本發(fā)明涉及的是一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體銅鋅錫硫和三維石墨烯的復(fù)合薄膜的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

納米復(fù)合材料可以集中單獨(dú)材料的優(yōu)良性能，基于這一思路的基礎(chǔ)上，通過合理設(shè)計(jì)材料的結(jié)構(gòu)與形貌對于納米材料的性能和應(yīng)用具有重要影響，更重要的是納米材料的均勻分布對于其在能源環(huán)境如太陽能電池、光催化、超級電容器等領(lǐng)域有重要意義，因此納米復(fù)合材料的控制和合成愈來愈受到重視。

銅鋅錫硫(縮寫作CZTS)納米顆粒具有很多優(yōu)點(diǎn)，比如：光吸收系數(shù)超過10⁴cm^-1，帶隙大約是1.5eV，銅、鋅、錫、硫元素在自然界儲(chǔ)量豐富，不污染環(huán)境。目前它應(yīng)用于太陽能電池的效率已經(jīng)超過了10％。對于銅鋅錫硫納米顆粒的制備，通常采用熱注射法。但是，這些方法用的化學(xué)試劑比較刺激或者是要用長鏈表面活性劑。另外就是使用溶劑熱法，常用表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)來控制納米顆粒的大小和形貌。當(dāng)應(yīng)用于光伏或者光電催化薄膜時(shí)，表面活性劑吸附在顆粒表面，某種程度上阻礙了顆粒之間的電子傳輸。在擴(kuò)大生產(chǎn)的時(shí)候，表面活性劑的使用也會(huì)引發(fā)環(huán)境問題。

銅鋅錫硫CZTS)是直接帶隙p型半導(dǎo)體，禁帶寬度為1.5eV左右,吸收系數(shù)高達(dá)10⁴cm^-1，并且CZTS薄膜制備方法簡單，組成元素在地球上儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低且無毒性，因此被人們認(rèn)為具有極大的發(fā)展前景。石墨烯是超薄二維納米材料，具有電子流動(dòng)性強(qiáng)200000cm²V^-1s^-1)，機(jī)械性能和穩(wěn)定性能好等優(yōu)良特性。

經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利文獻(xiàn)號103219066A，公開了一種二維石墨烯與一維納米線復(fù)合的柔性導(dǎo)電薄膜及其制備方法。該技術(shù)將石墨烯、納米線與分散助劑分散到溶劑中，超聲震蕩，得到分散良好的石墨烯/納米線溶液，經(jīng)真空抽濾、干燥后，得到石墨烯/納米線復(fù)合薄膜。所述復(fù)合薄膜厚度為10nm-1000μm，有良好的強(qiáng)度和柔性，方塊電阻在0.001-3000Ω/sq.范圍內(nèi)，電導(dǎo)率為0.01-5000S/cm。但該技術(shù)僅涉及了納米線和石墨烯的復(fù)合物，且制備過程較為復(fù)雜，同時(shí)復(fù)合薄膜無法達(dá)到量子點(diǎn)級別。

基于此，本發(fā)明提出了一種改進(jìn)的銅鋅錫硫納米顆粒和三維石墨烯的復(fù)合薄膜的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明采用溶劑熱合成技術(shù)，在三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯薄膜表面及其多孔空間內(nèi)生長銅鋅錫硫納米材料，制備出銅鋅錫硫納米顆粒和三維石墨烯的復(fù)合薄膜。經(jīng)過形貌和電化學(xué)的測量實(shí)驗(yàn)表明，這種銅鋅錫硫和三維石墨烯復(fù)合薄膜具有高比表面積、高導(dǎo)電性和高催化特性，可作為染料敏化太陽能電池的光陽極材料。

本發(fā)明涉及的技術(shù)方案如下：

一種銅鋅錫硫和三維石墨烯的復(fù)合薄膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、在導(dǎo)電基底上制備出三維石墨烯薄膜：

首先，基于超聲改進(jìn)的Hummer法制備出氧化石墨烯，在馬弗爐中利用200-1000℃高溫還原。將氧化還原石墨烯粉末與乙醇溶液的混合物進(jìn)行球磨處理。最后將球磨后的石墨烯分散溶液抽濾烘干，得到單層石墨烯粉末。

其次，將球磨處理后的單層石墨烯粉末加入到有機(jī)溶劑中，配制成石墨烯漿料，利用絲網(wǎng)印刷在FTO導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面上。

最后，將上述樣品置于鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行熱處理后，得到基于導(dǎo)電基底的三維多孔石墨烯薄膜待用。

步驟二、制備銅鋅錫硫/三維石墨烯復(fù)合薄膜：

首先，將上述制備的基于導(dǎo)電基底的三維石墨烯薄膜傾斜置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入以乙醇為溶劑，以聚乙烯吡咯烷酮為活性劑，以氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫和硫脲作為反應(yīng)劑的金屬硫化物前驅(qū)液，然后封釜，進(jìn)行高溫水熱反應(yīng)。

其次，將反應(yīng)后的樣品取出，去離子水清洗后干燥，得到銅鋅錫硫/三維石墨烯復(fù)合薄膜。

進(jìn)一步地，所述石墨烯漿料的制備為：0.9g乙基纖維素加入到8.1g的無水乙醇中，攪拌均勻后再加入9g松油醇和9g無水乙醇。最后加入準(zhǔn)備好的0.05-0.1g單層石墨烯粉末。磁力攪拌20min，再超聲分散20min,交替3-5次。然后再攪拌蒸發(fā)干無水乙醇。再加入0.6ml乙酰丙酮和0.6ml OP乳化劑攪拌均勻后得到石墨烯漿料。

所述高溫水熱反應(yīng)為：1)稱取2mmol氯化鋅、0.5mmol氯化亞錫、1mmol氯化銅和0.25mmol聚乙烯吡咯烷酮溶解在40ml乙醇溶劑中，磁力攪拌至充分溶解成，再加入10mmol硫脲，攪拌至澄清無色。2)將所配置溶液倒入60ml反應(yīng)釜，傾斜放入基于導(dǎo)電基底的三維多孔石墨烯薄膜。3)放置鼓風(fēng)干燥箱，180℃-210℃下恒溫反應(yīng)12-24h。

附圖說明

圖1為三維石墨烯薄膜截面的SEM圖

圖2為銅鋅錫硫三維石墨烯復(fù)合薄膜截面的SEM圖

圖3為三維石墨烯薄膜表面的SEM圖

圖4銅鋅錫硫三維石墨烯復(fù)合薄膜表面的SEM圖

具體實(shí)施方式

步驟一、在導(dǎo)電基底上制備出三維石墨烯薄膜：

首先，基于超聲改進(jìn)的Hummer法制備出氧化石墨烯，在馬弗爐中利用200-1000℃高溫還原。將氧化還原石墨烯粉末與乙醇溶液的混合物進(jìn)行球磨處理。氧化鈷球磨珠與氧化還原石墨烯粉末的球料質(zhì)量比約為10000:1至2000:1,轉(zhuǎn)速為200-400轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間10-30h。最后將球磨后的石墨烯分散溶液抽濾烘干，得到單層石墨烯粉末。

其次，將球磨處理后的單層石墨烯粉末加入到有機(jī)溶劑中，配制成石墨烯漿料，利用絲網(wǎng)印刷在FTO導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面上。

最后，將上述樣品置于鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行熱處理后，得到基于導(dǎo)電基底的三維多孔石墨烯薄膜待用。

1.石墨烯漿料的制備：0.9g乙基纖維素加入到8.1g的無水乙醇中，攪拌均勻后再加入9g松油醇和9g無水乙醇。最后加入準(zhǔn)備好的0.05-0.1g單層石墨烯粉末。磁力攪拌20min，再超聲分散20min,交替3-5次。然后再攪拌蒸發(fā)干無水乙醇。再加入0.6ml乙酰丙酮和0.6ml OP乳化劑攪拌均勻后得到石墨烯漿料。

2.采用溶劑熱合成技術(shù)，以乙醇為溶劑，以聚乙烯吡咯烷酮為活性劑，以氯化銅、氯化鋅、氯化亞錫和硫脲作為反應(yīng)劑。1)稱取2mmol氯化鋅、0.5mmol氯化亞錫、1mmol氯化銅和0.25mmol聚乙烯吡咯烷酮溶解在40ml乙醇溶劑中，磁力攪拌至充分溶解成，再加入10mmol硫脲，攪拌至澄清無色。2)將所配置溶液倒入60ml反應(yīng)釜，傾斜放入基于導(dǎo)電基底的三維多孔石墨烯薄膜。3)放置鼓風(fēng)干燥箱，180℃-210℃下恒溫反應(yīng)12-24h。

如圖1-4所示，經(jīng)過熱處理后的三維石墨烯形成了互聯(lián)結(jié)構(gòu)，與基底有很好接觸并且薄膜內(nèi)部具有很大的空隙。這種在襯底上制備的三維石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)還沒見報(bào)道。而且這種三維石墨烯薄膜有很高的透過率。在FTO導(dǎo)電玻璃上印刷不同層數(shù)漿料，熱處理后的三維石墨烯薄膜具有不同厚度和透過率，50納米厚的三維石墨烯薄膜在可見光范圍內(nèi)的550nm波長有約為90％的透過率，經(jīng)計(jì)算隨著厚度增加，每納米有0.08％的透過率衰減。這種高透過率得益于三維石墨烯薄膜的三維多孔中空結(jié)構(gòu)。

在三維石墨烯薄膜表面和內(nèi)部都生長了均勻分布的CZTS花狀納米顆粒，大小約為200nm。生長了納米材料之后的薄膜厚度沒有明顯變化，依然保持三維多孔結(jié)構(gòu)，這對作為太陽能電池對電極是很有幫助的。因?yàn)椋嗟碾娊庖嚎梢詽B透到電極內(nèi)部，與催化納米材料有更高的接觸面積，而且維持原有的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，加快了電子的傳輸速度。

以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。