本發(fā)明屬于光電極領(lǐng)域，具體是一種ZnO納米棒光陽極及其制備方法、太陽能電池。

背景技術(shù)：

太陽能是地球上一切化石能源和可再生能源的源頭，太陽能是一種清潔能源，可再生而無毒害，在未來，太陽能很有希望能夠直接代替化石能源。雖然自然界可以通過光合作用將太陽能以化學(xué)鍵的形式儲存起來，但我們需要有更加高效的方法去解決能源危機問題，光催化分解水有極大的希望為解決能源危機做出巨大的貢獻(xiàn)，該方法是通過使用同時能吸收光和進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體材料進(jìn)行光催化分解水的反應(yīng)，最終以H-H這種最簡單的氫化學(xué)鍵的形式將太陽能存儲起來。然而由于光生載流子很容易快速復(fù)合，導(dǎo)致效率還不太高。故此，我們亟待一種電極材料能夠促進(jìn)載流子能在固-固界面和固-液界面快速傳輸，使得材料長期使用能同時保持穩(wěn)定性和高效地捕獲太陽光能量。

現(xiàn)在普遍使用的光催化分解水的半導(dǎo)體材料都具有較寬的帶隙，只對太陽光譜中大約5%的紫外光敏感，因此限制了對可見光的吸收，整體表現(xiàn)出較低的光電轉(zhuǎn)換效率。

單組份ZnO是一種表現(xiàn)出優(yōu)異電子特性的寬禁帶半導(dǎo)體材料，由于施主能級的存在，表現(xiàn)出N型半導(dǎo)體的性質(zhì)，而且電子和空穴傳輸能力比TiO₂等光催化材料還要好。此外，不同納米結(jié)構(gòu)的ZnO材料都有很高的結(jié)晶度和大的表面積/體積比，例如納米棒、納米纖維、納米管、納米片等，都能夠應(yīng)用于光催化分解水反應(yīng)中。然而由于純ZnO的帶隙太寬了，例如3.37eV對應(yīng)的帶隙波長是368nm，只能夠利用到太陽光的一部分紫外光，而這點劣勢是可以通過與窄禁帶半導(dǎo)體材料相結(jié)合而被補償，一般是通過CdS這種禁帶寬度較窄（僅2.4eV）的材料修飾寬禁帶材料。然而，盡管CdS能夠很好的吸收可見光，帶的位置也適合用于連續(xù)不斷地對水進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)，但是由于其會受到嚴(yán)重的光腐蝕，單組份CdS并不適用于光催化分解水反應(yīng)。由于CdS中的S^2-往往優(yōu)先于水而與CdS價帶上的光生空穴發(fā)生自氧化反應(yīng)，而S^2-，SO₃^2-，S₂O₃^2-等離子對于用作光催化功能的CdS材料來說是不可或缺的成分，其使用受到限制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在解決以上問題，提供一種制氫效率高、穩(wěn)定性好的ZnO納米棒光陽極。

本發(fā)明的另一目的是提供ZnO納米棒光陽極的制備方法。

本發(fā)明的另一目的是提供包含ZnO納米棒光陽極的太陽能電池。

為達(dá)到上述目的之一，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種ZnO納米棒光陽極，其結(jié)構(gòu)為NiO/CdS/ZnO。

上述ZnO納米棒光陽極的制備方法，包括以下步驟：

S1、通過水熱法制備ZnO納米棒；

S2、在ZnO納米棒表面涂覆CdS，形成CdS/ZnO結(jié)構(gòu)；

S3、在CdS/ZnO結(jié)構(gòu)上沉積NiO，形成NiO/CdS/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步地，所述步驟S1為：將醋酸鋅的乙醇溶液旋涂在ITO玻璃襯底上，經(jīng)第一次加熱后將ITO玻璃襯底倒置在硝酸鋅和六亞甲基四胺的水溶液中，第二次加熱反應(yīng)，得到ZnO納米棒。

進(jìn)一步地，所述醋酸鋅的濃度為15~30mM，所述硝酸鋅的濃度為70~90mM，所述六亞甲基四胺的濃度為40~80mM。

進(jìn)一步地，所述第一次加熱的溫度是180~230℃，時間是5~12min；所述第二次加熱的溫度是80~100℃，時間是2~4h。

進(jìn)一步地，所述步驟S2為：將CdS的前驅(qū)體材料溶解在硝酸鎘四水合物和硫脲的乙醇溶液中，并旋涂到ZnO納米棒表面，再將ITO玻璃襯底加熱，形成CdS/ZnO結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步地，所述硝酸鎘四水合物的濃度為0.3~0.6M，所述硫脲的濃度為0.3~1M。

進(jìn)一步地，所述步驟S3為：將硝酸鎳六水合物溶解在乙醇溶液中制備NiO前驅(qū)體，旋涂到CdS/ZnO表面，退火反應(yīng)，形成NiO層。

進(jìn)一步地，所述硝酸鎳六水合物的濃度為0.2~0.5M，所述退火反應(yīng)的溫度是400~500℃，時間是20~40分鐘。

本發(fā)明的ZnO納米棒光陽極可以用于制備太陽能電池。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明通過水熱法制備多邊形ZnO納米棒，然后涂覆超薄的CdS層，最后再在表面沉積NiO共催化劑層，制備一種三組分的納米復(fù)合光電極材料（NiO/CdS/ZnO），這種材料能夠提高光電化學(xué)性能，用做光陽極催化分解水效率很高。在-0.6V的低偏置電壓作用下用AM 1.5的模擬太陽光照射，產(chǎn)生的光電流密度可高達(dá)950μA/cm²，相當(dāng)于Ag/AgCl在0.5M的Na₂S和Na₂SO₃溶液的效果，光電流密度是已生長的單組份ZnO納米棒的6.78倍；在-0.5V的偏置電壓作用下，光電流密度可高達(dá)530μA/cm²，相當(dāng)于Ag/AgCl在1M的Na₂SO₃溶液的效果。

這種三組分的納米復(fù)合光電極材料中的ZnO的帶隙較大（3.2eV），只能吸收太陽光中的一部分紫外光，而CdS的禁帶寬度較窄（2.4eV），可以利用到太陽光中的可見光部分，拓寬了對太陽光譜的吸收范圍。

過渡金屬氧化物NiO可以促進(jìn)氧化反應(yīng)或作為共催化劑捕獲空穴，提高光催化分解水的光電極的性能。光電極材料中光生電子和空穴的復(fù)合是被抑制的，從而能夠有效地快速分離載流子。從熒光實驗結(jié)果上看，直接在ZnO上摻入NiO的復(fù)合材料不活潑，而相比于已經(jīng)生長的單組份的ZnO材料，CdS/ZnO和NiO/CdS/ZnO復(fù)合材料都比較活潑，載流子能夠被高效地快速分離開。

NiO/CdS/ZnO納米光電極復(fù)合材料能夠拓寬對太陽光譜的吸收范圍，提高用于光催化電解水的光電極材料的性能。

本發(fā)明的制備方法簡單，主要是通過旋涂涂覆疊層材料，成本較低，制備過程中溫度較低，節(jié)能環(huán)保。

附圖說明

圖1是實施例1的ZnO納米棒光陽極的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是實施例1各材料的SEM圖；

圖3是實施例1各單組份材料的熒光光譜圖；

圖4是實施例1各復(fù)合材料的熒光光譜圖；

圖5是實施例1各材料的電流密度-電位曲線；

圖6是實施例1太陽能電池的電流密度-時間曲線；

圖7是實施例1太陽能電池的制氫速率曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

實施例1

按照以下步驟制備ZnO納米棒光陽極：

S1、生長ZnO納米棒

將醋酸鋅溶解在乙醇溶液中制成濃度為20mM的ZnO種子前驅(qū)體，在環(huán)境溫度下以2000rpm.的轉(zhuǎn)速在ITO玻璃襯底上旋涂30s，將ITO玻璃襯底放置在180~230℃的加熱板上加熱5~12min，再倒過來懸置在裝滿硝酸鋅（75mM）和六亞甲基四胺（50mM）的水溶液的反應(yīng)器皿中，90℃加熱反應(yīng)3小時后從生長液中移出，用乙醇和去離子沖洗后烘干，得到ZnO納米棒。

S2、CdS涂覆層的生長

將CdS的前驅(qū)體材料溶解在硝酸鎘四水合物（0.5M）和硫脲（0.5M）的乙醇溶液中，在環(huán)境溫度下以2000rpm.的轉(zhuǎn)速在ZnO納米棒表面旋涂30s，將襯底放置在90℃的加熱板上加熱直至形成一層很薄的黃色的薄膜，CdS作為殼層材料包覆著ZnO納米棒，最后用乙醇和去離子沖洗后作烘干處理，形成CdS/ZnO結(jié)構(gòu)。

S3、制備NiO層

將硝酸鎳六水合物溶解在乙醇溶液中制成濃度為0.3M的NiO前驅(qū)體，在環(huán)境溫度下以2000rpm.的轉(zhuǎn)速在CdS/ZnO表面旋涂30s，最后將樣品送入管式爐在氬氣環(huán)境下450℃退火30分鐘，形成一層很薄的致密的NiO層。

圖1是ZnO納米棒光陽極的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2a是ZnO納米棒，圖2b是CdS涂覆層，圖2c是NiO催化劑層，圖2d是光電極材料的橫截面。

圖3是NiO、CdS、ZnO的熒光光譜圖，圖4是NiO/ZnO、ZnO、CdS/ZnO、NiO/CdS/ZnO的熒光光譜圖，可知，在NiO/CdS/ZnO中光生電子和空穴的復(fù)合是被抑制的，從而能夠有效地快速分離載流子。

圖5是實施例1各材料的電流密度-電位曲線，電流-偏置電壓特性曲線是在0.25M的Na₂S和0.35M Na₂SO₃溶液，用AM1.5模擬太陽光的照射下測定的，ZnO納米棒光陽極隨著電壓的變化電流的響應(yīng)最為明顯。在-0.6V的低偏置電壓作用下用AM 1.5的模擬太陽光照射，產(chǎn)生的光電流密度可高達(dá)950μA/cm²，相當(dāng)于Ag/AgCl在0.5M的Na₂S和Na₂SO₃溶液的效果，光電流密度是已生長的單組份ZnO納米棒的6.78倍；在-0.5V的偏置電壓作用下，光電流密度可高達(dá)530μA/cm²，相當(dāng)于Ag/AgCl在1M的Na₂SO₃溶液的效果。

圖6是用ZnO納米棒光陽極制成的太陽能電池的電流密度-時間曲線，隨著時間的變化，器件的光催化性能穩(wěn)定。

圖7是用ZnO納米棒光陽極制成的太陽能電池的制氫速率曲線，說明在10小時內(nèi)，單位面積的制氫速率很穩(wěn)定。電流密度-時間曲線以及制氫速率都是在0.25M的Na₂S和0.35M Na₂SO₃溶液，用AM1.5模擬太陽光的照射下測定的。

實施例2

按照以下步驟制備ZnO納米棒光陽極：

S1、生長ZnO納米棒

將醋酸鋅溶解在乙醇溶液中制成濃度為15mM的ZnO種子前驅(qū)體，在環(huán)境溫度下以2000rpm.的轉(zhuǎn)速在ITO玻璃襯底上旋涂30s，將ITO玻璃襯底放置在180℃的加熱板上加熱12min，再倒過來懸置在裝滿硝酸鋅（70mM）和六亞甲基四胺（60mM）的水溶液的反應(yīng)器皿中，100℃加熱反應(yīng)2小時后從生長液中移出，用乙醇和去離子沖洗后烘干，得到ZnO納米棒。

S2、CdS涂覆層的生長

將CdS的前驅(qū)體材料溶解在硝酸鎘四水合物（0.3M）和硫脲（1M）的乙醇溶液中，在環(huán)境溫度下以2000rpm.的轉(zhuǎn)速在ZnO納米棒表面旋涂30s，將襯底放置在90℃的加熱板上加熱直至形成一層很薄的黃色的薄膜，CdS作為殼層材料包覆著ZnO納米棒，最后用乙醇和去離子沖洗后作烘干處理，形成CdS/ZnO結(jié)構(gòu)。

S3、制備NiO層

將硝酸鎳六水合物溶解在乙醇溶液中制成濃度為0.5M的NiO前驅(qū)體，在環(huán)境溫度下以2000rpm.的轉(zhuǎn)速在CdS/ZnO表面旋涂30s，最后將樣品送入管式爐在氬氣環(huán)境下400℃退火40分鐘，形成一層很薄的致密的NiO層。

實施例3

按照以下步驟制備ZnO納米棒光陽極：

S1、生長ZnO納米棒

將醋酸鋅溶解在乙醇溶液中制成濃度為30mM的ZnO種子前驅(qū)體，在環(huán)境溫度下以2000rpm.的轉(zhuǎn)速在ITO玻璃襯底上旋涂30s，將ITO玻璃襯底放置在220℃的加熱板上加熱6min，再倒過來懸置在裝滿硝酸鋅（90mM）和六亞甲基四胺（80mM）的水溶液的反應(yīng)器皿中，82℃加熱反應(yīng)4小時后從生長液中移出，用乙醇和去離子沖洗后烘干，得到ZnO納米棒。

S2、CdS涂覆層的生長

將CdS的前驅(qū)體材料溶解在硝酸鎘四水合物（0.6M）和硫脲（0.3M）的乙醇溶液中，在環(huán)境溫度下以2000rpm.的轉(zhuǎn)速在ZnO納米棒表面旋涂30s，將襯底放置在90℃的加熱板上加熱直至形成一層很薄的黃色的薄膜，CdS作為殼層材料包覆著ZnO納米棒，最后用乙醇和去離子沖洗后作烘干處理，形成CdS/ZnO結(jié)構(gòu)。

S3、制備NiO層

將硝酸鎳六水合物溶解在乙醇溶液中制成濃度為0.2M的NiO前驅(qū)體，在環(huán)境溫度下以2000rpm.的轉(zhuǎn)速在CdS/ZnO表面旋涂30s，最后將樣品送入管式爐在氬氣環(huán)境下500℃退火20分鐘，形成一層很薄的致密的NiO層。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。