本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種多孔硅復合負極材料及其制備方法，尤其涉及一種用于鋰離子電池的多孔硅復合負極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長、重量輕、自放電少、無記憶效應(yīng)與性能價格比高等優(yōu)點，已成為高功率電動車輛、人造衛(wèi)星、航空航天等領(lǐng)域可充式電源的主要選擇對象。尤其是在實際應(yīng)用中，鋰離子電池已經(jīng)成為各類便攜式電子設(shè)備的理想能源，例如筆記本電腦，手機等。然而目前的鋰離子電池已經(jīng)無法滿足快速發(fā)展的電動汽車等新型電子設(shè)備的要求，需要更高的能量密度、循環(huán)壽命以及更低的成本。

因此，鋰離子電池及其相關(guān)材料成為眾多廠商和科研人員的研究熱點。除了正極材料是鋰離子電池關(guān)鍵材料以外，負極材料同樣決定著鋰離子電池的性能，石墨類材料是鋰離子電子主要的負極材料，其理論比容量僅為372mAh/g，限制了鋰離子電池的能量密度。

而目前廣受關(guān)注的硅基材料，是一種新型鋰離子電池負極材料，具有高理論嵌鋰比容量4200mAh/g，并且儲量豐富。但是，硅負極在充放電過程中發(fā)生劇烈的收縮和膨脹，其體積變化率超過300％，導致硅顆粒粉化，活性物質(zhì)脫離粘結(jié)劑；同時SEI膜在循環(huán)過程中不斷破裂與再生，不斷消耗電解液，降低了循環(huán)穩(wěn)定性。

研究發(fā)現(xiàn)，多孔硅能夠有效提高電池的循環(huán)性能，Mingyuan Ge等利用AgNO₃和HF電化學刻蝕硅納米線，得到多孔硅納米線。(Porous Doped Silicon Nanowires for Lithium Ion Battery Anode with Long Cycle Life，Nano Lett，2012，12，2318-2323)。以這種方法制備的多孔硅的確能夠達到更好的循環(huán)性能和首次放電比容量，但其制備成本高，操作難度大，增加了生產(chǎn)要求和難度，故目前其僅限于小批 量制備，無法進行大規(guī)模推廣。江志裕等人利用酸腐蝕硅合金制備了不同孔隙率的多孔硅(江志裕，一種鋰離子電池多孔硅負極材料及其制備方法和用途：中國，103165874A[P]，2013-06-19)，這種多孔硅雖然能夠商業(yè)化生產(chǎn)，具有高首次循環(huán)效率，但其多孔結(jié)構(gòu)極易被破壞，導致其在充放電過程中活性物質(zhì)脫離，縮短了循環(huán)壽命。

因此，如何得到一種制備方法簡單，并且能夠具有較好的電性能的多孔硅負極材料，一直是鋰離子電池領(lǐng)域的綜合技術(shù)難題，也是領(lǐng)域內(nèi)諸多廠商和研究人員廣泛關(guān)注的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種多孔硅復合負極材料及其制備方法，特別是一種用于鋰離子電池的多孔硅復合負極材料及其制備方法，本發(fā)明提供的多孔硅復合負極材料，具有較高的首次放電效率和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，而且本發(fā)明提供的制備方法操作簡單、安全、通用性強、適用于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種多孔硅復合負極材料，包括多孔硅基體、復合在所述多孔硅基體表面的第一導電材料層，以及復合在所述第一導電材料層表面的納米硅基材料。

優(yōu)選的，還包括復合在所述納米硅基材料表面的第二導電材料外層。

優(yōu)選的，所述多孔硅基體為多孔硅顆粒；

所述納米硅基材料包括納米硅顆粒和納米導電材料的混合物、納米含氧硅顆粒和納米導電材料的混合物和納米硅顆粒中的一種或多種；

所述納米硅基材料與所述多孔硅基體的質(zhì)量比為(1～2)：(3～12)。

優(yōu)選的，所述第一導電材料包括導電碳材料、導電碳材料和合金材料的混合物或合金材料；

所述第一導電材料與所述多孔硅基體的質(zhì)量比為1：(3～12)；

所述第二導電材料包括導電碳材料、導電碳材料和合金材料的混合物或合金材料；所述第二導電材料與所述多孔硅基體的質(zhì)量比為1：(3～12)；

所述合金材料包括金屬元素合金和/或金屬元素與非金屬元素合金。

優(yōu)選的，所述導電碳材料包括石墨烯、碳納米管、碳納米線、碳纖維、導電石墨、納米石墨、裂解碳和導電炭黑中的一種或多種。

本發(fā)明還提供了一種多孔硅復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)采用第一導電材料前驅(qū)體對多孔硅基體進行包覆，然后在400～1600℃處理5～10小時，得到第一前驅(qū)體；

所述第一導電材料前驅(qū)體包括導電碳材料前驅(qū)體、導電碳材料前驅(qū)體和合金材料前驅(qū)體的混合物或合金材料前驅(qū)體；

所述包覆包括乳化包覆、液相包覆、氣相包覆或固相包覆；

(2)將第一前驅(qū)體與納米硅基原料進行復合，然后在400～1600℃處理5～10小時，得到多孔硅復合負極材料；

所述納米硅基原料包括硅源，或硅源和其他原料的混合物；所述其他原料包括納米導電材料和/或?qū)щ娞疾牧锨膀?qū)體；

所述復合包括乳化復合、液相復合、氣相復合或固相復合。

優(yōu)選的，對所述多孔硅復合負極材料再次進行包覆處理；

所述包覆處理為：采用第二導電材料前驅(qū)體對多孔硅復合負極材料進行包覆，然后在400～1500℃處理5～10小時；

所述第二導電材料前驅(qū)體包括導電碳材料前驅(qū)體、導電碳材料前驅(qū)體和合金材料前驅(qū)體的混合物或合金材料前驅(qū)體；

所述包覆包括乳化包覆、液相包覆、氣相包覆或固相包覆；

所述多孔硅復合負極材料與第二導電前驅(qū)體的質(zhì)量比為(5～10)：1。

優(yōu)選的，所述導電碳材料前驅(qū)體包括蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛、甲烷和乙烯中的一種或多種；

所述合金材料前驅(qū)體包括鐵鹽、鋁鹽、錫鹽、銅鹽、鈦鹽、三氧化二鋁、二氧化錫、二氧化鈦和氧化銅中的一種或多種；

所述硅源包括SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、SiCl₄、SiHCl₃、Si₂Cl₆、SiH₂Cl₂和SiH₃Cl中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中包覆具體為：

將多孔硅與第一導電材料前驅(qū)體在溶劑中攪拌分散或溶解，然后噴霧干燥，得到包覆產(chǎn)物；

所述多孔硅與第一導電前驅(qū)體的質(zhì)量比為(1～2)：(1～5)；所述溶劑為水、乙醇、甲醛和甲苯中的一種或多種；

或者為：

將多孔硅與第一導電材料前驅(qū)體混合球磨5～24h，得到包覆產(chǎn)物；所述多孔硅與第一導電前驅(qū)體的質(zhì)量比為(1～2)：(1～5)；

或者為：

將多孔硅在500～1500℃下通入惰性氣體和第一導電材料前驅(qū)體，然后自然冷卻到室溫，得到包覆產(chǎn)物；所述多孔硅與第一導電前驅(qū)體的質(zhì)量比為(1～2)：(1～5)；惰性氣體包括氮氣和/或氬氣；

或者為：

將多孔硅與第一導電前驅(qū)體混合球磨5～24h，然后在500～1500℃下通入惰性氣體和還原性氣體5～20h，自然冷卻至室溫，得到包覆產(chǎn)物；所述多孔硅與第一導電前驅(qū)體的質(zhì)量比為(1～2)：(1～5)；所述惰性氣體包括氮氣和/或氬氣；所述還原性氣體包括氫氣和/或氨氣；

或者為：

將多孔硅和第一導電前驅(qū)體分散于含有乳化劑的溶劑中，在10～100℃下攪拌5～20h，然后離心得到包覆產(chǎn)物；所述多孔硅與第一導電前驅(qū)體的質(zhì)量比為(1～2)：(1～5)；所述乳化劑包括聚乙二醇辛基苯基醚、司盤系列和吐溫系列乳化劑中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中復合具體為：

將第一前驅(qū)體與納米硅基原料在溶劑中攪拌分散，然后噴霧干燥，得到復合產(chǎn)物；所述第一前驅(qū)體與納米硅基原料的質(zhì)量比為(1～2)：(1～5)；所述溶劑為水、乙醇、甲醛和甲苯中的一種或多種；

或者為：

將第一前驅(qū)體與納米硅基原料混合球磨5～24h，得到復合產(chǎn)物；所述第一前驅(qū)體與納米硅基原料的質(zhì)量比為(1～2)：(1～5)；

或者為：

將第一前驅(qū)體在500～1500℃下通入惰性氣體和納米硅基原料，然后自然冷卻到室溫，得到復合產(chǎn)物；所述第一前驅(qū)體與納米硅基原料的質(zhì)量比為(1～2)：(1～5)；所述惰性氣體包括氮氣和/或氬氣；

或者為：

將第一前驅(qū)體與納米硅基原料分散于含有乳化劑的溶劑中，在10～100℃下攪拌5～20h，然后離心得到復合產(chǎn)物；所述第一前驅(qū)體與納米硅基原料的質(zhì)量比為(1～2)：(1～5)；所述乳化劑包括聚乙二醇辛基苯基醚、司盤系列和吐溫系列乳化劑中的一種或多種。

本發(fā)明提供了一種多孔硅復合負極材料，包括多孔硅基體、復合在所述多孔硅基體表面的第一導電材料層，以及復合在所述第一導電材料層表面的納米硅基材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對硅負極在充放電過程中發(fā)生劇烈的收縮和膨脹，導致硅顆粒粉化，活性物質(zhì)脫離粘結(jié)劑；同時SEI膜在循環(huán)過程中不斷破裂與再生，不斷消耗電解液，降低了循環(huán)穩(wěn)定性能等諸多缺陷。本發(fā)明首先采用導電材料進行第一次包覆，然后再在導電材料層表面繼續(xù)復合納米硅基材料，得到多孔硅復合負極材料，不僅利用了多孔硅材料本身具有的較高首次充放電效率，而且包覆于多孔硅材料表面的導電材料不僅能夠增加復合材料的導電性，還可以抑制多孔硅材料向外膨脹導致破裂，提高了循環(huán)穩(wěn)定性；表面再復合納米硅基材料后，具有更好的循環(huán)性能，可以提高多孔硅材料復合材料的循環(huán)性能；此外，本發(fā)明的制備方法操作簡單、安全、通用性強、生產(chǎn)成本低、適合工業(yè)化生產(chǎn)。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明的多孔硅復合負極材料具有高比容量(>1300mAh/g)、高首次充放電效率(>85％)和高循環(huán)性能(150次循環(huán)，容量保持率為90％以上)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例7制備的多孔硅基復合負極材料SEM圖；

圖2為本發(fā)明實施例7制備的多孔硅基復合負極材料的首次充放電循環(huán)曲線；

圖3為本發(fā)明實施例7制備的多孔硅基復合負極材料的循環(huán)性能曲線；

圖4為本發(fā)明實施例7制備的多孔硅基復合負極材料的充放電效率曲線；

圖5為本發(fā)明實施例9制備的多孔硅基復合負極材料的循環(huán)性能曲線；

圖6為本發(fā)明實施例9制備的多孔硅基復合負極材料的充放電效率曲線。

具體實施方式

為了進一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。

本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。

本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或鋰離子電池領(lǐng)域常規(guī)的純度。

本發(fā)明提供了一種多孔硅復合負極材料，包括多孔硅基體、復合在所述多孔硅基體表面的第一導電材料層，以及復合在所述第一導電材料層表面的納米硅基材料。

本發(fā)明對所述多孔硅基體沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的多孔硅材料或用于制備負極材料的多孔硅材料即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述多孔硅基體優(yōu)選為多孔硅顆粒；本發(fā)明所述多孔硅基體的平均粒度優(yōu)選為0.1～30μm，更優(yōu)選為0.5～25μm，更優(yōu)選為1～20μm，最優(yōu)選為5～15μm。本發(fā)明所述多孔硅基體的最大粒度優(yōu)選小于等于40μm，更優(yōu)選小于等于35μm，最優(yōu)選小于等于30μm。本發(fā)明所述多孔硅基體的磁性物質(zhì)含量優(yōu)選小于等于50ppm，更優(yōu)選小于等于45ppm，最優(yōu)選為小于等于40ppm。本發(fā)明所述多孔硅基體的比表面積優(yōu)選為30～600cm²/g，更優(yōu)選為100～500cm²/g，最優(yōu)選為200～400cm²/g。

本發(fā)明對所述第一導電材料沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的導電材料或常用于鋰離子電池的負極的導電材料即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述第一導電材料優(yōu)選包括導電碳材料，或?qū)щ娞疾牧虾秃辖鸩牧系幕旌衔?，更?yōu)選為導電碳材料和合金材料的混合物。

本發(fā)明對所述第一導電碳材料沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的導電碳材料或常用于鋰離子電池的負極的導電碳材料即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述第一導電碳材料優(yōu)選包括石墨烯、碳納米管、碳納米線、碳纖維、導電石墨、納米石墨、裂解碳和導電炭黑中的一種或多種，更優(yōu)選為石墨烯、碳納米管、碳納米線、碳纖維、導電石墨、納米石墨、裂解碳或?qū)щ娞亢?。本發(fā)明對所述合金材料沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的合金材料或常用于鋰離子電池的負極的合金材料即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述合金材料優(yōu)選包括金屬元素合金和/或金屬元素與非金屬元素合金，更優(yōu)選為金屬元素合金，或金屬元素與非金屬元素合金。本發(fā)明對所述金屬元素沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬元素或常用于鋰離子電池的電極的金屬元素即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述金屬元素優(yōu)選包括鈦、錫、鋁、鐵、銅、銻、鎳、錳、鈷、鍺、鋅、鉍和稼中兩種或多種，更優(yōu)選為鈦、錫、鋁、鐵、銅、銻、鎳、錳、鈷、鍺、鋅、鉍和稼中兩種或三種。本發(fā)明對所述非金屬元素沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的非金屬元素即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述非金屬元素優(yōu)選包括硅和/或氮，更優(yōu)選為硅或氮。

本發(fā)明對所述導電碳材料和合金材料的用量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述導電碳材料和合金材料的混合物中，所述導電碳材料和所述合金材料的混合物的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～20)：(20～1)，更優(yōu)選為(5～15)：(15～5)，最優(yōu)選為(7～12)：(12～7)。

本發(fā)明對所述第一導電材料的用量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述第一導電材料占所述多孔硅復合負極材料的含量優(yōu)選為0.1wt％～50wt％，更優(yōu)選為0.5wt％～40wt％，更優(yōu)選為1wt％～30wt％，最優(yōu)選為10wt％～20wt％。本發(fā)明對所述第一導電材料層的厚度沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述第一導電材料層的厚度優(yōu)選為1～500nm，更優(yōu)選為10～450nm，更優(yōu)選為50～400nm，更優(yōu)選為100～300nm。

本發(fā)明對所述復合的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的復合定義即可，本發(fā)明優(yōu)選為包覆、半包覆、層疊、生長、嵌入、摻雜和沉積中的一種或多種，本發(fā)明所述復合在所述多孔硅基體表面的第一導電材料層中的復合更優(yōu)選為包覆或半包覆，最優(yōu)選為包覆。本發(fā)明對所述包覆沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的包覆定義即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明對所述納米硅基材料沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的導電材料的納米硅基材料即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述納米硅基材料優(yōu)選包括納米硅顆粒和納米導電材料的混合物、納米含氧硅顆粒和納米導電材料的混合物、納米硅膜和納米硅顆粒中的一種或多種，更優(yōu)選為納米硅顆粒和納米導電材料的混合物、納米含氧硅顆粒和納米導電材料的混合物、納米硅膜或納米硅顆粒。

本發(fā)明對所述納米硅顆粒的粒度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的納米硅顆粒的粒度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述納米硅顆粒的平均粒度優(yōu)選為1.0～900nm，更優(yōu)選為10～800nm，更優(yōu)選為100～700nm，最優(yōu)選為300～500nm。本發(fā)明對所述納米硅膜沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的納米硅膜即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述納米硅膜優(yōu)選為連續(xù)的納米硅膜；本發(fā)明所述納米硅膜的厚度優(yōu)選為1.0～900nm，更優(yōu)選為10～800nm，更優(yōu)選為100～700nm，最優(yōu)選為300～500nm。本發(fā)明對所述納米含氧硅顆粒沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的納米含氧硅顆粒即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述納米含氧硅顆粒分子式優(yōu)選為SiO_x，其中x的取值范圍優(yōu)選為0.3≤x≤1.5，更優(yōu)選為0.5≤x≤1.2，最優(yōu)選為0.7≤x≤1.0。本發(fā)明對所述納米含氧硅顆粒的粒度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的納米含氧硅顆粒的粒度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述的平均粒度優(yōu)選為1.0～900nm，更優(yōu)選為10～800nm，更優(yōu)選為100～700nm，最優(yōu)選為300～500nm。

本發(fā)明對所述納米硅基材料的用量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述納米硅基材料占所述多孔硅基體的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～2)：(3～12)，更優(yōu)選為(1.2～1.8)：(5～10)，更優(yōu)選為(1.3～1.7)：(6～9)，最優(yōu)選為(1.4～1.6)：(7～8)。本發(fā)明對所述納米硅基材料優(yōu)選為納米硅顆粒和納米導電材料時，兩者的比例沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)用量和比例即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述納米硅顆粒和納米導電材料的混合物中，所述納米導電材料的含量優(yōu)選為0.1wt％～50wt％，更優(yōu)選為0.5wt％～40wt％，更優(yōu)選為1wt％～30wt％，最優(yōu)選為10wt％～20wt％。本發(fā)明對所述納米硅基材料優(yōu)選為納米含氧硅顆粒和納米導電材料時，兩者的加入比例沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)用量和比例即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述納米含氧硅顆粒和納米導電材料的混合物中，所述納米導電材料的含量優(yōu)選為0.1wt％～50wt％，更優(yōu)選為0.5wt％～40wt％，更優(yōu)選為1wt％～30wt％，最優(yōu)選為10wt％～20wt％。

本發(fā)明對所述復合的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的復合定義即可，本發(fā)明優(yōu)選為包覆、半包覆、層疊、生長、嵌入、摻雜和沉積中的一種或多種，本發(fā)明所述復合在所述第一導電材料層表面的納米硅基材料中的復合更優(yōu)選為嵌入或摻雜，最優(yōu)選為摻雜。本發(fā)明對所述摻雜沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的摻雜定義即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明為進一步提高多孔硅復合負極材料的穩(wěn)定性和導電性能，所述多孔硅復合負極材料還優(yōu)選包括復合在所述納米硅基材料表面的第二導電材料外層，即所述納米硅基材料表面再復合第二導電材料外層。

本發(fā)明對所述第二導電材料沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的導電材料或常用于鋰離子電池的負極的導電材料即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述第二導電材料優(yōu)選包括導電碳材料，或?qū)щ娞疾牧虾秃辖鸩牧系幕旌衔?，更?yōu)選為導電碳材料和合金材料的混合物。

本發(fā)明對所述第二導電碳材料沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的導電碳材料或常用于鋰離子電池的負極的導電碳材料即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述第二導電碳材料優(yōu)選包括石墨烯、碳納米管、碳納米線、碳纖維、導電石墨、納米石墨、裂解碳和導電炭黑中的一 種或多種，更優(yōu)選為石墨烯、碳納米管、碳納米線、碳纖維、導電石墨、納米石墨、裂解碳或?qū)щ娞亢?。本發(fā)明對所述合金材料沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的合金材料或常用于鋰離子電池的負極的合金材料即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述合金材料優(yōu)選包括金屬元素合金和/或金屬元素與非金屬元素合金，更優(yōu)選為金屬元素合金，或金屬元素與非金屬元素合金。本發(fā)明對所述金屬元素沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬元素或常用于鋰離子電池的電極的金屬元素即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述金屬元素優(yōu)選包括鈦、錫、鋁、鐵、銅、銻、鎳、錳、鈷、鍺、鋅、鉍和稼中兩種或多種，更優(yōu)選為鈦、錫、鋁、鐵、銅、銻、鎳、錳、鈷、鍺、鋅、鉍和稼中兩種或三種。本發(fā)明對所述非金屬元素沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的非金屬元素即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述非金屬元素優(yōu)選包括硅和/或氮，更優(yōu)選為硅或氮。

本發(fā)明對所述導電碳材料和合金材料的用量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述導電碳材料和合金材料的混合物中，所述導電碳材料和所述合金材料的混合物的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～20)：(20～1)，更優(yōu)選為(5～15)：(15～5)，最優(yōu)選為(7～12)：(12～7)。

本發(fā)明對所述第二導電材料的用量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述第二導電材料占所述多孔硅復合負極材料的含量優(yōu)選為0.1wt％～50wt％，更優(yōu)選為0.5wt％～40wt％，更優(yōu)選為1wt％～30wt％，最優(yōu)選為10wt％～20wt％。本發(fā)明對所述第二導電材料層的厚度沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本 發(fā)明所述第二導電材料層的厚度優(yōu)選為10～900nm，更優(yōu)選為100～800nm，更優(yōu)選為200～700nm，最優(yōu)選為300～600nm。此外，本發(fā)明對所述導電材料的用量，即第一導電材料、第二導電材料的用量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述第一導電材料與所述多孔硅基體的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(3～12)，更優(yōu)選為1：(5～10)，最優(yōu)選為1：(7～8)；本發(fā)明所述第二導電材料與所述多孔硅基體的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(3～12)，更優(yōu)選為1：(5～10)，最優(yōu)選為1：(7～8)。

本發(fā)明對所述復合的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的復合定義即可，本發(fā)明優(yōu)選為包覆、半包覆、層疊、生長、嵌入、摻雜和沉積中的一種或多種，本發(fā)明所述復合在所述多孔硅基體表面的第一導電材料層中的復合更優(yōu)選為包覆或半包覆，最優(yōu)選為包覆。本發(fā)明對所述包覆沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的包覆定義即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際應(yīng)用情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明上述步驟提供了一種多孔硅復合負極材料，本發(fā)明首先采用導電材料進行第一次包覆，然后再在導電材料層表面繼續(xù)復合納米硅基材料，得到多孔硅復合負極材料，不僅利用了多孔硅材料本身具有的較高首次充放電效率，而且包覆于多孔硅材料表面的導電材料不僅能夠增加復合材料的導電性，還可以抑制多孔硅材料向外膨脹導致破裂，提高了循環(huán)穩(wěn)定性；表面再復合納米硅基材料后，具有更好的循環(huán)性能，可以提高多孔硅材料復合材料的循環(huán)性能；進一步的，再繼續(xù)摻雜包覆在納米硅基材料表面的導電材料，不僅能夠再次增加復合材料的導電性，也能夠緩解納米硅基材料的體積膨脹，進一步提高了循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明還提供了一種多孔硅復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)采用第一導電材料前驅(qū)體對多孔硅基體進行包覆，然后在400～1600℃處理5～10小時，得到第一前驅(qū)體；

所述第一導電材料前驅(qū)體包括導電碳材料前驅(qū)體、導電碳材料前驅(qū)體和合金材料前驅(qū)體的混合物或合金材料前驅(qū)體；

所述包覆包括乳化包覆、液相包覆、氣相包覆或固相包覆；

(2)將第一前驅(qū)體與納米硅基原料進行復合，然后在400～1600℃處理5～10小時，得到多孔硅復合負極材料；

所述納米硅基原料包括硅源，或硅源和其他原料的混合物；所述其他原料包括納米導電材料和/或?qū)щ娞疾牧锨膀?qū)體；

所述復合包括乳化復合、液相復合、氣相復合或固相復合。

本發(fā)明對所述原料的選擇和比例等優(yōu)選原則，如無特別注明，與前述多孔硅復合負極材料中的均一致，或者依照多孔硅復合負極材料中的比例相應(yīng)的進行選擇和調(diào)整即可，在此不再一一贅述。

本發(fā)明采用第一導電材料前驅(qū)體對多孔硅基體進行包覆，然后在400～1600℃處理5～10小時，得到第一前驅(qū)體。

本發(fā)明對所述前驅(qū)體的概念沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備該材料的原料即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明對所述第一導電材料前驅(qū)體沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的第一導電材料的制備原料即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述第一導電材料前驅(qū)體優(yōu)選包括導電碳材料前驅(qū)體、導電碳材料前驅(qū)體和合金材料前驅(qū)體的混合物或合金材料前驅(qū)體。

本發(fā)明對所述導電碳材料前驅(qū)體沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備導電碳材料的原料即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述導電碳材料前驅(qū)體優(yōu)選包括蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛、甲烷和乙烯中的一種或多種，更優(yōu)選為蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛、甲烷或乙烯。也可以為直接的導電碳材料，如石墨烯、碳納米管、碳納米線、碳纖維、導電石墨、納米石墨、裂解碳和導電炭 黑中的一種或多種。

本發(fā)明對所述合金材料前驅(qū)體沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于制備復合負極材料的金屬源即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述金屬源優(yōu)選包括鐵鹽、鋁鹽、錫鹽、銅鹽、鈦鹽、錳鹽、鍺鹽、鈷鹽、鋅鹽、鎂鹽、三氧化二鋁、二氧化錫、二氧化鈦和氧化銅中的一種或多種，更優(yōu)選為鐵鹽、鋁鹽、錫鹽、銅鹽、鈦鹽、錳鹽、鍺鹽、鈷鹽、鋅鹽、鎂鹽、三氧化二鋁、二氧化錫、二氧化鈦和氧化銅中的兩種或多種。

本發(fā)明對所述包覆沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的包覆方法包覆即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述包覆優(yōu)選包括液相包覆、氣相包覆或固相包覆。

本發(fā)明對所述處理的溫度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的熱處理的溫度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述處理的溫度優(yōu)選為400～1600℃，更優(yōu)選為600～1400℃，最優(yōu)選為800～1200℃。本發(fā)明對所述處理的時間沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的熱處理的時間即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述處理的時間優(yōu)選為5～10小時，更優(yōu)選為6～9小時，最優(yōu)選為7～8小時。

本發(fā)明對所述處理的具體過程沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的熱處理的過程即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述處理優(yōu)選為高溫熱處理。本發(fā)明所述包覆為氣相包覆時，所述處理可以視為與氣相包覆過程同時進行，即氣相包覆的高溫過程。特別的，當所述導電原料含有金屬源時，所述處理具體優(yōu)選為，在還原性氣體的條件下，進行處理(高溫熱處理)。本發(fā)明對所述還原性氣體沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的還原性氣體即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生 產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述還原性氣體優(yōu)選包括氨氣和保護性氣體；所述保護性氣體優(yōu)選包括氮氣和/或惰性氣體，更優(yōu)選為氮氣或惰性氣體。

本發(fā)明為提高工藝的完整性和可操作性，所述步驟(1)具體可以為：

將多孔硅與第一導電材料前驅(qū)體在溶劑中攪拌分散或溶解，然后噴霧干燥，得到包覆產(chǎn)物；

所述多孔硅與第一導電前驅(qū)體的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～2)：(1～5)，更優(yōu)選為(1～2)：(2～4)，最優(yōu)選為(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；所述溶劑優(yōu)選為水、乙醇、甲醛和甲苯中的一種或多種；

所述步驟(1)具體也可以為：

將多孔硅與第一導電材料前驅(qū)體混合球磨優(yōu)選5～24h，更優(yōu)選為10～20h，最優(yōu)選為13～17h；得到包覆產(chǎn)物；所述多孔硅與第一導電前驅(qū)體的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～2)：(1～5)，更優(yōu)選為(1～2)：(2～4)，最優(yōu)選為(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；

所述步驟(1)具體也可以為：

將多孔硅優(yōu)選在500～1500℃，更優(yōu)選為700～1300℃，最優(yōu)選為900～1100℃；下通入惰性氣體和第一導電材料前驅(qū)體，然后自然冷卻到室溫，得到包覆產(chǎn)物；所述多孔硅與第一導電前驅(qū)體的質(zhì)量比為(1～2)：(1～5)，更優(yōu)選為(1～2)：(2～4)，最優(yōu)選為(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；惰性氣體優(yōu)選包括氮氣和/或氬氣；

所述步驟(1)具體也可以為：

將多孔硅與第一導電前驅(qū)體混合球磨優(yōu)選5～24h，更優(yōu)選為10～20h，最優(yōu)選為13～17h；然后優(yōu)選在500～1500℃，更優(yōu)選為700～1300℃，最優(yōu)選為900～1100℃；下通入惰性氣體和還原性氣體優(yōu)選5～20h，更優(yōu)選為8～17h，最優(yōu)選為10～15h；自然冷卻至室溫，得到包覆產(chǎn)物；所述多孔硅與第一導電前驅(qū)體的質(zhì)量比為(1～2)：(1～5)，更優(yōu)選為(1～2)：(2～4)，最優(yōu)選為(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；所述惰性氣體優(yōu)選包括氮氣和/或氬氣；所述還原性氣體優(yōu)選包括氫氣和/或氨 氣；

所述步驟(1)具體也可以為：

將多孔硅和第一導電前驅(qū)體分散于含有乳化劑的溶劑中，優(yōu)選在10～100℃，更優(yōu)選為30～80℃，最優(yōu)選為50～60℃；下攪拌5～20h，更優(yōu)選為8～17h，最優(yōu)選為10～15h；然后離心得到包覆產(chǎn)物；所述多孔硅與第一導電前驅(qū)體的質(zhì)量比為(1～2)：(1～5)，更優(yōu)選為(1～2)：(2～4)，最優(yōu)選為(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；所述乳化劑優(yōu)選包括聚乙二醇辛基苯基醚、司盤系列和吐溫系列乳化劑中的一種或多種。

本發(fā)明然后將第一前驅(qū)體與納米硅基原料進行復合，然后在400～1600℃處理5～10小時，得到多孔硅復合負極材料。

本發(fā)明對所述納米硅基原料沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的納米硅基原料即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述納米硅基原料優(yōu)選包括硅源，或硅源和其他原料的混合物；所述其他原料優(yōu)選包括納米導電材料和/或?qū)щ娞疾牧锨膀?qū)體。本發(fā)明對所述納米導電材料或?qū)щ娞疾牧锨膀?qū)體的范圍與優(yōu)選原則與前述納米導電材料和導電碳材料前驅(qū)體中的一致，在此處不再一一贅述；本發(fā)明所述硅源優(yōu)選包括SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、SiCl₄、SiHCl₃、Si₂Cl₆、SiH₂Cl₂或SiH₃Cl，也可以為直接的納米硅基材料，如納米硅顆粒、納米含氧硅顆粒、納米硅膜和納米硅顆粒中的一種或多種。本發(fā)明對所述納米硅基原料為硅源和其他原料的混合物時，所述納米硅材料或所述硅源所占的比例沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述納米硅材料或所述硅源占所述納米硅基材料的含量優(yōu)選為40～99.99wt％，優(yōu)選為50～90wt％，最優(yōu)選為60～80wt％。

本發(fā)明為提高工藝的完整性和可操作性，所述步驟(2)具體可以為：

將多孔硅與第一導電材料前驅(qū)體在溶劑中攪拌分散或溶解，然后噴霧干燥，得到包覆產(chǎn)物；

將第一前驅(qū)體與納米硅基原料在溶劑中攪拌分散，然后噴霧干燥，得到復合產(chǎn)物；所述第一前驅(qū)體與納米硅基原料的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～2)：(1～5)，更優(yōu)選為(1～2)：(2～4)，最優(yōu)選為(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；；所述溶劑優(yōu)選為水、乙醇、甲醛和甲苯中的一種或多種；

所述步驟(2)具體也可以為：

將第一前驅(qū)體與納米硅基原料混合球磨5～24h，更優(yōu)選為10～20h，最優(yōu)選為13～17h；得到復合產(chǎn)物；所述第一前驅(qū)體與納米硅基原料的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～2)：(1～5)，更優(yōu)選為(1～2)：(2～4)，最優(yōu)選為(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；

所述步驟(2)具體也可以為：

將第一前驅(qū)體在500～1500℃，更優(yōu)選為700～1300℃，最優(yōu)選為900～1100℃；下通入惰性氣體和納米硅基原料，然后自然冷卻到室溫，得到復合產(chǎn)物；所述第一前驅(qū)體與納米硅基原料的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～2)：(1～5)，更優(yōu)選為(1～2)：(2～4)，最優(yōu)選為(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；所述惰性氣體優(yōu)選包括氮氣和/或氬氣；

所述步驟(2)具體也可以為：

將第一前驅(qū)體與納米硅基原料分散于含有乳化劑的溶劑中，優(yōu)選在10～100℃，更優(yōu)選為30～80℃，最優(yōu)選為50～60℃；下攪拌5～20h，更優(yōu)選為8～17h，最優(yōu)選為10～15h；然后離心得到復合產(chǎn)物；所述第一前驅(qū)體與納米硅基原料的質(zhì)量比優(yōu)選為(1～2)：(1～5)，更優(yōu)選為(1～2)：(2～4)，最優(yōu)選為(1.3～1.7)：(2.5～3.5)；所述乳化劑優(yōu)選包括聚乙二醇辛基苯基醚、司盤系列和吐溫系列乳化劑中的一種或多種。

本發(fā)明對所述復合沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的復合方法復合即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述復合優(yōu)選包括乳化復合、液相復合、氣相復合或固相復合，更優(yōu)選為乳化復合或氣相復合，具體可以為乳化包覆。

本發(fā)明對所述步驟(2)中的處理的溫度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的熱處理的溫度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際 生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述步驟(2)中的處理的溫度優(yōu)選為400～1600℃，更優(yōu)選為600～1400℃，最優(yōu)選為800～1200℃。本發(fā)明對所述步驟(2)中的處理的時間沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的熱處理的時間即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述步驟(2)中的處理的時間優(yōu)選為5～10小時，更優(yōu)選為6～9小時，最優(yōu)選為7～8小時。

本發(fā)明對所述步驟(2)中的處理的具體過程沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的熱處理的過程即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述步驟(2)中處理優(yōu)選為高溫熱處理。

本發(fā)明對所述硅源沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硅源即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述硅源優(yōu)選包括SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、SiCl₄、SiHCl₃、Si₂Cl₆、SiH₂Cl₂和SiH₃Cl中的一種或多種，更優(yōu)選為SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、SiCl₄、SiHCl₃、Si₂Cl₆、SiH₂Cl₂或SiH₃Cl。

進一步的，本發(fā)明為提高復合的性能，所述乳化復合最優(yōu)選為乳化包覆。本發(fā)明所述步驟(2)具體還可以為，將第一前驅(qū)體與納米硅基原料進行乳化復合和在保護氣氛下400～1600℃處理5～10小時，得到多孔硅復合負極材料；或者為將第一前驅(qū)體與納米硅源、納米導電材料和導電碳材料前驅(qū)體進行乳化復合和在保護氣氛(保護性氣體)下進行燒結(jié)后，得到多孔硅復合負極材料。

本發(fā)明所述乳化復合用的乳化劑也可以優(yōu)選包括陰離子型乳化劑、陽離子型乳化劑或非離子型乳化劑，更具體可以為硬脂酸鈉鹽、十二烷基硫酸鈉鹽、十二烷基苯磺酸鈣鹽、N-十二烷基二甲胺有聚氧乙烯醚類或聚氧丙烯醚類；本發(fā)明所述乳化復合形成的乳濁液類型優(yōu)選包括水包油型、油包水型、多重乳濁液、非水乳濁液、液晶乳狀液、發(fā)色乳狀液、凝膠乳狀液和磷脂乳狀液中的一種或多種，更優(yōu)選為水包油型、油包水型、多重乳濁液、非水乳濁液、液晶乳狀液、發(fā)色乳 狀液、凝膠乳狀液或磷脂乳狀液。

特別的，本發(fā)明為提高多孔硅復合負極材料的循環(huán)性能和穩(wěn)定性能，還優(yōu)選對所述多孔硅復合負極材料再次進行包覆處理，即對上述步驟得到的多孔硅復合負極材料再次進行包覆處理，得到最終的多孔硅復合負極材料產(chǎn)品。

本發(fā)明對所述包覆處理的具體步驟沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的包覆方法包覆即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、質(zhì)量要求以及產(chǎn)品性能進行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述包覆處理優(yōu)選包括乳化包覆、液相包覆、氣相包覆或固相包覆，具體步驟更優(yōu)選為：

采用第二導電材料前驅(qū)體對多孔硅復合負極材料進行包覆，然后在400～1500℃處理5～10小時。

如無特別注明，本發(fā)明對上述步驟的具體過程、選擇、參數(shù)和優(yōu)選范圍與前述第一導電材料前驅(qū)體對多孔硅基體進行包覆的具體過程、選擇、參數(shù)和優(yōu)選范圍均一致，在此不再一一贅述。本發(fā)明對上述第二導電材料前驅(qū)體的選擇、參數(shù)和優(yōu)選范圍與前述第一導電材料前驅(qū)體的選擇、參數(shù)和優(yōu)選范圍均一致，在此不再一一贅述。本發(fā)明所述多孔硅復合負極材料與第二導電前驅(qū)體的質(zhì)量比優(yōu)選為(5～10)：1，更優(yōu)選為(6～9)：1，最優(yōu)選為(7～8)：1。

本發(fā)明最后將優(yōu)選上述步驟得到的半成品進行后處理后，得到多孔硅復合負極材料。

本發(fā)明對所述后處理的方式和步驟沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)后處理方式和步驟即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品情況以及性能要求進行調(diào)整，本發(fā)明所述后處理優(yōu)選包括研磨、干燥、過篩和除磁中的一種或多種，更優(yōu)選為研磨、干燥、過篩和除磁中的多種，最優(yōu)選為研磨、過篩和除磁。本發(fā)明對上述研磨、過篩和除磁等后處理工序的具體條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述后處理工序的條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際生產(chǎn)情況、產(chǎn)品情況以及性能要求進行調(diào)整。

本發(fā)明上述步驟制備了一種多孔硅復合負極材料，本發(fā)明首先采用導電材料進行第一次包覆，然后再在導電材料層表面繼續(xù)復合納米硅基材料，得到多孔硅復合負極材料，不僅利用了多孔硅材料本身具有的較高首次充放電效率，而且包覆于多孔硅材料表面的導電材料不僅能夠增加復合材料的導電性，還可以抑制多孔硅材料向外膨脹導致破裂，提高了循環(huán)穩(wěn)定性；表面再復合納米硅基材料后，具有更好的循環(huán)性能，可以提高多孔硅材料復合材料的循環(huán)性能；進一步的，再繼續(xù)摻雜包覆在納米硅基材料表面的導電材料，不僅能夠再次增加復合材料的導電性，也能夠緩解納米硅基材料的體積膨脹，進一步提高了循環(huán)穩(wěn)定性。特別的，本發(fā)明為提高多孔硅復合負極材料的性能，特別采用乳化復合法對納米硅基材料進行摻雜包覆。此外，本發(fā)明的制備方法操作簡單、安全、通用性強、生產(chǎn)成本低、適合工業(yè)化生產(chǎn)。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明的多孔硅復合負極材料具有高比容量(>1300mAh/g)、高首次充放電效率(>85％)和高循環(huán)性能(150次循環(huán)，容量保持率為90％以上)。

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種多孔硅復合負極材料及其制備方法進行說明，但是應(yīng)當理解，這些實施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護范圍也不限于下述的實施例。

實施例1

將多孔硅分散于溶有葡萄萄的溶劑中，其中多孔硅與葡萄糖的質(zhì)量比為1：1，多孔硅比表面積為40cm²/g，平均粒度為13μm。分散均勻后，進行噴霧干燥，進風溫度為200℃，出風溫度為100℃，分散盤轉(zhuǎn)速為2000r/min，然后在氮氣氣氛中，800℃碳化5h，之后冷卻至室溫，得到包覆裂解碳的多孔硅材料，即第一前驅(qū)體。

將包覆有裂解碳的多孔硅材料放置于回轉(zhuǎn)爐中，在高純氮氣流量為5.0L/min下，升溫至500℃，然后將高純氮氣變?yōu)楦呒儦錃夂蚐iH₄的混合氣，流量保持不變，當通入硅烷氣體和第一前驅(qū)體質(zhì)量比為1：1后將氣體改為高純氮氣，自然冷卻至室溫，得到多孔硅/導電材料包覆層/納米硅基材料復合材料。

實施例2和3

實施例2和3中的實驗步驟和實施例1中相同，只改變多孔硅和葡萄糖的質(zhì)量比和第一前驅(qū)體和硅烷的質(zhì)量比。實施例2中多孔硅和葡萄糖的質(zhì)量比為2：1，第一前驅(qū)體和硅烷的質(zhì)量比為2：1；實施例3中多孔硅和葡萄糖的質(zhì)量比為2：5，第一前驅(qū)體和硅烷的質(zhì)量比為2：5。

實施例4、5和6

實施例4、5、6中的實驗分別和實施例1、2、3相同，只將硅烷改為硅烷和甲烷的混合氣體，其中硅烷和甲烷的質(zhì)量比為1：1，實施例4、5、6中硅烷和甲烷的混合氣體的總質(zhì)量分別和實施例1、2、3中硅烷的質(zhì)量相等。

實施例7

將多孔硅分散于溶有酚醛樹脂的乙醇中，其中多孔硅與酚醛樹脂的質(zhì)量比為2：1，多孔硅的比表面積為150cm²/g，平均粒度為15μm，混合均勻后噴霧干燥，進風溫度為200℃，出風溫度為100℃，分散盤轉(zhuǎn)速為2000r/min，然后在氮氣氣氛中，800℃碳化5h，之后冷卻至室溫，得到包覆裂解碳的多孔硅材料，即第一前驅(qū)體。

將第一前驅(qū)體分散于含有納米硅、三聚氰胺、聚乙二醇辛基苯基醚的酒精中，轉(zhuǎn)速為500rmp，其中多孔硅和納米硅、三聚氰胺的質(zhì)量比為2：0.5：0.5，納米硅的平均粒徑為80nm，之后將分散液倒入含有司盤80的石蠟油中，在60℃下劇烈攪拌1h，轉(zhuǎn)速為500rmp，之后在100℃下繼續(xù)攪拌10h，將過濾得到的固體用去離子水和酒精洗滌，然后在氮氣氣氛中，800℃加熱5h，之后自然冷卻至室溫，得到多孔硅/導電材料包覆層/納米硅基材料復合材料，即半成品。

將此半成品復合材料過篩后，與氧化銅混合后裝入行星式球磨機中，裝入1mm的鋯珠，然后通入氬氣保護氣體，進行球磨，其中球磨機轉(zhuǎn)速為400r/min，磨球和粉末的質(zhì)量比為50:1，半成品與氧化銅 的質(zhì)量比為5：1，球磨10h后，得到球磨混合粉末，將粉末放入管式爐中，在氮氣氣氛中加熱至300℃，然后通入氨氣和氮氣的混合氣體，恒溫3h，將氣體切換為高純氮氣然后自然冷卻至室溫，將此復合材料過篩除磁，得到最終的多孔硅基復合負極材料產(chǎn)品。

參見圖1，圖1為本發(fā)明實施例7制備的多孔硅復合負極材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。從中可看出多孔硅復合負極材料呈類球形顆粒，中值粒徑為15μm，顆粒表面包覆層致密。

參見圖2，圖2為本發(fā)明實施例7制備的多孔硅復合負極材料的首次充放電曲線。由圖可見，實施例7制備的多孔硅復合負極材料首次放電比容量較高。

參見圖3，圖3為本發(fā)明實施例7制備的多孔硅復合負極材料的循環(huán)性能曲線，150次循環(huán)之后，容量保持率為92.3％，可見其有較好的循環(huán)性能。

參見圖4，圖4為本發(fā)明實施例7制備的多孔硅復合負極材料的充放電效率的變化曲線。由圖可知，其首次效率為88.5％，并且在5次循環(huán)之后迅速達到99.4％，在循環(huán)過程中，效率保持穩(wěn)定。

實施例8

實施例8和實施例7中的實驗相同，只將最后用氧化銅包覆半成品的步驟改為如下步驟：

將半成品和葡萄糖分散于水中，其中半成品和葡萄糖的質(zhì)量比為5：1；混合均勻后噴霧干燥，進風溫度為200℃，出風溫度為100℃，分散盤轉(zhuǎn)速為2000r/min，然后在氮氣氣氛中，800℃碳化5h，之后冷卻至室溫，得到最終的多孔硅基復合負極材料產(chǎn)品。

實施例9和10

實施例9和10中的實驗步驟和實施例7中相同，只改變半成品和氧化銅的質(zhì)量比。實施例9中半成品和氧化銅的質(zhì)量比為7：1；實施例10中半成品和氧化銅的質(zhì)量比為10：1。

參見圖5，圖5為本發(fā)明實施例9制備的多孔硅基復合負極材料的循環(huán)性能曲線。由圖5可知，在150次循環(huán)之后，容量保持率為 92.4％，其循環(huán)性能較高。

參見圖6，圖6為本發(fā)明實施例9制備的多孔硅基復合負極材料的充放電效率曲線。由圖6可知，其首次循環(huán)效率為87.3％，并且在6次循環(huán)之后迅速達到99.4％，在循環(huán)過程中，效率保持穩(wěn)定。

實施例11和12

實施例11、12中的實驗步驟和實施例8中相同，只將半成品和葡萄糖的質(zhì)量比分別變?yōu)?：1和10：1。

實施例1～12所制備的多孔硅復合負極材料的電化學測試結(jié)果如表1所示

表1實施例1～12所制備的多孔硅復合負極材料的電化學測試

以上對本發(fā)明提供的一種多孔硅復合負極材料及其制備方法進行了詳細的介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和 修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。本發(fā)明專利保護的范圍通過權(quán)利要求來限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字表述無實質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實施例也應(yīng)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。