本發(fā)明是關(guān)于一種花生殼制備雙功能催化劑的新方法，屬于電催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

進(jìn)入二十一世紀(jì)以來(lái)，能源枯竭和環(huán)境惡化是人類(lèi)21世紀(jì)不得不面對(duì)的的重大難題。由于礦物燃料的燃燒，全球氣候變暖，世界很多城市的環(huán)境質(zhì)量日益下降。因此，人們一直試圖尋找和開(kāi)發(fā)一種綠色、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的替代能源。燃料電池作為一種新型的能源，是一種將化學(xué)能通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，它具有轉(zhuǎn)換效率高、無(wú)污染、噪音低及可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注。

陰極氧還原(ORR)的反應(yīng)速率比陽(yáng)極氫氧化反應(yīng)(HOR)的速率小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，所以陰極上的氧還原反應(yīng)是研發(fā)燃料電池的核心。但氧還原需要貴金屬鉑作為催化劑，阻礙了其商業(yè)發(fā)展。目前，一臺(tái)100kW的燃料電池汽車(chē)約需100g的Pt，而地殼中Pt的儲(chǔ)量?jī)H為39000t。鉑稀缺性導(dǎo)致燃料電池汽車(chē)的成本過(guò)高。因此，研制非貴金屬催化劑來(lái)代替貴金屬鉑是燃料電池的研究熱門(mén)。當(dāng)前研究大致分為兩個(gè)方向：第一，研制出低鉑催化劑，如金屬合金結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)；第二，使用非貴金屬來(lái)取代貴金屬鉑，如異原子摻雜碳材料。異原子摻雜碳材料具有成本低、性能好以及抗甲醇等優(yōu)良特性，自從1964年Jasinski發(fā)現(xiàn)鈷酞菁在堿性電解液中能夠催化氧的還原以來(lái)，異原子摻雜碳材料在電化學(xué)上迅速發(fā)展起來(lái)。最近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，異原子摻雜碳材料在電催化能力上可以與鉑相媲美，并且在穩(wěn)定性以及抗甲醇性上超過(guò)了商業(yè)鉑。摻雜碳材料大體上分為兩類(lèi)，一類(lèi)是有金屬摻雜的碳材料，一類(lèi)是無(wú)金屬摻雜的碳材料。

氫氣由于其能量密度高、產(chǎn)物清潔無(wú)二氧化碳排放，在石油化工中作為一種新型的清潔能源，越來(lái)越得到人們的重視，在當(dāng)前的制備技術(shù)中，電解水制氫轉(zhuǎn)化效率高、工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟，但由于陽(yáng)極氧析出反應(yīng)常用的催化劑貴金屬氧化釕或者氧化銥，價(jià)格昂貴、物質(zhì)稀少、且穩(wěn)定性較差，阻礙了電解水制氫的商業(yè)化應(yīng)用。所以為了大規(guī)模利用電解水產(chǎn)氫，現(xiàn)在大致上的研究思路是用非貴金屬(非貴金屬氧化物)來(lái)代替貴金屬氧化釕或者氧化銥，從而降低成本。

花生殼作為一種廉價(jià)易得的生物質(zhì)，具有高溫?zé)岱€(wěn)定性、良好的孔性能、豐富的碳、氮、硫含量等優(yōu)點(diǎn)，在花生殼中加入活化劑作為前驅(qū)體，進(jìn)一步碳化得到納米多孔碳，制備出來(lái)的催化劑在氧還原和氧析出反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)燃料電池的發(fā)展現(xiàn)狀以及電化學(xué)瓶頸問(wèn)題而提出一種全新的前驅(qū)體制備電催化劑的方法，即以花生殼為前驅(qū)體制備雙功能催化劑。

本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是在生物質(zhì)中加入活性劑(造孔劑)、二次氮源或碳源，經(jīng)過(guò)高溫碳化得到比表面積大的納米多孔碳。

本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是在無(wú)金屬摻雜的多孔碳催化劑的基礎(chǔ)上，加入不同含量的金屬摻雜劑進(jìn)行二次碳化，來(lái)提高氧還原和氧析出性能。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題，所采用的技術(shù)方案是以花生殼為原料，加入活化劑、二次碳源、氮源，在程序升溫管式爐中碳化，加入不同的金屬以及不同金屬的比例，二次碳化，最后得到金屬、氮共摻雜的多孔碳。

本發(fā)明的具體合成步驟如下：

(1)將一定的花生殼超聲分散溶解在水中；

(2)加入活化劑或造孔劑、二次氮源、碳源，攪拌，干燥，記作產(chǎn)物1；

(3)產(chǎn)物1放入程序性升溫的管式爐中高溫碳化，酸洗，水洗，干燥；

(4)加入一定量金屬摻雜劑溶液，攪拌，過(guò)濾，干燥，記作產(chǎn)物2；

(5)產(chǎn)物2放入程序性升溫的管式爐中二次高溫碳化。

通過(guò)掃描電鏡、透射電鏡、拉曼光譜、X射線光電子能譜、X射線衍射光譜、電感耦合等離子體質(zhì)譜、有機(jī)元素分析、全分析等一系列表征驗(yàn)證了所制備的材料為高分散的金屬、氮共摻雜多孔碳材料。

進(jìn)一步，在步驟(1)之前花生殼的原材料進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理的方法包括以下步驟：①直接將花生殼簡(jiǎn)單打磨；②花生殼進(jìn)行水熱法合成出碳?xì)饽z；或進(jìn)行預(yù)碳化等等方法。其中預(yù)碳化的方法優(yōu)先地選用花生殼水熱法合成碳?xì)饽z，放入反應(yīng)釜中加熱的溫度范圍50-200℃，加熱時(shí)間為6-48小時(shí)。

步驟(1)中花生殼與水的比例范圍是(1-12)g：(1-12)ml。

進(jìn)一步，步驟(2)中選用的活化劑或造孔劑可以選自：氫氧化鉀、氯化鋅、氫氧化鈉，氯化鉀等。步驟(2)所加入的二次碳源可以選自：葡萄糖、殼聚糖、糠醛、蔗糖等等。步驟(2)加入的二次氮源可以選自：尿素、三聚氰胺、噻吩、硫脲、乙腈、石墨氮化碳、雙氰胺、縮二脲等的一種或多種的混合物。花生殼、活化劑或造孔劑、二次碳源、二次氮源的質(zhì)量比范圍為：(1-20)：(1-20)：(1-20)：(1-20)，優(yōu)選1:1:2:2，在水溶液中攪拌時(shí)間為6-48小時(shí)。

進(jìn)一步，步驟(3)在對(duì)管式爐進(jìn)行升溫以前，先通入惰性氣體作為保護(hù)氣，保持時(shí)間1-3小時(shí)，惰性氣體可選自氮?dú)狻鍤?、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣或氡氣等。碳化過(guò)程的升溫速度為0.5-30℃/min。碳化的溫度為600-1200℃(優(yōu)選800-1000℃)，在該溫度下保溫0.5-8h，自然冷卻至室溫。其中優(yōu)選在碳化升溫的過(guò)程中，加熱到180-240℃時(shí)，保溫1-3小時(shí)；步驟(3)中酸洗用的酸可選自硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸等等。

更進(jìn)一步優(yōu)選步驟(3)中選用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，保持時(shí)間2小時(shí)，以每分鐘2℃的速度上升，在200℃保持2小時(shí)，950℃保持2小時(shí)。酸洗優(yōu)先地選用鹽酸。優(yōu)選步驟(4)金屬摻雜劑即金屬可水溶性鹽，金屬可水溶性鹽選自鐵鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽中的一種或者多種，優(yōu)選錳鹽、鈷鹽、鎳鹽中的一種或者多種和鐵鹽；進(jìn)一步優(yōu)選鐵鹽與錳鹽、鈷鹽、鎳鹽中的一種或者多種的質(zhì)量比為1:1。

碳化后的花生殼與金屬鹽的質(zhì)量比為(1-20)：(1-20)，攪拌時(shí)間為6-48小時(shí)。

進(jìn)一步，步驟(5)碳化過(guò)程與步驟(3)相同，碳化過(guò)程的升溫速度為0.5-30℃/min。碳化的溫度為600-1200℃(優(yōu)選800-1000℃)，在該溫度下保溫0.5-8h，自然冷卻至室溫，其中優(yōu)選在碳化升溫的過(guò)程中，加熱到180-240℃時(shí)，保溫1-3小時(shí)。

更進(jìn)一步優(yōu)選步驟(5)中選用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，保持時(shí)間2小時(shí)，以每分鐘2℃的速度上升，在200℃保持2小時(shí)，950℃保持2小時(shí)。

制備的催化劑應(yīng)用在氧還原和氧析出反應(yīng)中。

本發(fā)明的有益效果如下：

1)以廢棄的花生殼為原料制備的異原子摻雜的多孔碳催化劑來(lái)代替貴金屬鉑作為電化學(xué)催化劑，成本大大降低，甚至可以忽略不計(jì)。但是電化學(xué)中氧還原性能與鉑相似，氧析出的電化學(xué)性能比鉑要好一些，穩(wěn)定性與抗甲醇性都要比商業(yè)鉑穩(wěn)定，這種催化劑有望突破電化學(xué)瓶頸問(wèn)題，為電化學(xué)的商業(yè)化應(yīng)用提供了一種新思路，在電化學(xué)中有廣闊的應(yīng)用前景。

2)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便。多孔碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高比表面積并具有微孔、介孔和大孔共存的等級(jí)孔結(jié)構(gòu)，更有利于傳質(zhì)和電荷的傳輸。異原子摻雜的多孔碳提供了大量的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了產(chǎn)物的電催化性能。

3)以花生殼為原料，加入活化劑、碳源、氮源碳化得到氮摻雜的多孔碳，為了進(jìn)一步改善電化學(xué)性能，加入不同種類(lèi)以及不同比例的金屬，即在碳化后的花生殼中加入金屬摻雜劑，使金屬吸附在多孔碳的孔洞中，并二次碳化，從而獲得摻雜的金屬分布均勻，活性位容易暴露的多孔碳催化劑。

4)本發(fā)明制備過(guò)程避免了使用有毒試劑和復(fù)雜的合成工藝，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

5)本發(fā)明采用生物質(zhì)花生殼作為原材料，儲(chǔ)存量豐富、成本低廉、方便易得、環(huán)境友好，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中用花生殼制備雙功能電催化劑的合成方法示意圖

圖2為實(shí)施例1中碳化后花生殼催化劑的掃描電子顯微鏡照片。

圖3為實(shí)施例1中碳化后花生殼催化劑的透射電子顯微鏡照片。

圖4為實(shí)施例1中碳化后花生殼催化劑的元素分布圖。

圖5為實(shí)施例1中碳化后花生殼催化劑的X射線衍射光譜。

圖6為實(shí)施例1中電催化劑和商業(yè)Pt/C的氧還原催化LSV對(duì)比圖。

圖7為實(shí)施例1中的電催化劑和商業(yè)Pt/C的氧析出性能與氧化釕對(duì)比圖。

圖8為實(shí)施例2中碳化后花生殼催化劑的透射電子顯微鏡照片。

圖9為實(shí)施例3中碳化后花生殼催化劑的透射電子顯微鏡照片。

圖10實(shí)施例2中電催化劑氧還原催化不同轉(zhuǎn)速下LSV曲線圖。

圖11實(shí)施例3中電催化劑氧還原催化不同轉(zhuǎn)速下LSV曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施實(shí)例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)驗(yàn)藥品來(lái)源于商業(yè)渠道(安耐吉，國(guó)藥集團(tuán)，北京化工廠、杜邦、阿法埃莎)，除特別說(shuō)明外沒(méi)有進(jìn)一步提純。

實(shí)施例1：以生物質(zhì)花生殼為原料制備雙功能電催化劑的方法

1)花生殼用粉碎機(jī)打磨粉碎，稱(chēng)取6g花生殼，溶解在80ml水中，超聲30分鐘，攪拌2小時(shí)。

2)將溶液轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，加熱150℃30小時(shí)。

3)將反應(yīng)釜中碳?xì)饽z取出，過(guò)濾，用水多次洗滌，干燥。取濾餅1g轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入1g氫氧化鉀，60ml水，2g葡萄糖，2g三聚氰胺，磁力攪拌12小時(shí)，干燥，記作粉末1。

4)粉末1放入管式爐中碳化，溫度升到950℃(以每分鐘2℃的速度上升，在200℃保持2小時(shí)，950℃保持2小時(shí))，用1MHCl 5ml浸泡12小時(shí)，過(guò)濾，用大量的水沖洗，直到PH＝7為止，記作產(chǎn)物1，進(jìn)一步記作N-PC。

5)取碳化產(chǎn)物1 0.2g，加入FeCl₂ 4H₂O 0.015g，NiCl₂ 6H₂O 0.015g，磁力攪拌12個(gè)小時(shí)，干燥，記作產(chǎn)物2。

6)產(chǎn)物2二次碳化，碳化溫度為900℃(以每分鐘2℃的速度上升，在200℃保持2小時(shí)，950℃保持2小時(shí))，即可得到黑色的高分散Fe、Ni、N共摻雜多孔碳材料記為NFeNi-PC-S(其中PC代表多孔碳，S代表加入少量的Fe、Ni)。

實(shí)施例2：以生物質(zhì)花生殼為原料制備雙功能電催化劑的方法

1)花生殼用粉碎機(jī)打磨粉碎，稱(chēng)取6g花生殼，溶解在80ml水中，超聲30分鐘，攪拌2小時(shí)。

2)將溶液轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，加熱150℃30小時(shí)。

3)將反應(yīng)釜中碳?xì)饽z取出，過(guò)濾，用水多次洗滌，干燥。取濾餅1g轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入1g氫氧化鉀，60ml水，2g葡萄糖，2g三聚氰胺，磁力攪拌12小時(shí)，干燥，記作粉末1。

4)粉末1放入管式爐中碳化，溫度升到950℃(以每分鐘2℃的速度上升，在200℃保持2小時(shí)，950℃保持2小時(shí))，用1MHCl 5ml浸泡12小時(shí)，過(guò)濾，用大量的水沖洗，直到PH＝7為止，記作產(chǎn)物1，進(jìn)一步記作N-PC。

5)取碳化產(chǎn)物1 0.2g，加入FeCl₂ 4H₂O 0.03g，NiCl₂ 6H₂O 0.03g，磁力攪拌12個(gè)小時(shí)，干燥，記作產(chǎn)物2。

6)產(chǎn)物2二次碳化，碳化溫度為900℃(以每分鐘2℃的速度上升，在200℃保持2小時(shí)，950℃保持2小時(shí))，即可得到黑色的高分散Fe、Ni、N共摻雜多孔碳材料記為NFeNi-PC-M(其中PC代表多孔碳，M代表加入中量的Fe、Ni)。

實(shí)施例3：以生物質(zhì)花生殼為原料制備雙功能電催化劑的方法

1)花生殼用粉碎機(jī)打磨粉碎，稱(chēng)取6g花生殼，溶解在80ml水中，超聲30分鐘，攪拌2小時(shí)。

2)將溶液轉(zhuǎn)移到100ml反應(yīng)釜中，加熱150℃30小時(shí)。

3)將反應(yīng)釜中碳?xì)饽z取出，過(guò)濾，用水多次洗滌，干燥。取濾餅1g轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入1g氫氧化鉀，60ml水，2g葡萄糖，2g三聚氰胺，磁力攪拌12小時(shí)，干燥，記作粉末1。

4)粉末1放入管式爐中碳化，溫度升到950℃(以每分鐘2℃的速度上升，在200℃保持2小時(shí)，950℃保持2小時(shí))，用1MHCl 5ml浸泡12小時(shí)，過(guò)濾，用大量的水沖洗，直到PH＝7為止，記作產(chǎn)物1，進(jìn)一步記作N-PC。

5)取碳化產(chǎn)物1 0.2g，加入FeCl₂ 4H₂O 0.075g，NiCl₂ 6H₂O 0.075g，磁力攪拌12個(gè)小時(shí)，干燥，記作產(chǎn)物2。

6)產(chǎn)物2二次碳化，碳化溫度為900℃(以每分鐘2℃的速度上升，在200℃保持2小時(shí)，950℃保持2小時(shí))，即可得到黑色的高分散Fe、Ni、N共摻雜多孔碳材料記為NFeNi-PC-L(其中PC代表多孔碳，L代表加入大量的Fe、Ni)。

本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。

圖3是實(shí)施例1碳化后花生殼催化劑的透射電鏡照片，從圖中可以看出在碳化之后的花生殼催化劑中加入金屬Fe、Ni形成了直徑大約為80nm的金屬顆粒，由圖4(實(shí)施例1元素分布圖)進(jìn)一步說(shuō)明這種80nm左右的金屬顆粒是有Fe、Ni共同形成的。

圖5是實(shí)施例1碳化后花生殼催化劑的X射線衍射光譜，從圖中看出碳化之后的花生殼變成了無(wú)定型的多孔碳結(jié)構(gòu)，存在002晶面和101晶面，當(dāng)加入金屬后在光譜上出現(xiàn)了三個(gè)尖銳的峰，這兩個(gè)尖銳的峰可以進(jìn)一步確定Fe、Ni金屬組成的物質(zhì)的存在形式，對(duì)照PDF卡片，看出這種Fe、Ni組成的為金屬合金結(jié)構(gòu)中的一種。