本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其是涉及一種石墨烯鋰復(fù)合電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，能源儲(chǔ)備問(wèn)題一直作為科研實(shí)踐的焦點(diǎn)備受關(guān)注。隨著手機(jī)等電子產(chǎn)品的日益普及和電動(dòng)汽車市場(chǎng)的良好發(fā)展，人們對(duì)清潔、高效、安全的儲(chǔ)能裝置的需求持續(xù)上升。鋰離子電池自上世紀(jì)九十年代起開(kāi)始進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用階段，因具有高容量、高電壓平臺(tái)、環(huán)境友好等競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)而廣泛應(yīng)用于工業(yè)及商業(yè)各領(lǐng)域。目前，針對(duì)鋰電池的科研重點(diǎn)主要涵蓋提高容量及安全性、改善使用壽命、機(jī)械性能等方面。影響電池性能的諸多因素中，電極材料無(wú)疑是至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。相比于現(xiàn)階段較多應(yīng)用的無(wú)機(jī)材料，有機(jī)電極具有明顯的成本及加工優(yōu)勢(shì)，因此成為鋰電池電極材料的理想選擇。醌類化合物通常因可以進(jìn)行可逆的多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)而具備較高的理論比容量。此外，原料來(lái)源豐富以及結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性靈活使其成為鋰電工作者的重點(diǎn)研究對(duì)象之一。然而，其作為鋰電池正極材料也存在以下兩點(diǎn)主要限制因素：(1)醌類化合物分子自身導(dǎo)電率較低，從而導(dǎo)致電極材料的利用率低(2)其易溶解于傳統(tǒng)的有機(jī)電解液中，因此容量衰減嚴(yán)重，循環(huán)性能不理想。在醌類化合物的改性方面，將其與導(dǎo)電性良好的有機(jī)/無(wú)機(jī)物進(jìn)行復(fù)合，是目前眾多研究者的主要方法。

在復(fù)合材料的選擇中，導(dǎo)電聚合物是目前較流行的一類。導(dǎo)電聚合物，如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，不僅具備普通有機(jī)物低成本、易合成等常見(jiàn)優(yōu)點(diǎn)，其較高的電導(dǎo)率使之成為頗有應(yīng)用前景的無(wú)機(jī)電極替代品。此外，隨著柔性電子設(shè)備的應(yīng)用日益廣泛，導(dǎo)電聚合物等具有一定強(qiáng)度及電導(dǎo)性的有機(jī)物，作為柔性基體用于研制可彎曲電池而受到人們的關(guān)注。本專利所選取的導(dǎo)電聚合物，不僅具備優(yōu)異的導(dǎo)電性能和高的開(kāi)路電壓，并且合成工藝簡(jiǎn)便，因此是較為理想的復(fù)合材料。但當(dāng)其在電極材料的充放電循環(huán)中處于還原態(tài)時(shí)，電導(dǎo)率極低，會(huì)對(duì)電極材料的放電性能產(chǎn)生不利影響。

石墨烯作為一種新型的碳納米材料，自從2004年發(fā)現(xiàn)以來(lái)，一直備受關(guān)注。石墨烯具有優(yōu)良的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能。其優(yōu)異的電導(dǎo)率，解決了復(fù)合電極材料中還原態(tài)聚吡咯電絕緣的問(wèn)題。但其單獨(dú)作為鋰電池電極材料時(shí)，首次庫(kù)倫效率及循環(huán)穩(wěn)定性等均不理想，且其實(shí)際比容量往往受到表面狀態(tài)的極大影響，因此，電極材料導(dǎo)電劑是石墨烯目前最主要且最有前景的應(yīng)用方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種提高了復(fù)合體系的導(dǎo)電率，有利于提高醌類磺酸鹽的容量利用率的石墨烯鋰復(fù)合電極材料的制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種石墨烯鋰復(fù)合電極材料的制備方法，采用以下步驟：

(1)將醌類化合物與去離子水預(yù)混，常溫?cái)嚢柚猎贤耆芙猓?/p>

(2)將氧化石墨烯與去離子水預(yù)混，常溫?cái)嚢柚猎贤耆芙猓?/p>

(3)將上述溶液混合，通過(guò)常溫?cái)嚢柚镣耆旌暇鶆颍?/p>

(4)在攪拌的同時(shí)將液態(tài)導(dǎo)電聚合物滴入到上述混合液中；

(5)將干燥的不銹鋼網(wǎng)作為襯底浸入步驟(4)所得的溶液中，并使體系通過(guò)恒定電流，溶液中的醌類化合物、氧化石墨烯及導(dǎo)電聚合物在電流的激勵(lì)下相互作用并最終一起沉積于不銹鋼網(wǎng)上，得到黑色網(wǎng)狀電極；

(6)將黑色網(wǎng)狀電極放入還原劑溶液中，并置于烘箱中反應(yīng)30-180分鐘，取出后常溫靜置12-48小時(shí)，即得到復(fù)合電極材料。

步驟(1)中所述的醌類化合物為菲醌磺酸鹽、苯醌磺酸鹽或萘醌磺酸鹽中一種。

步驟(3)得到的溶液中醌類化合物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1：(0.05-0.8)。兩者的比例將對(duì)復(fù)合電極的微觀形貌產(chǎn)生較大影響，該比例條件下傾向形成三維多孔的立體結(jié)構(gòu)，這將有利于電解液與電極活性物質(zhì)的充分接觸及載流子的傳遞，從而最終促使電極材料比容量的提高。若不在此比例范圍內(nèi)，電極材料微觀結(jié)構(gòu)的比表面積較小，且可作為載流子的傳輸通道少，因此電化學(xué)性能不理想。

步驟(4)中所述的導(dǎo)電聚合物為聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺，加入的導(dǎo)電聚合物與醌類化合物的質(zhì)量比為(3-5)：1。兩者的比例將對(duì)復(fù)合電極的微觀形貌產(chǎn)生較大影響，該比例條件下傾向形成三維多孔的立體結(jié)構(gòu)，這將有利于電解液與電極活性物質(zhì)的充分接觸及載流子的傳遞，從而最終促使電極材料比容量的提高。若不在此比例范圍內(nèi)，電極材料微觀結(jié)構(gòu)的比表面積較小，且可作為載流子的傳輸通道少，因此電化學(xué)性能不理想。

步驟(5)中電化學(xué)沉積的電流密度為：0.25-1mA/cm²，電沉積時(shí)間為20-120min。

步驟(6)中所述的還原劑為水合肼、抗壞血酸、乙二胺、檸檬酸鈉、L-半胱氨酸、氫碘酸或硼氫化鈉中一種。

本申請(qǐng)中吡咯單體(Py)在電流及摻雜劑的多重作用下聚合成聚吡咯，聚合過(guò)程中，PQS與石墨烯通過(guò)協(xié)同與競(jìng)爭(zhēng)作用共同摻雜進(jìn)聚吡咯鏈段中，促使復(fù)合材料成為三維立體結(jié)構(gòu)。

所采用的電化學(xué)沉積法其原理即電化學(xué)氧化還原，反應(yīng)溶液中離子在電流作用下即可于陰陽(yáng)兩極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在陰極表面被還原而析出并沉積成一層致密的電極膜。聚吡咯與兩種摻雜劑(PQS及石墨烯)在電流作用下可達(dá)到分子層面的結(jié)合，因此無(wú)需另使用粘結(jié)劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明采用電化學(xué)沉積法一步制得所需電極材料，省去添加粘結(jié)劑等步驟，且所得電極材料較好得附著于不銹鋼基底，一定彎曲條件下不發(fā)生脫落

(2)本發(fā)明利用聚吡咯提供可靠的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使醌類磺酸鹽作為摻雜劑進(jìn)入其中，從而降低其于有機(jī)電解液中的溶解度。同時(shí)聚吡咯與還原氧化石墨烯的存在大大提高了復(fù)合體系的導(dǎo)電率，有利于提高醌類磺酸鹽的容量利用率。此外，導(dǎo)電聚合物本身具備一定的容量，所制備復(fù)合電極的充放電性能得到明顯提升。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1產(chǎn)物與PQS的SEM圖；

圖2為實(shí)施例2產(chǎn)物與PQS在1.5-3.5V間的充放電曲線圖；

圖3為實(shí)施例3產(chǎn)物與PQS在1.5-3.5V間的循環(huán)伏安曲線圖

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例涉及一種改進(jìn)的有機(jī)醌類化合物/導(dǎo)電聚合物/石墨烯鋰電池正極的制備方法，所述方法包括如下步驟：

步驟1，將0.1435g菲醌磺酸鹽的磺酸鹽與100mL去離子水預(yù)混，常溫?cái)嚢柚猎贤耆芙猓涀魅芤篈；

步驟2，將0.2g氧化石墨烯與100mL去離子水預(yù)混，常溫?cái)嚢柚猎贤耆芙?，記作溶液B；

步驟3，取3.75mL溶液A與3.75mL溶液B，通過(guò)常溫?cái)嚢柚镣耆旌暇鶆?，記為混合液C；

步驟4，在攪拌的同時(shí)將0.1005g吡咯滴入混合液C中，得到暗黃色溶液E；

步驟5，利用不銹鋼網(wǎng)作為對(duì)電極，在0.5mA/cm²的電流密度下恒電流沉積40分鐘后，得到黑色網(wǎng)狀電極；

步驟6，將所述網(wǎng)狀電極放入濃度為10mg/mL的抗壞血酸溶液中，并置于烘箱中反應(yīng)60分鐘，取出后常溫靜置24小時(shí)，即得到復(fù)合電極材料；

實(shí)施效果：本實(shí)施例制備得到產(chǎn)物的SEM圖如圖1所示；PQS呈現(xiàn)典型的連續(xù)塊狀結(jié)構(gòu)，與AQS(蒽醌磺酸鹽)等醌類化合物類似，該類結(jié)構(gòu)的比表面積較小，會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率降低。而復(fù)合材料因PQS與石墨烯的協(xié)同競(jìng)爭(zhēng)作用呈現(xiàn)三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這十分有利于離子傳輸及電極材料與電解液的充分接觸，有助于其電化學(xué)性能的提升。

實(shí)施例2

本實(shí)施例涉及一種改進(jìn)的有機(jī)醌類化合物/導(dǎo)電聚合物/石墨烯鋰電池正極的制備方法，所述方法包括如下步驟：

步驟1，將0.1435g菲醌磺酸鹽的磺酸鹽與100mL去離子水預(yù)混，常溫?cái)嚢柚猎贤耆芙?，記作溶液A；

步驟2，將0.2g氧化石墨烯與100mL去離子水預(yù)混，常溫?cái)嚢柚猎贤耆芙?，記作溶液B；

步驟3，取3.75mL溶液A與1.875mL溶液B，通過(guò)常溫?cái)嚢柚镣耆旌暇鶆?，記為混合液C；

步驟4，在攪拌的同時(shí)將0.0646g吡咯滴入混合液C中，得到暗黃色溶液E；

步驟5，利用不銹鋼網(wǎng)作為對(duì)電極，在0.5mA/cm²的電流密度下恒電流沉積60分鐘后，得到黑色網(wǎng)狀電極；

步驟6，將所述網(wǎng)狀電極放入濃度為10mg/mL的抗壞血酸溶液中，并置于烘箱中反應(yīng)80分鐘，取出后常溫靜置24小時(shí)，即得到復(fù)合電極材料；

實(shí)施效果：本實(shí)施例制備的產(chǎn)物在1.5-3.5V間的充放電曲線見(jiàn)圖2所示。從圖2中可以看到純PQS電極因?qū)щ妱┘罢辰Y(jié)劑的存在，其比容量只有75mAh g^-1,且?guī)靷愋实椭?0％，這意味著其氧化還原過(guò)程中消耗了較多的Li，將對(duì)體系的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生負(fù)面影響。改進(jìn)后的復(fù)合電極放電比容量可提升至120mAh/g，庫(kù)倫效率則提高到接近100％。這是聚吡咯所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、自身的容量、快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及石墨烯的高電導(dǎo)率綜合作用的結(jié)果。

實(shí)施例3

本實(shí)施例涉及一種改進(jìn)的有機(jī)醌類化合物/導(dǎo)電聚合物/石墨烯鋰電池正極的制備方法，所述方法包括如下步驟：

步驟1，將0.1435g菲醌磺酸鹽的磺酸鹽與100mL去離子水預(yù)混，常溫?cái)嚢柚猎贤耆芙?，記作溶液A；

步驟2，將0.2g氧化石墨烯與100mL去離子水預(yù)混，常溫?cái)嚢柚猎贤耆芙?，記作溶液B；

步驟3，取3.75mL溶液A與7.5mL溶液B，通過(guò)常溫?cái)嚢柚镣耆旌暇鶆?，記為混合液C；

步驟4，在攪拌的同時(shí)將0.0861g吡咯滴入混合液C中，得到暗黃色溶液E；

步驟5，利用不銹鋼網(wǎng)作為對(duì)電極，在1mA/cm²的電流密度下恒電流沉積40分鐘后，得到黑色網(wǎng)狀電極；

步驟6，將所述網(wǎng)狀電極放入濃度為10mg/mL的抗壞血酸溶液中，并置于烘箱中反應(yīng)60分鐘，取出后常溫靜置24小時(shí)，即得到復(fù)合電極材料；

實(shí)施效果：本實(shí)施例制備的產(chǎn)物在1.5-3.5V間的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖3所示。從圖3中可以看出PQS在伏安循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)兩對(duì)明顯的氧化還原電對(duì)，這與其充放電曲線是相互對(duì)應(yīng)的。其中，2.95/2.82V處的氧化還原峰峰間電勢(shì)差較小，意味著該反應(yīng)的可逆性良好。改進(jìn)后的循環(huán)伏安曲線明顯趨于矩形形狀，且所圍成面積較改進(jìn)前有較大增加，這意味著其電化學(xué)性能有明顯的提升。

實(shí)施例4

一種石墨烯鋰復(fù)合電極材料的制備方法，采用以下步驟：

(1)將菲醌磺酸鹽與去離子水預(yù)混，常溫?cái)嚢柚猎贤耆芙猓?/p>

(2)將氧化石墨烯與去離子水預(yù)混，常溫?cái)嚢柚猎贤耆芙猓?/p>

(3)將上述溶液混合，通過(guò)常溫?cái)嚢柚镣耆旌暇鶆颍芤褐蟹契撬猁}與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1：0.05；

(4)在攪拌的同時(shí)將液態(tài)導(dǎo)電聚合物聚苯胺滴入到上述混合液中，加入的導(dǎo)電聚合物與醌類化合物的質(zhì)量比為3：1；

(5)將干燥的不銹鋼網(wǎng)作為襯底浸入步驟(4)所得的溶液中，并使體系通過(guò)密度大小為0.25mA/cm²的恒定電流，溶液中的醌類化合物、氧化石墨烯及導(dǎo)電聚合物在電流的激勵(lì)下相互作用并最終一起沉積于不銹鋼網(wǎng)上，沉積20分鐘后，得到黑色網(wǎng)狀電極；

(6)將黑色網(wǎng)狀電極放入乙二胺還原劑溶液中，并置于烘箱中反應(yīng)30分鐘，取出后常溫靜置12小時(shí)，即得到復(fù)合電極材料。

實(shí)施例5

一種石墨烯鋰復(fù)合電極材料的制備方法，采用以下步驟：

(1)將萘醌磺酸鹽與去離子水預(yù)混，常溫?cái)嚢柚猎贤耆芙猓?/p>

(2)將氧化石墨烯與去離子水預(yù)混，常溫?cái)嚢柚猎贤耆芙猓?/p>

(3)將上述溶液混合，通過(guò)常溫?cái)嚢柚镣耆旌暇鶆?，溶液中萘醌磺酸鹽與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1：0.8；

(4)在攪拌的同時(shí)將液態(tài)導(dǎo)電聚合物聚吡咯滴入到上述混合液中，加入的導(dǎo)電聚合物與醌類化合物的質(zhì)量比為5：1；

(5)將干燥的不銹鋼網(wǎng)作為襯底浸入步驟(4)所得的溶液中，并使體系通過(guò)密度大小為1mA/cm²的恒定電流，溶液中的醌類化合物、氧化石墨烯及導(dǎo)電聚合物在電流的激勵(lì)下相互作用并最終一起沉積于不銹鋼網(wǎng)上，沉積120分鐘后，得到黑色網(wǎng)狀電極；

(6)將黑色網(wǎng)狀電極放入還原劑硼氫化鈉溶液中，并置于烘箱中反應(yīng)180分鐘，取出后常溫靜置48小時(shí)，即得到復(fù)合電極材料。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。