本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料，具體為一種高界面穩(wěn)定性正極材料合成方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池包括正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液四大主要組成部分，其中正極材料是決定鋰離子電池性能和成本的關(guān)鍵。目前，市場(chǎng)上主流的正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、以及以鎳為主要成分的多元材料，合成方法一般為高溫?zé)Y(jié)法，先將鋰原料和金屬氧化物或氫氧化物前驅(qū)體混合，然后通過(guò)高溫?zé)Y(jié)，使鋰離子在高溫下擴(kuò)散滲透進(jìn)入前驅(qū)體內(nèi)，形成具有一定晶體結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧化物。在制作鋰離子電池時(shí)，將正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑以一定的比例混合并調(diào)配混合成漿料，然后將漿料涂布在鋁箔表面而制成極片。正極極片與負(fù)極極片之間以隔膜隔離，注入電解液作為鋰離子傳導(dǎo)介質(zhì)，由此而組裝成電池，充電時(shí)鋰離子從正極材料脫出，通過(guò)電解液和隔膜嵌入負(fù)極材料；放電時(shí)則鋰離子從負(fù)極脫出回到正極，一次充放電過(guò)程即為一個(gè)循環(huán)。

正極材料的顆粒表面是與空氣、電解液、隔膜等直接接觸的界面，其穩(wěn)定性直接影響材料加工性能、電性能和安全性能。如果表面穩(wěn)定性差，一方面，正極漿料將因吸水而凝聚或結(jié)成果凍狀，極片也容易吸水脆化或掉粉，無(wú)法組裝成電池；另一方面，材料會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng)，伴隨Li離子的溶解、材料本體Li的脫出以及電解液的分解，導(dǎo)致電池容量和壽命加速衰減，同時(shí)可能由于產(chǎn)生氣體和大量放熱而引起安全事故。綜上所述，界面穩(wěn)定性成為影響正極材料和鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素，也是材料性能改善的焦點(diǎn)。隨著鋰離子電池在電動(dòng)交通工具領(lǐng)域應(yīng)用的普及，對(duì)電池的循環(huán)壽命、安全性能等提出了更高的要求，技術(shù)人員亟待找到一種可改善材料界面穩(wěn)定性的方法。

鋰離子電池正極材料在合成后都處于富鋰狀態(tài)，鋰離子以材料本體晶體結(jié)構(gòu)中的Li和表面游離態(tài)Li兩種方式存在，兩者達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。材料表面的Li以Li₂CO₃或LiOH等化合態(tài)方式附著于顆粒表面，極易吸水并與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致漿料穩(wěn)定性變差、循環(huán)性能衰減甚至跳水、安全性能惡化?，F(xiàn)有技術(shù)一般是采用水洗、包覆并結(jié)合較高溫度的熱處理，存在的問(wèn)題是，當(dāng)表面游離Li降低時(shí)，高溫?zé)崽幚頃?huì)使得鋰離子從晶體結(jié)構(gòu)中脫出而破壞晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，如何降低材料游離態(tài)的Li，同時(shí)降低熱處理溫度以抑制材料本體Li的析出成為提高正極材料表面穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高界面穩(wěn)定性正極材料合成方法，解決背景技術(shù)中的問(wèn)題。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種高界面穩(wěn)定性正極材料合成方法，具體包括以下步驟：

S1：按摩爾比Li:M＝0.9～1.2稱取Li化合物、M化合物、造孔劑置于高速混料機(jī)中混合均勻后，置于氣氛爐中經(jīng)預(yù)燒、高溫?zé)Y(jié)后制得正極材料基體Li_xMO₂；

S2：測(cè)定步驟S1所得基體表面游離Li含量，按摩爾比游離Li:Al＝1：1稱取Al化合物，分散在去離子水中，攪拌60～120min得到包覆溶液；

S3：稱取正極材料基體、自蔓延所需有機(jī)物并投入步驟S2制得的包覆溶液中，攪拌10-60min后調(diào)成糊狀，將混合物干燥后得到表面包覆Al的正極材料基體；在低溫下引發(fā)自蔓延燒結(jié)，保溫后得到目標(biāo)產(chǎn)物：表面包覆α-LiAlO₂的Li_xMO₂。

本發(fā)明中，步驟S1中所述的Li化合物為L(zhǎng)i₂CO₃、LiOH·H₂O、CH₃COOLi中的至少一種，M化合物為MnO₂、Mn₃O₄、Co₃O₄、Ni_1-x-yCo_xMn_y(OH)₂、Ni_1-xCo_x(OH)₂、Ni_1-xMn_x(OH)₂、Ni_1-x-yCo_xAl_y(OH)₂中的至少一種；所述的氣氛爐中所通氣氛為空氣、氮?dú)?、氧氣中的一種；所述的造孔劑為PEG、PVP、PVA、PMMA、尿素、碳酸氫銨中的至少一種，造孔劑的加入量為M化合物與鋰化合物質(zhì)量之和的0.5～10％；所述的預(yù)燒溫度為200～500℃，預(yù)燒時(shí)間為3～10h；所述的高溫?zé)Y(jié)溫度為600～950℃，燒結(jié)時(shí)間為6-18h。

本發(fā)明中，步驟S2中所述的Al化合物為硝酸鋁、醋酸鋁、異丙醇鋁、氟化鋁和氯化鋁中的至少一種；所述的溶劑為去離子水或無(wú)水乙醇。

本發(fā)明中，步驟S3中所述的自蔓延所需有機(jī)物為淀粉、葡萄糖、丙氨酸中的一種或多種，自蔓延所需有機(jī)物的加入量為正極材料基體質(zhì)量的2～20％；所述的低溫為200～400℃，燒結(jié)時(shí)間為3～8h。

有益效果：本發(fā)明提供一種在保證材料本體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上提升材料界面穩(wěn)定性的方法。通過(guò)添加造孔劑，降低燒結(jié)溫度，改善材料的反應(yīng)氣氛，促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散和晶體生長(zhǎng)，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且表面游離鋰相對(duì)較低的正極材料基體。通過(guò)測(cè)定基體表面殘留鋰，并包覆等計(jì)量比的鋁化合物，同時(shí)加入自蔓延所需有機(jī)物，混合物在低溫下通過(guò)自蔓延反應(yīng)得到表面包覆α-LiAlO₂的目標(biāo)材料。自蔓延法包覆可降低包覆溫度，改善反應(yīng)氣氛，防止燒結(jié)時(shí)正極材料本體內(nèi)部Li在高溫下脫出而降低材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)通過(guò)Al與Li反應(yīng)生成穩(wěn)定的α-LiAlO₂包覆層，使表面游離鋰形成穩(wěn)定的化合物，改善材料暴露在空氣中或電解液中的穩(wěn)定性，提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、界面穩(wěn)定性。本發(fā)明所得材料具有循環(huán)性能穩(wěn)定、安全性能出色、高溫存儲(chǔ)性能突出等特點(diǎn)，且合成過(guò)程簡(jiǎn)單可控，可大批量工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2材料組裝成扣式電池后測(cè)試所得首次充放電曲線；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2材料掃描電鏡圖片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3產(chǎn)品組裝成方形電池后測(cè)試所得的高溫循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。

實(shí)施例1

按摩爾比Li:(Ni+Mn+Co)＝1.05:1稱取Li₂CO₃、Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂，同時(shí)稱取1wt％的PMMA，將三者置于高速混料機(jī)中混合均勻后，置于空氣氣氛爐中900℃燒結(jié)12h，制得基體材料：Li_xNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。取少量的燒結(jié)成品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得游離Li含量為700ppm。稱取一定量的Li_xNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、計(jì)算并稱取與該基體所含游離Li含量等計(jì)量比的硝酸鋁，先將硝酸鋁分散于去離子水中，攪拌90min后，再加入15wt％丙氨酸和Li_xNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂基體，繼續(xù)攪拌30min，將所得糊狀物料干燥后在300℃下引發(fā)自蔓延燒結(jié)6h，即得表面包覆α-LiAlO₂的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。測(cè)試本實(shí)施例所得材料pH值為11.45，表面Li殘留量為166ppm。以所得材料為正極，以金屬鋰片為負(fù)極，在氬氣手套箱內(nèi)組成2032型扣式電池，采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)在25℃、3.0～4.3V電壓區(qū)間進(jìn)行測(cè)試，首次放電容量為178.7mAh/g，循環(huán)100周后容量保持率為98.6％。將本實(shí)施例材料組裝成063048型方形電池進(jìn)行高溫存儲(chǔ)和循環(huán)性能測(cè)試。表1為實(shí)施例1所述方形電池測(cè)試數(shù)據(jù)，表中對(duì)比樣是未經(jīng)過(guò)本發(fā)明處理的常規(guī)LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂材料。

表1、方形電池測(cè)試數(shù)據(jù)

實(shí)施例2

圖1為本實(shí)施例材料組裝成扣式電池后測(cè)試所得首次充放電曲線；圖2為本實(shí)施例材料掃描電鏡圖片。按摩爾比Li:(Ni+Mn+Co)＝1.045:1稱取LiOH·H₂O、Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂、2wt％的PEG10000置于高速混料機(jī)中混合均勻后，置于氧氣氣氛爐中750℃燒結(jié)12h，制得基體材料：Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂；取少量的燒結(jié)成品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得游離Li含量為1200ppm。稱取一定量的Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，計(jì)算并稱取與該基體所含游離Li含量等計(jì)量比的異丙醇鋁，先將異丙醇鋁分散于無(wú)水乙醇中，攪拌120min后，加入10wt％淀粉和Li_xNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂基體，繼續(xù)攪拌35min，將所得糊狀物料干燥后在350℃下引發(fā)自蔓延燒結(jié)6h，即得表面包覆α-LiAlO₂的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。測(cè)試本實(shí)施例所得材料pH值為11.52，表面Li殘留量為269ppm。以所得材料為正極，以金屬鋰片為負(fù)極，在氬氣手套箱內(nèi)組成2032型扣式電池，采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)在25℃、3.0～4.3V電壓區(qū)間進(jìn)行測(cè)試，首次放電容量為195.9mAh/g，循環(huán)100周后容量保持率為96.3％。

實(shí)施例3

圖3為本實(shí)施例產(chǎn)品組裝成方形電池后測(cè)試所得的高溫循環(huán)性能曲線，按摩爾比Li:(Ni+Co+Al)＝1.033:1稱取LiOH·H₂O、Ni_0.85Co_0.1Al_0.05(OH)₂、6wt％的PVP置于高速混料機(jī)中混合均勻后，置于氧氣氣氛爐中710℃燒結(jié)10h，制得基體材料：Li_xNi_0.85Co_0.1Al_0.05O₂；取少量的燒結(jié)成品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得游離Li含量為1500ppm。稱取一定量的Li_xNi_0.85Co_0.1Al_0.05O₂，計(jì)算并稱取與該基體所含游離Li含量等計(jì)量比的異丙醇鋁，先將異丙醇鋁分散于無(wú)水乙醇中，攪拌150min后，加入10wt％淀粉和Li_xNi_0.85Co_0.1Al_0.05O₂基體，并繼續(xù)攪拌40min，將所得糊狀物料干燥后在370℃下引發(fā)自蔓延燒結(jié)5h，即得表面包覆α-LiAlO₂的LiNi_0.85Co_0.1Al_0.05O₂。測(cè)試本實(shí)施例所得材料pH值為11.58，表面Li殘留量為365ppm。以該材料為正極組裝成063048型方形電池，在45度下進(jìn)行高溫循環(huán)性能測(cè)試，500周后容量保持率為83.2％。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。