本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器是一種介于普通電容器和化學(xué)電池之間的儲(chǔ)能器件,兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)，如功率密度高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、可快速充放電，并具有瞬時(shí)大電流放電和對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特性。它涉及材料、能源、化學(xué)、電子器件等多個(gè)學(xué)科，成為交叉學(xué)科研究的熱點(diǎn)之一。作為一種綠色環(huán)保、性能優(yōu)異的新型儲(chǔ)能器件，超級(jí)電容器在眾多的領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，包括國(guó)防、軍工以及電動(dòng)汽車(chē)、電腦、移動(dòng)通信等民用領(lǐng)域，因而受到了世界各國(guó)尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家的高度重視。

從電極材料和能量存儲(chǔ)原理的角度，超級(jí)電容器可以分為雙電層超級(jí)電容器和贗電容超級(jí)電容器。雙電層電容器是利用電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層來(lái)存儲(chǔ)電荷，存儲(chǔ)電量的多少依賴(lài)于電極材料比表面積的大小，雙電層超級(jí)電容器具有功率密度大的優(yōu)點(diǎn)，但其比電容和能量密度較小，因而限制了其應(yīng)用范圍。贗電容器是利用在電極材料表面或近表面層發(fā)生的快速可逆的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)電，與雙電層超級(jí)電容器相比贗電容器可以獲得高得多的比電容和能量密度，因此具有很好的應(yīng)用前景。贗電容超級(jí)電容器電極材料主要使用過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)金屬硫化物和導(dǎo)電聚合物，金屬硒化物因?yàn)槠洫?dú)特的納米結(jié)構(gòu)和較高的理論電容得到廣泛關(guān)注組，然而硒化物由于導(dǎo)電率差，很難應(yīng)用在儲(chǔ)能電池上的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料及其在儲(chǔ)能電池上的應(yīng)用，首次將硒化鎳與碳納米管復(fù)合，提高了硒化鎳的充放電穩(wěn)定性和循環(huán)壽命，且制備方法簡(jiǎn)單，具有廣闊的應(yīng)用前景。

為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1g碳納米管加入300mL濃硝酸和濃硫酸的混合溶液中，120～140℃加熱回流6～12h，然后用微孔濾紙過(guò)濾，并反復(fù)清洗至pH為7，得到活化碳納米管懸浮液；

(2)將硒源和鎳源加水溶解，攪拌均勻后，在混合溶液中加入活化碳納米管懸浮液，超聲分散10～20min，然后轉(zhuǎn)入60mL聚四氟內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在160～180℃下反應(yīng)6～10h后，以2～10℃/min的速率冷卻至室溫；

(3)將水熱反應(yīng)產(chǎn)物固液分離，先水洗三次，再用乙醇清洗三次，然后在40～60℃下真空干燥6～12h，得到硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料。

優(yōu)選的，所述活化碳納米管懸浮液濃度為0.1～20mg/mL。

優(yōu)選的，硒源為單質(zhì)硒、亞硒酸鈉、亞硒酸鉀、硒代硫酸鈉、二氧化硒中的一種。

優(yōu)選的，所述鎳源為乙酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、高氯酸鎳中的一種。

優(yōu)選的，硒源與鎳源的摩爾比為2～3:1。

一種硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料為長(zhǎng)度為10～50納米的納米線(xiàn)，其中平均粒徑為5～20nm的納米球狀硒化鎳附著在碳納米管上。

本發(fā)明還提供一種硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料在超級(jí)電容器上的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過(guò)水熱法一步合成了硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料，是復(fù)合材料中硒化鎳的形狀均勻的球狀，且均勻的附著在碳納米管的表面，具有很大的比表面積，為電子和離子反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，碳納米管有效緩解了硒化鎳在充放電過(guò)程中的體積變化，減少電極容量衰減，同時(shí)碳納米管能增加硒化鎳電極的導(dǎo)電性，增加其粒子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，將制備的硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料作為超級(jí)電容器的負(fù)極，其具有較高的充放電比電容和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，且原材料來(lái)源豐富，生產(chǎn)成本低廉，生產(chǎn)成本可控，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：

一種硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料為長(zhǎng)度為30納米的納米線(xiàn)，其中平均粒徑為10nm的納米球狀硒化鎳附著在碳納米管上。

所述硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1g碳納米管加入300mL濃硝酸和濃硫酸的混合溶液中，120℃加熱回流8h，然后用微孔濾紙過(guò)濾，并反復(fù)清洗至pH為7，得到濃度為5.8mg/mL活化碳納米管懸浮液；

(2)將0.2mol亞硒酸鈉和0.1mol氯化鎳加50mL水溶解，攪拌均勻后，在混合溶液中加入活化碳納米管懸浮液，超聲分散10～20min，然后轉(zhuǎn)入60mL聚四氟內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)10h后，以2～10℃/min的速率冷卻至室溫；

(3)將水熱反應(yīng)產(chǎn)物固液分離，先水洗三次，再用乙醇清洗三次，然后在40℃下真空干燥12h，得到硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料。

實(shí)施例2：

一種硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料為長(zhǎng)度為10納米的納米線(xiàn)，其中平均粒徑為5nm的納米球狀硒化鎳附著在碳納米管上。

所述硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1g碳納米管加入300mL濃硝酸和濃硫酸的混合溶液中，120℃加熱回流12h，然后用微孔濾紙過(guò)濾，并反復(fù)清洗至pH為7，得到濃度為0.1mg/mL活化碳納米管懸浮液；

(2)將0.15mol硒代硫酸鈉和0.05mol高氯酸鎳加50mL水溶解，攪拌均勻后，在混合溶液中加入活化碳納米管懸浮液，超聲分散10～20min，然后轉(zhuǎn)入60mL聚四氟內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)6h后，以2～10℃/min的速率冷卻至室溫；

(3)將水熱反應(yīng)產(chǎn)物固液分離，先水洗三次，再用乙醇清洗三次，然后在50℃下真空干燥12h，得到硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料。

實(shí)施例3：

一種硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料為長(zhǎng)度為50納米的納米線(xiàn)，其中平均粒徑為20nm的納米球狀硒化鎳附著在碳納米管上。

所述硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1g碳納米管加入300mL濃硝酸和濃硫酸的混合溶液中，140℃加熱回流6h，然后用微孔濾紙過(guò)濾，并反復(fù)清洗至pH為7，得到濃度為20mg/mL活化碳納米管懸浮液；

(2)將0.2mol二氧化硒和0.1mol硝酸鎳加50mL水溶解，攪拌均勻后，在混合溶液中加入活化碳納米管懸浮液，超聲分散10～20min，然后轉(zhuǎn)入60mL聚四氟內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)10h后，以2～10℃/min的速率冷卻至室溫；

(3)將水熱反應(yīng)產(chǎn)物固液分離，先水洗三次，再用乙醇清洗三次，然后在60℃下真空干燥6h，得到硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料。

本發(fā)明還提供一種實(shí)施例1～3中硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料在超級(jí)電容器上的應(yīng)用。

一種超級(jí)電容器電極的制備方法：取0.32g復(fù)合材料、0.04g乙炔黑、0.04g PVDF，充分研磨后，加入NMP分散，調(diào)漿均勻后在泡沫鎳上拉漿制片，裝配成紐扣電池。

表1：實(shí)施例1～3中各電極材料的電化學(xué)性能

綜上，本發(fā)明實(shí)施例具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明通過(guò)水熱法一步合成了形狀均勻的球狀硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料，具有很大的比表面積，碳納米管有效緩解了硒化鎳在充放電過(guò)程中的體積變化，減少電極容量衰減，同時(shí)碳納米管能增加硒化鎳電極的導(dǎo)電性，將制備的硒化鎳/碳納米管復(fù)合納米材料作為超級(jí)電容器的負(fù)極，其具有較高的充放電比電容和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，且原材料來(lái)源豐富，生產(chǎn)成本低廉，生產(chǎn)成本可控，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

需要說(shuō)明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類(lèi)的關(guān)系術(shù)語(yǔ)僅僅用來(lái)將一個(gè)實(shí)體或者操作與另一個(gè)實(shí)體或操作區(qū)分開(kāi)來(lái)，而不一定要求或者暗示這些實(shí)體或操作之間存在任何這種實(shí)際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過(guò)程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒(méi)有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過(guò)程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒(méi)有更多限制的情況下，由語(yǔ)句“包括一個(gè)……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過(guò)程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。

以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。