本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器的制備方法，具體是一種低內(nèi)阻、高比能石墨烯基紐扣式超級(jí)電容器的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，紐扣式超級(jí)電容器是一種新型的高效儲(chǔ)能器件，具有電流響應(yīng)時(shí)間短、充放電電流大、充放電效率高、寬工作溫度范圍、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)以及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，使得其在工業(yè)電子、消費(fèi)類電子器件、UPS、電動(dòng)玩具、行車記錄儀等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用?，F(xiàn)階段，紐扣式超級(jí)電容器主要采用如下工藝制備：將導(dǎo)電膠分別滴加在正負(fù)極外殼內(nèi)側(cè)，然后將一定尺寸的正負(fù)極片粘結(jié)在外殼上，同時(shí)正負(fù)電極間通過(guò)隔膜進(jìn)行分離，最后組裝成紐扣式超級(jí)電容器。但是，實(shí)際使用過(guò)程由于導(dǎo)電膠、外殼金屬、電極片三者屬于不同物質(zhì)的界面接觸，產(chǎn)品在使用過(guò)程中容易出現(xiàn)接觸電阻較高、、比能量低、循環(huán)使用壽命有限等缺陷。石墨烯作為一種高導(dǎo)電性、高比表面積的新型功能材料，在超級(jí)電容器儲(chǔ)能器件領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用的前景。但受制于堆積密度底、生產(chǎn)成本高等工程技術(shù)難題，使得產(chǎn)品在紐扣式超級(jí)電容器領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用受到了很大程度的限制。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決紐扣式超級(jí)電容器接觸電阻較高、比能量底、循環(huán)壽命有限等方面的問(wèn)題，提出了一種新型紐扣式超級(jí)電容器的制備方法，通過(guò)本發(fā)明的使用可以顯著降低紐扣式超級(jí)電容器的接觸電阻、提升比能量等方面性能。
本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題所采取的技術(shù)方案為：
一種低內(nèi)阻、高比能石墨烯基紐扣式超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于，所述的制備方法采用以下步驟：
一.電極制備
①.取料：將活性炭、石墨烯a、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑a按照質(zhì)量比為(70-85):(5-10):(3-10):(3-10)進(jìn)行稱量，稱量后進(jìn)行混合，制得混合原料；
②.分散：將混合原料置于高速粉體剪切分散機(jī)中，在溫度為50-90℃、剪切轉(zhuǎn)速為3000-5000rpm的條件下進(jìn)行均勻混合，制得混合顆粒；
③.碾壓：將混合顆粒在100-150℃的條件下進(jìn)行碾壓，通過(guò)控制碾壓輥之間的間隙控制電極片的厚度，經(jīng)過(guò)橫向、縱向兩次碾壓后即可獲得電極片；
④.沖壓：將所得電極片沖切可得到正負(fù)電極片。
二.導(dǎo)電膠液制備
①.取料：將石墨烯b、導(dǎo)電炭黑、分散劑、粘結(jié)劑b按照質(zhì)量比為(10-20):(70-85):(3-5):(2-5)進(jìn)行稱量，制得混合料；
②.分散：將混合料均勻分散于去離子水中，經(jīng)6000-8000cps的高速分散機(jī)處理后即可得到石墨烯導(dǎo)電膠液，控制石墨烯導(dǎo)電膠液的固含量在5-10wt%，石墨烯導(dǎo)電膠液的黏度控制在2000-4000cps之間。
三.紐扣式超級(jí)電容器制備
將正負(fù)電極外殼內(nèi)側(cè)中間部位滴加上述石墨烯導(dǎo)電膠液，制得隔膜，然后將正負(fù)電極片分別均勻粘貼于正負(fù)外殼上，制備過(guò)程需保證正負(fù)電極片貼近正負(fù)電極外殼的一側(cè)均接觸有石墨烯導(dǎo)電膠液，待正負(fù)電極均干燥后，將其進(jìn)行真空干燥處理，向負(fù)極滴加電解液鹽后，將干燥完成的正極、隔膜、負(fù)極按照從上至下的順序進(jìn)行封裝即可得到紐扣式超級(jí)電容器。
優(yōu)選地，所述的活性炭為比表面積為1600-2100m2/g，表面官能團(tuán)含量低于0.1meq/g，灰分含量低于0.1wt%。
優(yōu)選地，所述的石墨烯a，其層數(shù)設(shè)置為3-10層，導(dǎo)電率大于100S/cm，比表面積大于200m2/g，雜質(zhì)含量低于0.1wt%。
優(yōu)選地，所述的石墨烯b為單層石墨烯，導(dǎo)電率大于5000S/cm，比表面積小于100m2/g，雜質(zhì)含量低于0.1wt%。
優(yōu)選地，所述的粘結(jié)劑a為聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一種或多種混合而成。
優(yōu)選地，所述的粘結(jié)劑b為聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或多種混合而成。優(yōu)選地，所述的分散劑為羥甲基纖維素鈉(CMC)，黏度為300-800cps，固含量小于等于3wt%。
優(yōu)選地，所述的電解液鹽可以是四氟硼酸四乙基季胺鹽(TEA-BF4)，季銨鹽四氟硼酸三乙基甲基銨鹽( TEMA-BF4)，雙吡咯烷螺環(huán)季銨鹽( SBP-BF4)等可溶于有機(jī)溶劑的鋰鹽中的一種或多種混合。
有益效果：本發(fā)明通過(guò)添加石墨烯，實(shí)現(xiàn)了低內(nèi)阻、高比容量石墨烯基紐扣式超級(jí)電容器的制備，降低了超級(jí)電容器的制備工藝，將石墨烯分別以粉態(tài)、液態(tài)兩種方式添加在電極與導(dǎo)電膠中，從而避免了石墨烯團(tuán)聚的不良現(xiàn)象，同時(shí)，在紐扣式超級(jí)電容器的制備過(guò)程中通過(guò)引入高導(dǎo)電性、高純度石墨烯材料，從而不僅提升了超級(jí)電容器的比容量、也能夠降低超級(jí)電容器的內(nèi)阻值，此外，由于電極制備過(guò)程無(wú)任何水分的加入，從而避免了超級(jí)電容器內(nèi)部電極的腐蝕和氣體生成，延長(zhǎng)了超級(jí)電容器的使用壽命。
具體實(shí)施方式
以下將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行較為詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例A：
一種低內(nèi)阻、高比能石墨烯基紐扣式超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于，所述的制備方法采用以下步驟：
一.電極制備
①.取料：將活性炭、石墨烯a、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑a按照質(zhì)量比為80:10:5:5進(jìn)行稱量，稱量后進(jìn)行混合，制得混合原料；
②.分散：將混合原料置于高速粉體剪切分散機(jī)中，在溫度為60℃、剪切轉(zhuǎn)速為4000rpm的條件下進(jìn)行均勻混合，制得混合顆粒；
③.碾壓：將混合顆粒在100℃的條件下進(jìn)行碾壓，通過(guò)控制碾壓輥之間的間隙控制電極片的厚度，經(jīng)過(guò)橫向、縱向兩次碾壓后即可獲得電極片；
④.沖壓：將所得電極片沖切可得到正負(fù)電極片。
二.導(dǎo)電膠液制備
①.取料：將石墨烯b、導(dǎo)電炭黑、分散劑、粘結(jié)劑b按照質(zhì)量比為10:80:5:5進(jìn)行稱量，制得混合料；
②.分散：將混合料均勻分散于去離子水中，經(jīng)8000cps的高速分散機(jī)處理后即可得到石墨烯導(dǎo)電膠液，控制石墨烯導(dǎo)電膠液的固含量在10wt%，石墨烯導(dǎo)電膠液的黏度控制在4000cps。
三.紐扣式超級(jí)電容器制備
將正負(fù)電極外殼內(nèi)側(cè)中間部位滴加上述石墨烯導(dǎo)電膠液，制得隔膜，然后將正負(fù)電極片分別均勻粘貼于正負(fù)外殼上，制備過(guò)程需保證正負(fù)電極片貼近正負(fù)電極外殼的一側(cè)均接觸有石墨烯導(dǎo)電膠液，待正負(fù)電極均干燥后，將其進(jìn)行真空干燥處理，向負(fù)極滴加電解液鹽后，將干燥完成的正極、隔膜、負(fù)極按照從上至下的順序進(jìn)行封裝即可得到紐扣式超級(jí)電容器，制得超級(jí)電容器A。
優(yōu)選地，所述的活性炭為比表面積為1800m2/g，表面官能團(tuán)含量為0.08meq/g，灰分含量為0.06wt%。
優(yōu)選地，所述的石墨烯a，其層數(shù)設(shè)置為10層，導(dǎo)電率為103S/cm，比表面積為210m2/g，雜質(zhì)含量為0.09wt%。
優(yōu)選地，所述的石墨烯b為單層石墨烯，導(dǎo)電率為5000S/cm，比表面積為95m2/g，雜質(zhì)含量為0.08wt%。
優(yōu)選地，所述的粘結(jié)劑a為聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡膠(SBR)的等重量混合物。
優(yōu)選地，所述的粘結(jié)劑b為丁苯橡膠(SBR)。
優(yōu)選地，所述的分散劑為羥甲基纖維素鈉(CMC)，黏度為600cps，固含量為2.8wt%。
優(yōu)選地，所述的電解液鹽可以是四氟硼酸四乙基季胺鹽(TEA-BF4)。
實(shí)施例B：
一種低內(nèi)阻、高比能石墨烯基紐扣式超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于，所述的制備方法采用以下步驟：
一.電極制備
①.取料：將活性炭、石墨烯a、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑a按照質(zhì)量比為75:15:3:7進(jìn)行稱量，稱量后進(jìn)行混合，制得混合原料；
②.分散：將混合原料置于高速粉體剪切分散機(jī)中，在溫度為90℃、剪切轉(zhuǎn)速為5000rpm的條件下進(jìn)行均勻混合，制得混合顆粒；
③.碾壓：將混合顆粒在120℃的條件下進(jìn)行碾壓，通過(guò)控制碾壓輥之間的間隙控制電極片的厚度，經(jīng)過(guò)橫向、縱向兩次碾壓后即可獲得電極片；
④.沖壓：將所得電極片沖切可得到正負(fù)電極片。
二.導(dǎo)電膠液制備
①.取料：將石墨烯b、導(dǎo)電炭黑、分散劑、粘結(jié)劑b按照質(zhì)量比為15:75:3:7進(jìn)行稱量，制得混合料；
②.分散：將混合料均勻分散于去離子水中，經(jīng)7000cps的高速分散機(jī)處理后即可得到石墨烯導(dǎo)電膠液，控制石墨烯導(dǎo)電膠液的固含量在5wt%，石墨烯導(dǎo)電膠液的黏度控制為3000cps。
三.紐扣式超級(jí)電容器制備
將正負(fù)電極外殼內(nèi)側(cè)中間部位滴加上述石墨烯導(dǎo)電膠液，制得隔膜，然后將正負(fù)電極片分別均勻粘貼于正負(fù)外殼上，制備過(guò)程需保證正負(fù)電極片貼近正負(fù)電極外殼的一側(cè)均接觸有石墨烯導(dǎo)電膠液，待正負(fù)電極均干燥后，將其進(jìn)行真空干燥處理，向負(fù)極滴加電解液鹽后，將干燥完成的正極、隔膜、負(fù)極按照從上至下的順序進(jìn)行封裝即可得到紐扣式超級(jí)電容器，制得超級(jí)電容器B。
優(yōu)選地，所述的活性炭為比表面積為1900m2/g，表面官能團(tuán)含量為0.09meq/g，灰分含量為0.06wt%。
優(yōu)選地，所述的石墨烯a，其層數(shù)設(shè)置為9層，導(dǎo)電率為120S/cm，比表面積為210m2/g，雜質(zhì)含量為0.05wt%。
優(yōu)選地，所述的石墨烯b為單層石墨烯，導(dǎo)電率為6000S/cm，比表面積為80m2/g，雜質(zhì)含量為0.07wt%。
優(yōu)選地，所述的粘結(jié)劑a為聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)等重量混合而成。
優(yōu)選地，所述的粘結(jié)劑b為聚四氟乙烯(PTFE)。
優(yōu)選地，所述的分散劑為羥甲基纖維素鈉(CMC)，黏度為600cps，固含量為2.3wt%。
優(yōu)選地，所述的電解液鹽可以是季銨鹽四氟硼酸三乙基甲基銨鹽( TEMA-BF4)、雙吡咯烷螺環(huán)季銨鹽( SBP-BF4)等重量混合而成，溶質(zhì)的濃度為在1.5M。
實(shí)施例C：
一種低內(nèi)阻、高比能石墨烯基紐扣式超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于，所述的制備方法采用以下步驟：
一.電極制備
①.取料：將活性炭、石墨烯a、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑a按照質(zhì)量比為70:20:5:5進(jìn)行稱量，稱量后進(jìn)行混合，制得混合原料；
②.分散：將混合原料置于高速粉體剪切分散機(jī)中，在溫度為60℃、剪切轉(zhuǎn)速為5000rpm的條件下進(jìn)行均勻混合，制得混合顆粒；
③.碾壓：將混合顆粒在130℃的條件下進(jìn)行碾壓，通過(guò)控制碾壓輥之間的間隙控制電極片的厚度，經(jīng)過(guò)橫向、縱向兩次碾壓后即可獲得電極片；
④.沖壓：將所得電極片沖切可得到正負(fù)電極片。
二.導(dǎo)電膠液制備
①.取料：將石墨烯b、導(dǎo)電炭黑、分散劑、粘結(jié)劑b按照質(zhì)量比為5:85:5:5進(jìn)行稱量，制得混合料；
②.分散：將混合料均勻分散于去離子水中，經(jīng)9000cps的高速分散機(jī)處理后即可得到石墨烯導(dǎo)電膠液，控制石墨烯導(dǎo)電膠液的固含量在8wt%，石墨烯導(dǎo)電膠液的黏度控制在2000cps。
三.紐扣式超級(jí)電容器制備
將正負(fù)電極外殼內(nèi)側(cè)中間部位滴加上述石墨烯導(dǎo)電膠液，制得隔膜，然后將正負(fù)電極片分別均勻粘貼于正負(fù)外殼上，制備過(guò)程需保證正負(fù)電極片貼近正負(fù)電極外殼的一側(cè)均接觸有石墨烯導(dǎo)電膠液，待正負(fù)電極均干燥后，將其進(jìn)行真空干燥處理，向負(fù)極滴加電解液鹽后，將干燥完成的正極、隔膜、負(fù)極按照從上至下的順序進(jìn)行封裝即可得到紐扣式超級(jí)電容器，制得超級(jí)電容器C。
優(yōu)選地，所述的活性炭為比表面積為2200m2/g，表面官能團(tuán)含量為0.08meq/g，灰分含量為0.06wt%。
優(yōu)選地，所述的石墨烯a，其層數(shù)設(shè)置為12層，導(dǎo)電率為120S/cm，比表面積為230m2/g，雜質(zhì)含量為0.12wt%。
優(yōu)選地，所述的石墨烯b為單層石墨烯，導(dǎo)電率為5100S/cm，比表面積為90m2/g，雜質(zhì)含量為0.07wt%。
優(yōu)選地，所述的粘結(jié)劑a為丁苯橡膠(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)等重量混合而成。
優(yōu)選地，所述的粘結(jié)劑b為聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR) 等重量混合而成。
優(yōu)選地，所述的分散劑為羥甲基纖維素鈉(CMC)，黏度為700cps，固含量為2.6wt%。
優(yōu)選地，所述的電解液鹽可以是雙吡咯烷螺環(huán)季銨鹽( SBP-BF4)。
實(shí)施例D：
一種低內(nèi)阻、高比能石墨烯基紐扣式超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于，所述的制備方法采用以下步驟：
一.電極制備
①.取料：將活性炭、石墨烯a、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑a按照質(zhì)量比為68:12:10:10進(jìn)行稱量，稱量后進(jìn)行混合，制得混合原料；
②.分散：將混合原料置于高速粉體剪切分散機(jī)中，在溫度為100℃、剪切轉(zhuǎn)速為5400rpm的條件下進(jìn)行均勻混合，制得混合顆粒；
③.碾壓：將混合顆粒在160℃的條件下進(jìn)行碾壓，通過(guò)控制碾壓輥之間的間隙控制電極片的厚度，經(jīng)過(guò)橫向、縱向兩次碾壓后即可獲得電極片；
④.沖壓：將所得電極片沖切可得到正負(fù)電極片。
二.導(dǎo)電膠液制備
①.取料：將石墨烯b、導(dǎo)電炭黑、分散劑、粘結(jié)劑b按照質(zhì)量比為25:70:2:3進(jìn)行稱量，制得混合料；
②.分散：將混合料均勻分散于去離子水中，經(jīng)8500cps的高速分散機(jī)處理后即可得到石墨烯導(dǎo)電膠液，控制石墨烯導(dǎo)電膠液的固含量在7wt%，石墨烯導(dǎo)電膠液的黏度控制在5300cps。
三.紐扣式超級(jí)電容器制備
將正負(fù)電極外殼內(nèi)側(cè)中間部位滴加上述石墨烯導(dǎo)電膠液，制得隔膜，然后將正負(fù)電極片分別均勻粘貼于正負(fù)外殼上，制備過(guò)程需保證正負(fù)電極片貼近正負(fù)電極外殼的一側(cè)均接觸有石墨烯導(dǎo)電膠液，待正負(fù)電極均干燥后，將其進(jìn)行真空干燥處理，向負(fù)極滴加電解液鹽后，將干燥完成的正極、隔膜、負(fù)極按照從上至下的順序進(jìn)行封裝即可得到紐扣式超級(jí)電容器，制得超級(jí)電容器D。
優(yōu)選地，所述的活性炭為比表面積為1900m2/g，表面官能團(tuán)含量為0.04meq/g，灰分含量為0.08wt%。
優(yōu)選地，所述的石墨烯a，其層數(shù)設(shè)置為9層，導(dǎo)電率為130S/cm，比表面積為210m2/g，雜質(zhì)含量為0.06wt%。
優(yōu)選地，所述的石墨烯b為單層石墨烯，導(dǎo)電率為5400S/cm，比表面積為70m2/g，雜質(zhì)含量為0.12wt%。
優(yōu)選地，所述的粘結(jié)劑a為聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)等重量混合而成。
優(yōu)選地，所述的粘結(jié)劑b為聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的等重量混合而成。
優(yōu)選地，所述的分散劑為羥甲基纖維素鈉(CMC)，黏度為900cps，固含量為2.1wt%。
優(yōu)選地，所述的電解液鹽可以是四氟硼酸四乙基季胺鹽(TEA-BF4)，季銨鹽四氟硼酸三乙基甲基銨鹽( TEMA-BF4)，雙吡咯烷螺環(huán)季銨鹽( SBP-BF4)等重量混合而成，溶質(zhì)的濃度要求在2M。
實(shí)施例E：
一種低內(nèi)阻、高比能石墨烯基紐扣式超級(jí)電容器的制備方法，其特征在于，所述的制備方法采用以下步驟：
一.電極制備
①.取料：將活性炭、石墨烯a、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑a按照質(zhì)量比為80:4:12:4進(jìn)行稱量，稱量后進(jìn)行混合，制得混合原料；
②.分散：將混合原料置于高速粉體剪切分散機(jī)中，在溫度為110℃、剪切轉(zhuǎn)速為5800rpm的條件下進(jìn)行均勻混合，制得混合顆粒；
③.碾壓：將混合顆粒在160℃的條件下進(jìn)行碾壓，通過(guò)控制碾壓輥之間的間隙控制電極片的厚度，經(jīng)過(guò)橫向、縱向兩次碾壓后即可獲得電極片；
④.沖壓：將所得電極片沖切可得到正負(fù)電極片。
二.導(dǎo)電膠液制備
①.取料：將石墨烯b、導(dǎo)電炭黑、分散劑、粘結(jié)劑b按照質(zhì)量比為30:62:6:2進(jìn)行稱量，制得混合料；
②.分散：將混合料均勻分散于去離子水中，經(jīng)9000cps的高速分散機(jī)處理后即可得到石墨烯導(dǎo)電膠液，控制石墨烯導(dǎo)電膠液的固含量在11wt%，石墨烯導(dǎo)電膠液的黏度控制在5000cps。
三.紐扣式超級(jí)電容器制備
將正負(fù)電極外殼內(nèi)側(cè)中間部位滴加上述石墨烯導(dǎo)電膠液，制得隔膜，然后將正負(fù)電極片分別均勻粘貼于正負(fù)外殼上，制備過(guò)程需保證正負(fù)電極片貼近正負(fù)電極外殼的一側(cè)均接觸有石墨烯導(dǎo)電膠液，待正負(fù)電極均干燥后，將其進(jìn)行真空干燥處理，向負(fù)極滴加電解液鹽后，將干燥完成的正極、隔膜、負(fù)極按照從上至下的順序進(jìn)行封裝即可得到紐扣式超級(jí)電容器，制得超級(jí)電容器E。
優(yōu)選地，所述的活性炭為比表面積為1500m2/g，表面官能團(tuán)含量為0.08meq/g，灰分含量為0.06wt%。
優(yōu)選地，所述的石墨烯a，其層數(shù)設(shè)置為8層，導(dǎo)電率為140S/cm，比表面積為230m2/g，雜質(zhì)含量為0.06wt%。
優(yōu)選地，所述的石墨烯b為單層石墨烯，導(dǎo)電率為6000S/cm，比表面積為70m2/g，雜質(zhì)含量為0.08wt%。
優(yōu)選地，所述的粘結(jié)劑a為聚偏氟乙烯(PVDF)。
優(yōu)選地，所述的粘結(jié)劑b為丁苯橡膠(SBR)。
優(yōu)選地，所述的分散劑為羥甲基纖維素鈉(CMC)，黏度為3900cps，固含量為2wt%。
優(yōu)選地，所述的電解液鹽可以是四氟硼酸四乙基季胺鹽(TEA-BF4)、雙吡咯烷螺環(huán)季銨鹽( SBP-BF4)等重量混合，溶質(zhì)的濃度要求在1.6M。
對(duì)各實(shí)施例獲得的超級(jí)電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)表1.
表1
上面實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了示例性描述，顯然本發(fā)明具體實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種非實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)將本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場(chǎng)合的，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
本發(fā)明未涉及部分均與現(xiàn)有技術(shù)相同或可采用現(xiàn)有技術(shù)加以實(shí)現(xiàn)。