本發(fā)明涉及復(fù)合材料的制備，特別涉及制備一種用于燃料電池負(fù)極的高活性無金屬N,P雙摻雜共軛骨架材料及將其用于進(jìn)行電催化氧還原反應(yīng)測試。

背景技術(shù)：

隨著能源危機(jī)的出現(xiàn)以及環(huán)境污染問題的日益加劇，尋求可替代能源成為一個亟待解決的問題。燃料電池作為一種可直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能并且無污染物排放的產(chǎn)能裝置，受到極大的關(guān)注。燃料電池因具有能量轉(zhuǎn)化效率高、負(fù)荷響應(yīng)快、運(yùn)行質(zhì)量高和對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，具有很大的市場應(yīng)用前景。燃料電池陰極的電催化氧還原(ORR)反應(yīng)是研究的關(guān)鍵反應(yīng)，其工作的電解質(zhì)有酸性條件(諸如質(zhì)子交換膜燃料電池)與堿性條件(鋅－空氣電池，堿性燃料電池等)。然而，ORR反應(yīng)緩慢的動力學(xué)效應(yīng)極大的限制著化學(xué)能－電能轉(zhuǎn)化效率。迄今為止，鉑基催化劑被視為ORR最好的催化劑。但是高成本與鉑的缺乏極大的限制著這種技術(shù)的商業(yè)化。除此之外，鉑基催化劑還有穩(wěn)定性差，易于一氧化碳，甲醇中毒等缺點(diǎn)。因此，研究人員對非鉑基，同時具有高效率，高選擇性，低毒性的ORR催化劑進(jìn)行了大量的研究。其中，非鉑金屬催化劑是研究的一個重點(diǎn)方向，但是其性能一直低于鉑基催化劑。同樣，該類型催化劑也有高成本，低選擇性，穩(wěn)定性差和易于中毒等缺點(diǎn)，在燃料電池中的應(yīng)用受到極大的限制。

近年來，無金屬的炭基材料用于ORR反應(yīng)進(jìn)行了大量的研究，與金屬基催化劑相比，無金屬的炭基材料具有來源廣泛、環(huán)境友好、成本低廉、容易修飾等優(yōu)勢。其中，碳納米管和石墨烯因?yàn)槠涓叩墓曹椥?，大的比表面積，好的機(jī)械強(qiáng)度被廣泛用于制備ORR催化劑。然而，這兩種材料本身催化位點(diǎn)較少，而且材料內(nèi)部容易發(fā)生堆疊而降低催化活性，這些特性都限制了它們的電催化性能。為了提高炭基材料的催化活性，在碳材料內(nèi)部引入雜原子可以改變材料內(nèi)部的電子云排列，進(jìn)而增加催化活性位，改善反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在催化劑表面的吸附-解吸附過程。特別是含有高共軛度的雜原子參雜碳體系，因?yàn)槠鋬?nèi)在的獨(dú)特π電子結(jié)構(gòu)和強(qiáng)導(dǎo)電能力，代表著最出色的一類無金屬ORR催化劑。通過選擇不同的前驅(qū)體和優(yōu)化，雜原子摻雜的碳結(jié)構(gòu)ORR催化劑已經(jīng)有了不少研究。如Huijun Yu等的氮摻雜石墨烯氮化碳用做高性能ORR催化劑。

在此，我們采用六氯環(huán)三聚磷腈與雙氰胺鈉反應(yīng)的前驅(qū)體，與碳納米管復(fù)合，進(jìn)而高溫?zé)峋酆?。這兩種共軛的小分子中的氰基和磷腈環(huán)在高溫下發(fā)生交聯(lián)聚合，形成高比表面積的共軛骨架結(jié)構(gòu)。同時還可以提供反應(yīng)活性高的氮，磷源，與碳納米管表面的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)而形成以高導(dǎo)電性碳納米管為基底，包覆高比表面積、高反應(yīng)活性的N,P共軛骨架的復(fù)合結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料中，碳納米管起到支撐和導(dǎo)電的作用，而N,P共軛骨架中含有的大量共軛性氮雜環(huán)和膦雜環(huán)調(diào)整了共軛體系電子云結(jié)構(gòu)，使在復(fù)合材料的外層形成了lewis堿的中心，更有利于接受電對，吸附氧氣進(jìn)行反應(yīng)。因此，所制備的材料具有較高的起始電壓，較大的極限電流。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種用于燃料電池負(fù)極電催化氧還原反應(yīng)的高活性無金屬N,P雙摻雜共軛骨架材料并將其用于燃料電池陰極氧還原測試。

一種用于燃料電池負(fù)極的高活性無金屬N,P雙摻雜共軛骨架材料，其特性在于：以六氯環(huán)三聚磷腈和雙氰胺鈉為原料，加入氧化碳納米管后通過一步溶劑熱方法制備出聚合前體，再進(jìn)一步熱聚合形成N,P雙摻雜共軛骨架材料(HCCP-SA-800)。

在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的方法包含溶劑熱法和高溫?zé)峋酆戏▋刹健?/p>

在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的氮源和磷源為六氯環(huán)三聚磷腈和含有氨基的小分子，比如雙氰胺鈉；導(dǎo)電骨架為氧化石墨或者酸化的碳納米管。

在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的溶劑熱法，先要將六氯環(huán)三聚磷腈溶于質(zhì)子型溶劑中，后緩慢加入雙氰胺鈉，溶解完全后加入氧化石墨或者酸化的碳納米管。所述的六氯環(huán)三聚磷腈，氨基的小分子，酸化碳納米管質(zhì)量比為1(±2):6(±2):7(±2)

在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的反應(yīng)產(chǎn)物在500-1000℃煅燒2-8小時。

在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的煅燒是在惰性氣體氛圍下進(jìn)行。

在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的燃料電池由權(quán)力1-6任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料組裝而成。

在上述方案的基礎(chǔ)上，稱取2mg復(fù)合材料，分別量取800ul乙醇和5ul 5wt.％Nafion全氟化樹脂溶液，三者均勻混合形成均一溶液；將所配溶液均勻涂于玻碳電極上，紅外燈下烘干后，分別以鉑柱為對電極，Ag/AgCl為參比電極，玻碳電極為工作電極在充滿氧氣的電解池中進(jìn)行氧還原測試，電解液采用0.1MKOH溶液。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明采用一步溶劑熱法制備出含有多個反應(yīng)活性位的三聚磷腈衍生物與碳納米管的復(fù)合材料。并進(jìn)一步高溫?zé)釁㈦s制備N,P-雙摻雜共價骨架材料，將該復(fù)合材料用于電催化氧還原反應(yīng)時表現(xiàn)出良好的氧還原反應(yīng)得催化活性，可以用制備燃料電池負(fù)極。

附圖說明

本發(fā)明有如下附圖：

圖1 HCCP-SA-800合成流程圖；

圖2 HCCP-SA-800的XRD圖譜；

圖3 HCCP-SA-800的拉曼圖譜；

圖4(a)HCCP-SA-700,HCCP-SA-800,HCCP-SA-900的XPS能譜；(b)HCCP-SA-700N1s的高分辨率圖譜；(c)HCCP-SA-800N1s的高分辨率能譜；(d)HCCP-SA-900N1s的高分辨率能譜；(e)HCCP-SA-800P2p的高分辨率能譜；

圖5(a)HCCP-SA-800的氮?dú)馕?脫附曲線；(b)HCCP-SA-800的BJH孔徑分析

圖6(a)HCCP-SA-700，HCCP-SA-800,HCCP-SA-900 1600rpm下的LSV圖；(b)HCCP-SA-800在1：1，3：1，10：1 1600rpm下的LSV圖；(c)HCCP-SA-800，MW-CNTs，HCCP-SA在相同溫度下的LSV圖；(d)HCCP-SA-800在氧氣和氮?dú)夥諊碌腃V圖；

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

0.696g購買的六氯環(huán)三聚磷腈加入60mL N,N’-二甲基甲酰胺溶液中超聲10min溶解，然后稱取1.068g雙氰胺鈉緩慢加入上述溶液中，待完全溶解后，加入0.4g氧化多壁碳納米管。將混合液加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中。將高壓反應(yīng)釜移到烘箱中，在120℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，離心水洗三次，得到的產(chǎn)品在鼓風(fēng)干燥烘箱中60℃干燥8h。最后在N2氛圍下700℃，800℃，900℃煅燒4h即可得到HCCP-SA-700,HCCP-SA-800,HCCP-SA-900，用相同的方法在800度煅燒六氯環(huán)三聚磷腈和雙氰胺鈉水熱產(chǎn)品(HCCP-SA)和多壁氧化碳納米管(MW-CNTs)。

分析表征

分析與表征采用荷蘭X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD,CuKα,λ＝0.15406nm)對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)、物相分析。采用JobinYvon HR800拉曼光譜儀(Raman)對復(fù)合材料中的石墨烯和復(fù)合材料的表面進(jìn)行分析研究。樣品中所含元素通過賽默飛舍爾(Escalab 250Xi)X射線光電子能譜儀(XPS,AlKα)分析。使用Micromeritics(TriStar II 3020V1.03(V1.03))對樣品進(jìn)行氮?dú)馕摳椒治觥?/p>

結(jié)果及分析：

圖1闡述了HCCP-SA-800材料的合成流程圖。首先，將六氯環(huán)三聚磷腈和雙氰胺鈉溶于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中。然后與氧化碳納米管復(fù)合經(jīng)過一步水熱得到HCCP-SA-800材料。最后所得材料經(jīng)過高溫煅燒生成高活性無金屬N,P雙摻雜共軛骨架結(jié)構(gòu)材料。

為了確定納米管的組成結(jié)構(gòu)，我們對產(chǎn)品進(jìn)行了XRD分析。圖2為HCCP-SA-800的XRD圖譜。圖2在26.2和53.9度處有一個石墨碳(002)，(103)的晶面衍射峰，指代的是多壁碳納米管管壁的π—π堆積峰。在21.8度處有一個C3N4的(100)晶面衍射峰，說明有材料中有氮參雜的石墨化碳骨架結(jié)構(gòu)生成。

為了研究HCCP-SA-800材料碳化后碳層的有序度，我們對材料進(jìn)行了拉曼光譜的測試。測試結(jié)果如圖3所示，三種煅燒溫度的材料都顯示了石墨化碳的D帶(1344cm-1)，G帶(1574cm-1)，2D(2672cm-1)和D+G帶(2920cm-1)。Id/Ig的峰強(qiáng)度對比代表了石墨化碳材料的缺陷和扭曲化程度，700℃，800℃，900℃煅燒的峰強(qiáng)度比值分別為1.08，1.27，1.11?？梢钥闯?，HCCP-SA-800具有最高的Id/Ig比值。這表明磷腈結(jié)構(gòu)中的N,P元素有效的摻雜到了碳納米管的共軛結(jié)構(gòu)中。因此在原有的共軛碳結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了大量的缺陷位點(diǎn)。進(jìn)而改變了共軛體系的電子云結(jié)構(gòu)，催進(jìn)了材料表面對O2的吸附—解吸附過程的速度，進(jìn)而增加催化能力。這一點(diǎn)結(jié)合XPS鍵也能可以看出，形成了氮碳鍵和磷碳鍵。

為了進(jìn)一步研究材料中元素?fù)诫s情況，我們對材料進(jìn)行了X射線電子能譜分析(XPS)。測試結(jié)果如圖4(a)所示，XPS顯示三聚磷腈，雙氰胺鈉和碳管的復(fù)合物存在碳，氮，磷和氧元素。氧元素的存在可能是因?yàn)椴牧系慕榭讓Υ髿庵械难鯕饧岸趸嫉奈剑约把趸技{米管上的羧基，羥基等造成的。為了更好的研究氮元素的價鍵形式，對氮進(jìn)行了高分辨率觀察，如圖4(b)所示，700℃的煅燒都形成了石墨烯氮(401.3eV)和吡咯氮(399.5eV)，缺少催化活性位點(diǎn)嘧啶氮(398.5eV)，因此其電催化性能較差。圖4(c)顯示800℃的煅燒形成了嘧啶氮的催化活性位點(diǎn)，因此有較高的起始電位，而存在胺基說明三聚磷腈與雙氰胺鈉反應(yīng)而開環(huán)，端基為-NH₂。圖4(d)顯示900℃的煅燒形成了嘧啶氮，具有催化活性位點(diǎn)，因此性能較700℃較優(yōu)異。P的摻雜有利于提高電荷離域和電子不對稱自旋密度，改善C的電子云結(jié)構(gòu)，從而更有利于吸附氧氣與之反應(yīng)，從圖4(e)中可以看出，形成的P-C(133eV)，P-O(134eV)鍵證明材料屬于磷摻雜的復(fù)合材料。

為了研究形成的高活性無金屬N,P-雙摻雜的孔道結(jié)構(gòu)，對材料進(jìn)行了氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，由圖5(a)可以看出，屬于第四類吸附曲線，說明其有介孔毛細(xì)凝結(jié)的現(xiàn)象發(fā)生，同時在脫附的時候出現(xiàn)了脫附回滯環(huán)，且此回滯環(huán)屬于H3類型，說明形成的孔道結(jié)構(gòu)大小不均一，這一點(diǎn)從BJH孔道分析得出的孔大小也可以看出，既有幾納米的介孔，同時存在幾十納米的中孔。

HCCP-SA-700,HCCP-SA-800,HCCP-SA-900,1:1HCCP-SA-800,3:1HCCP-SA-800,10:1HCCP-SA-800,HCCP-SA和MW-CNT作為陰極材料，涂到玻碳電極上，進(jìn)行氧還原電催化性能測定，以鉑柱作為對電極和以Ag/AgCl為參比電極。圖6(a)為HCCP-SA-700，HCCP-SA-800，HCCP-SA-900在1600rpm的轉(zhuǎn)速下的線性掃描圖，隨著煅燒溫度的升高，材料的性能先升高后降低，如圖6(a)所示，在800度煅燒條件下具有較好的催化活性，材料的半波點(diǎn)位達(dá)-0.196V(vsAg/AgCl)極限電流達(dá)5.73mA·cm^-1，對比700度煅燒的-0.296V，4.21mA·cm^-1和900度煅燒的-0.294V，5.30mA·cm^-1材料性能有較大的提升。這是由于在700度的煅燒條件下，不能有效的將N,P元素?fù)诫s進(jìn)石墨化碳結(jié)構(gòu)中，催化活性位點(diǎn)較少。而在900度煅燒條件下，材料中的N,P因?yàn)楦邷厣A造成N,P含量減少，與碳形成的催化活性位點(diǎn)較少。在800度煅燒條件下，形成了共軛度較高的碳層結(jié)構(gòu)，同時形成了各種N的活性位點(diǎn)，P的摻雜調(diào)整了電子結(jié)構(gòu)，使與磷相間的碳具有空軌道更容易接受氧分子的電子，吸附氧分子進(jìn)行反應(yīng)，從而使其催化活性提高。圖6(b)是不同比例的氧化碳納米管比例800度煅燒產(chǎn)物，雖然氧化碳納米管可以有效提高材料的導(dǎo)電性，但同時也會覆蓋住活性位點(diǎn)，因此尋找合適的比例非常重要?？梢钥闯?，當(dāng)它們的比例為3：1時，催化活性最高，最有利于電催化氧還原反應(yīng)。圖6(c)為HCCP-SA-800與HCCP-SA和MW-CNT在1600rpm轉(zhuǎn)速下的LSV對比圖，由對比圖可以看出，單純的HCCP-SA和MW-CNT都沒有很好電催化效率，而將HCCP-SA和氧化碳納米管通過水熱反應(yīng)復(fù)合之后，通過協(xié)同作用能夠較大的提高電催化氧還原活性。圖6(d)是HCCP-SA-800在N2、O2存在下的循環(huán)伏安圖?？梢钥闯?，在N2氣氛下，無明顯氧還原活性。通O2后，在0.15V電壓處出現(xiàn)氧還原峰，說明DCI-Fe-800有非常好的氧還原催化活性。如此優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于以下三點(diǎn)原因：(1)雙氰胺代環(huán)三聚磷腈具有較高的分解溫度，可以提供穩(wěn)定的氮、磷源進(jìn)行參雜，同時經(jīng)過高溫部分分解后，其中的氮、磷元素有效的摻雜進(jìn)了CNT的碳層中提高了催化活性；(3)雙氰胺代環(huán)三聚磷腈含有大量的不飽和鍵—氰基，這些基團(tuán)在高溫下發(fā)生分子間的交聯(lián)反應(yīng)，形成的共軛骨架結(jié)構(gòu)。能夠在CNT表面形成一層多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增大其比表面積，提供更多的催化活性位點(diǎn)；(2)高溫處理后的CNT共軛度高，其高的導(dǎo)電性有利于載流子的遷移。酸化以后的CNT與雙氰胺代環(huán)三聚磷腈化學(xué)相容性較好，有利于再其表面吸附形成氮，磷摻雜碳材料，提高材料催化活性。