硅-碳復(fù)合材料，包括：硅基底、硅基底上的中間碳層、中間碳層外面的石墨烯層。

本發(fā)明的目的之一在于提供一種所述的石墨烯增強(qiáng)硅-碳復(fù)合材料，所述硅基底為1-3um的微米硅、或50-100nm的納米硅、或多孔硅，所述多孔硅為孔洞大小為10nm～30nm的微米多孔硅或者孔洞大小為0.5nm～2nm的納米多孔硅。

如果原始硅粉尺寸比較大，可以通過(guò)球磨機(jī)球磨使粗硅的尺寸符合上述要求。

所述硅基底作為負(fù)極材料是已知的容量最高的負(fù)極材料，理論容量最高可達(dá)4200mAhg^-1，并且放電電壓平臺(tái)相對(duì)較低，是鋰離子電池負(fù)極材料的最優(yōu)選擇。

作為優(yōu)選方式，所述中間碳層的碳源選自葡萄糖、蔗糖、石墨、聚偏氟乙烯其中的一種。

本發(fā)明的目的之一在于提供一種所述的石墨烯增強(qiáng)硅-碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的用途。

本發(fā)明的目的之一在于提供一種所述的石墨烯增強(qiáng)硅-碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)選取上述微米硅或納米硅或多孔硅的粉末進(jìn)行預(yù)處理去除表面的氧化層后待用；

(2)將上述預(yù)處理后的硅粉和中間碳層的碳源加入去離子水混合攪拌，所述中間碳層的碳源與硅粉的質(zhì)量比為(1:10)～(3:5)，然后烘干、搗碎、煅燒，得到內(nèi)部為硅粉外部包覆中間碳層的粉末；

(3)將上述包覆中間碳層的粉末和氧化石墨烯加入去離子水混合，包覆中間碳層的粉末與氧化石墨烯的質(zhì)量比為(5:1)-(20:1)，然后超聲攪拌混合均勻，倒入高壓反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)、冷凍干燥，即得到石墨烯增強(qiáng)硅-碳復(fù)合材料。

作為優(yōu)選方式，步驟(2)中的中間碳層的碳源與硅粉的質(zhì)量比為1:5。實(shí)驗(yàn)證明，這樣的比例做出的電池性能最佳。圖6為步驟(2)中間碳層的碳源與硅粉的質(zhì)量比1：5時(shí)制備的硅粉外部包覆中間碳層的材料作為負(fù)極材料的充放電曲線(xiàn)示意圖。該質(zhì)量比制備的硅粉外部包覆中間碳層的材料組裝的鋰離子電池首次放電比容量達(dá)到2454mAhg^-1，首次充電比容量為2132.6mAhg^-1，首圈庫(kù)倫效率達(dá)到了驚人的87％，十次充放電之后充電比容量在1200mAhg^-1。

作為優(yōu)選方式，步驟(3)中包覆中間碳層的粉末與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1。實(shí)驗(yàn)證明，這樣的比例做出的電池性能最佳。

作為優(yōu)選方式，所述中間碳層的碳源若為葡萄糖，步驟(2)中煅燒時(shí)的溫度為600℃，煅燒時(shí)間為6h；若中間碳層的碳源為聚偏氟乙烯，步驟(2)中煅燒時(shí)的溫度為500℃，煅燒時(shí)間為4h。

作為優(yōu)選方式，所述步驟(3)中在高壓反應(yīng)釜水熱反應(yīng)時(shí)將超聲攪拌后的混合物倒入高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱進(jìn)行反應(yīng)，烘箱的溫度為180℃、烘箱內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間為12h。

作為優(yōu)選方式，所述步驟(3)中的冷凍干燥進(jìn)一步為：水熱反應(yīng)后生成氣凝膠或者水凝膠，之后將其移入低溫設(shè)備使凝膠凍結(jié)備用，凝膠凍結(jié)之后，放入冷凍干燥機(jī)進(jìn)行冷凍干燥，干燥的溫度設(shè)定為-50℃。

以泡沫鎳作為集流體，將上述復(fù)合材料磨成漿料，涂覆到集流體上做成電極片，將電極片放入管式爐中進(jìn)行煅燒，將氧化石墨烯還原成石墨烯作為碳源，得到鋰電池負(fù)極電極片，然后組裝電池進(jìn)行電性能測(cè)試。煅燒的溫度優(yōu)選500-700℃，煅燒時(shí)間優(yōu)選1-3小時(shí)。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明得到的石墨烯增強(qiáng)硅-碳復(fù)合材料為三層結(jié)構(gòu)的材料，該結(jié)構(gòu)使鋰離子電池的循環(huán)性能、倍率性能、充放電容量等都得到了最大的優(yōu)化。經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)次的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證實(shí)，所述復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極，既充分保留了硅材料大的比容，又極大改善了硅的循環(huán)穩(wěn)定性，雙層碳包覆硅的方法充分的解決了硅在充放電過(guò)程中體積膨脹、電導(dǎo)率、SEI等問(wèn)題，使鋰離子電池的可逆容量、倍率性能、循環(huán)性能等得到了最大的改善，且硅的儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，綠色環(huán)保，與其它材料復(fù)合操作方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化。

附圖說(shuō)明

圖1為預(yù)處理過(guò)的納米尺寸硅粉的SEM圖。

圖2為本發(fā)明步驟(2)制備的硅粉外部包覆中間碳層的粉末的SEM圖。

圖3為本發(fā)明步驟(3)制備的石墨烯增強(qiáng)硅-碳復(fù)合材料的SEM圖。

圖4為預(yù)處理后的納米硅充放電曲線(xiàn)示意圖。

圖5為石墨烯作為負(fù)極材料的充放電示意圖。

圖6為中間碳層的碳源與硅粉的質(zhì)量比1：5時(shí)按步驟(2)制備的硅粉外部包覆中間碳層的粉末作為負(fù)極材料的充放電曲線(xiàn)示意圖。

圖7為包覆中間碳層的粉末與氧化石墨烯的質(zhì)量比為5:1時(shí)按步驟(3)制得的復(fù)合材料作為負(fù)極材料的充放電曲線(xiàn)示意圖。

圖8為包覆中間碳層的粉末與氧化石墨烯的質(zhì)量比為5:1時(shí)按步驟(3)制得的復(fù)合材料作為負(fù)極材料的倍率曲線(xiàn)示意圖。

圖9為包覆中間碳層的粉末與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1時(shí)按步驟(3)制得的復(fù)合材料作為負(fù)極材料的充放電曲線(xiàn)示意圖。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說(shuō)明書(shū)所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過(guò)另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說(shuō)明書(shū)中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在沒(méi)有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

從圖7、8、9中看出，本發(fā)明步驟(3)中包覆中間碳層的粉末與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1時(shí)制得的復(fù)合材料的電性能最好，因?yàn)槿绻麖?fù)合材料里面含碳量太大的話(huà)會(huì)影響電池的容量，但如果過(guò)低的話(huà)又會(huì)影響循環(huán)性能。

實(shí)施例1

石墨烯增強(qiáng)納米硅-碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)對(duì)硅原料進(jìn)行納米化，硅的納米化分為零維(硅納米顆粒)、一維(硅納米線(xiàn)或納米管)、二維納米硅(硅納米薄膜)。納米硅零維(納米硅顆粒)具有巨大的比表面積，可以抑制鋰離子嵌入引起的體積膨脹。加上最外層包覆的碳，可以增強(qiáng)活性材料的導(dǎo)電性，提高循環(huán)穩(wěn)定性。納米硅一維(硅納米線(xiàn)或硅納米管)可以直接生長(zhǎng)在集流體上，降低它的體積膨脹率。由于每根納米線(xiàn)都生長(zhǎng)在集流體上，因此它具有很好的導(dǎo)電性。納米硅二維(硅納米薄膜)相對(duì)于納米硅顆粒含有較少的界面，電荷更加容易傳導(dǎo)，具有更高的庫(kù)倫效率。

將50-100nm納米硅作為硅粉。

選取上述納米硅粉末，用鹽酸、硫酸或者王水進(jìn)行預(yù)處理去除表面的氧化層后待用；

(2)將上述預(yù)處理后的硅粉和中間碳層的碳源加入去離子水混合攪拌，中間碳層的碳源為葡萄糖，所述中間碳層的碳源與硅粉的質(zhì)量比為1:5，然后烘干、搗碎、煅燒，煅燒時(shí)的溫度為600℃，煅燒時(shí)間為6h，得到硅粉外部包覆中間碳層的粉末；

(3)將上述包覆中間碳層的粉末和氧化石墨烯加入去離子水混合，包覆中間碳層的粉末與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1，然后超聲攪拌混合均勻，將超聲攪拌后的混合物倒入高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱進(jìn)行水熱反應(yīng)，烘箱的溫度為180℃、烘箱內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間為12h。水熱反應(yīng)后生成氣凝膠或者水凝膠，之后將其移入低溫設(shè)備使凝膠凍結(jié)備用，凝膠凍結(jié)之后，放入冷凍干燥機(jī)進(jìn)行冷凍干燥，干燥的溫度設(shè)定為-50℃。即得到石墨烯增強(qiáng)硅-碳復(fù)合材料。

上述方法得到的石墨烯增強(qiáng)硅-碳復(fù)合材料，包括：硅基底、硅基底上的中間碳層、中間碳層外面的石墨烯層。所述硅基底為50-100nm的納米硅。

以泡沫鎳作為集流體，將上述復(fù)合材料磨成漿料，涂覆到集流體上做成電極片，將電極片放入管式爐中進(jìn)行煅燒，將氧化石墨烯還原成石墨烯作為碳源，得到鋰電池負(fù)極電極片，取出電極片稱(chēng)重待用，然后組裝電池進(jìn)行電性能測(cè)試。煅燒的溫度優(yōu)選500-700℃，煅燒時(shí)間優(yōu)選1-3小時(shí)。

實(shí)施例2

石墨烯增強(qiáng)微米硅-碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)選取1-3um的微米硅粉末，用鹽酸、硫酸或者王水進(jìn)行預(yù)處理去除表面的氧化層后待用；

(2)將上述預(yù)處理后的硅粉和中間碳層的碳源加入去離子水混合攪拌，中間碳層的碳源為聚偏氟乙烯，所述中間碳層的碳源與硅粉的質(zhì)量比為1:10，然后烘干、搗碎、煅燒，煅燒時(shí)的溫度為500℃，煅燒時(shí)間為4h，得到硅粉外部包覆中間碳層的粉末；

(3)將上述包覆中間碳層的粉末和氧化石墨烯加入去離子水混合，包覆中間碳層的粉末與氧化石墨烯的質(zhì)量比為5:1，然后超聲攪拌混合均勻，將超聲攪拌后的混合物倒入高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱進(jìn)行水熱反應(yīng)，烘箱的溫度為180℃、烘箱內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間為12h。水熱反應(yīng)后生成氣凝膠或者水凝膠，之后將其移入低溫設(shè)備使凝膠凍結(jié)備用，凝膠凍結(jié)之后，放入冷凍干燥機(jī)進(jìn)行冷凍干燥，干燥的溫度設(shè)定為-50℃。即得到石墨烯增強(qiáng)硅-碳復(fù)合材料。

上述方法得到的石墨烯增強(qiáng)硅-碳復(fù)合材料，包括：硅基底、硅基底上的中間碳層、中間碳層外面的石墨烯層。所述硅基底為1-3um的微米硅。

以泡沫鎳作為集流體，將上述復(fù)合材料磨成漿料，涂覆到集流體上做成電極片，將電極片放入管式爐中進(jìn)行煅燒，將氧化石墨烯還原成石墨烯作為碳源，得到鋰電池負(fù)極電極片，取出電極片稱(chēng)重待用，然后組裝電池進(jìn)行電性能測(cè)試。煅燒的溫度優(yōu)選500-700℃，煅燒時(shí)間優(yōu)選1-3小時(shí)。

實(shí)施例3

石墨烯增強(qiáng)多孔硅-碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)選取多孔硅的粉末用鹽酸、硫酸或者王水進(jìn)行預(yù)處理去除表面的氧化層后待用；所述多孔硅為孔洞大小為10nm～30nm的微米多孔硅或者孔洞大小為0.5nm～2nm的納米多孔硅。

(2)將上述預(yù)處理后的硅粉和中間碳層的碳源加入去離子水混合攪拌，所述中間碳層的碳源選自蔗糖。所述中間碳層的碳源與硅粉的質(zhì)量比為3:5，然后烘干、搗碎、煅燒，得到內(nèi)部為硅粉外部包覆中間碳層的粉末；

(3)將上述包覆中間碳層的粉末和氧化石墨烯加入去離子水混合，包覆中間碳層的粉末與氧化石墨烯的質(zhì)量比為20:1，然后超聲攪拌混合均勻，將超聲攪拌后的混合物倒入高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱進(jìn)行水熱反應(yīng)，烘箱的溫度為180℃、烘箱內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間為12h。水熱反應(yīng)后生成氣凝膠或者水凝膠，之后將其移入低溫設(shè)備使凝膠凍結(jié)備用，凝膠凍結(jié)之后，放入冷凍干燥機(jī)進(jìn)行冷凍干燥，干燥的溫度設(shè)定為-50℃。即得到石墨烯增強(qiáng)硅-碳復(fù)合材料。

上述方法得到的石墨烯增強(qiáng)硅-碳復(fù)合材料，包括：硅基底、硅基底上的中間碳層、中間碳層外面的石墨烯層。所述硅基底為多孔硅。

以泡沫鎳作為集流體，將上述復(fù)合材料磨成漿料，涂覆到集流體上做成電極片，將電極片放入管式爐中進(jìn)行煅燒，將氧化石墨烯還原成石墨烯作為碳源，得到鋰電池負(fù)極電極片，取出電極片稱(chēng)重待用，然后組裝電池進(jìn)行電性能測(cè)試。煅燒的溫度優(yōu)選500-700℃，煅燒時(shí)間優(yōu)選1-3小時(shí)。

上述實(shí)施例僅例示性說(shuō)明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。