本發(fā)明涉及涉及一種固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著中低溫固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，簡稱SOFC)的迅速發(fā)展，電池各個組件的材料選擇和制備工藝都已經(jīng)非常成熟，對中低溫SOFC的工作要求也越來越高。很多學(xué)者和課題組都在研究電池和電堆的長期穩(wěn)定性能和熱循環(huán)穩(wěn)定性能，對電池和電堆提出了功率密度高、長期穩(wěn)定性和熱循環(huán)穩(wěn)定性好的要求，在此基礎(chǔ)上進一步尋求成本的降低和操作的簡單化、商業(yè)化。陰極接觸層和陰極功能層是電池中最為關(guān)鍵的兩個組件，陰極接觸層制約著電堆工作過程中的電流收集性能和熱循環(huán)穩(wěn)定性能，陰極功能層是電池內(nèi)發(fā)生氧還原反應(yīng)和產(chǎn)生極化阻抗的地方。提高陰極接觸層和陰極功能層的性能對提高整個SOFC系統(tǒng)的工作性能有著非常重要的意義。

對于小面積的紐扣電池來說，使用貴金屬材料作為集流材料產(chǎn)生的歐姆電阻較小，性能更好。對于大面積的單電池，接觸材料的使用量非常大，貴金屬的成本很高，而使用結(jié)構(gòu)簡單、價格低廉的陶瓷粉體材料時，其長期穩(wěn)定性和熱循環(huán)穩(wěn)定性得不到保障。本發(fā)明在原有的陰極接觸材料基礎(chǔ)上，設(shè)計一種提高電堆熱循環(huán)穩(wěn)定性的新型陰極接觸層材料，為大功率電堆的陰極接觸層提高一種可靠的選擇。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于提供一種處理效果好的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料的制備方法，該固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料的制備方法能有效的對含有化學(xué)成分的廢氣進行合理利用，并達到安全排放的標準。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料的制備方法，一種固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

步驟一、按照金屬離子摩爾比為5∶3∶2取La(NO₃)₃·6H₂O，Co(NO₃)₂·6H₂O，Ni(NO₃)₂·6H₂O混合得到金屬硝酸鹽；

步驟二、取PVA，使PVA羥基與步驟一中金屬硝酸鹽所有金屬陽離子正電荷摩爾比為1:4，將PVA與蒸餾水混合制備質(zhì)量分數(shù)5％的PVA水溶液，將PVA水溶液加熱并攪拌至PVA水溶液完全澄清；

步驟三、將步驟一所得金屬硝酸鹽加入到步驟二制得的PVA水溶液中并混合均勻，將混合均勻的混合物在80℃溫度下攪拌10-14h，使水分蒸發(fā)，得到溶膠；

步驟四、將步驟三制得的溶膠轉(zhuǎn)移到烘箱中，在130℃下保溫24h得到蓬松的海綿狀前驅(qū)體；

步驟五、將步驟四制得的前驅(qū)體研磨后放入馬弗爐中，以3℃·min^-1的速度升溫至指定的溫度后保溫3h，球磨后即得到所需要的陶瓷粉體，即為所述的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明實施例提供的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料的制備方法進一步包括下列技術(shù)特征的部分或全部：

作為上述技術(shù)方案的改進，在本發(fā)明的一個實施例中，所述步驟二中制備好的質(zhì)量分數(shù)5％的PVA水溶液的儲存容器封口防止水分蒸發(fā)。

作為上述技術(shù)方案的改進，在本發(fā)明的一個實施例中，所述步驟二中制備好的質(zhì)量分數(shù)5％的PVA水溶液，用保鮮膜覆蓋容器防止水分蒸發(fā)。

作為上述技術(shù)方案的改進，在本發(fā)明的一個實施例中，所述步驟二中PVA水溶液加熱并攪拌至PVA水溶液完全澄清的過程，是將PVA水溶液在45℃條件下加熱攪拌1h后，待其充分溶脹后調(diào)節(jié)油浴溫度為95℃，繼續(xù)攪拌至完全澄清。

作為上述技術(shù)方案的改進，在本發(fā)明的一個實施例中，所述步驟五中將步驟四制得的前驅(qū)體研磨后放入馬弗爐中，以3℃·min^-1的速度升溫至800℃后保溫3h，球磨后即得到所述的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料細粉。

作為上述技術(shù)方案的改進，在本發(fā)明的一個實施例中，所述步驟五中將步驟四制得的前驅(qū)體研磨后放入馬弗爐中，以3℃·min^-1的速度升溫至1100℃后保溫3h，球磨后即得到所述的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料粗粉。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下有益效果：利用同種LCN粉體在不同溫度下成相物理化學(xué)性能的不同，設(shè)計出一種新型的陰極接觸層，充分發(fā)揮粗粉和細粉各自的優(yōu)勢，使得陰極接觸層具有良好的熱循環(huán)穩(wěn)定性。以粗細粉組合為陰極接觸層的單電池性能每次熱循環(huán)的平均衰減率為0.46％，遠小于標準值1％。具有新型陰極接觸層的單電池在熱循環(huán)穩(wěn)定性上要好于傳統(tǒng)的純粗粉和純細粉陰極接觸層的單電池。

上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，而可依照說明書的內(nèi)容予以實施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點能夠更明顯易懂，以下結(jié)合優(yōu)選實施例，詳細說明如下。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例的附圖作簡單地介紹。

圖1是本發(fā)明優(yōu)選實施例的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料的制備方法800℃和1100℃制備的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料粉體XRD圖譜；

圖2是本發(fā)明優(yōu)選實施例的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料的制備方法(a)800℃固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料XRD結(jié)構(gòu)精修圖；

圖3是本發(fā)明優(yōu)選實施例的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料的制備方法(b)1100℃固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料XRD結(jié)構(gòu)精修圖；

圖4是本發(fā)明優(yōu)選實施例的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料的制備方法固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料粗粉和細粉粒徑分布圖；

圖5是本發(fā)明優(yōu)選實施例的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料的制備方法固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料粗粉和細粉的SEM微觀形貌圖；

圖6是本發(fā)明優(yōu)選實施例的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料的制備方法固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料粗粉和細粉的熱膨脹及燒結(jié)曲線；

圖7是本發(fā)明優(yōu)選實施例的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料的制備方法固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料粗粉和細粉熱膨脹曲線擬合；

圖8是本發(fā)明優(yōu)選實施例的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料的制備方法實施例5制備的3類不同固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料結(jié)構(gòu)樣品示意圖；

圖9是本發(fā)明優(yōu)選實施例的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料的制備方法實施例6中的三種不同樣品SUS430/LCN/SUS430ASR測試結(jié)果。

具體實施方式

下面詳細說明本發(fā)明的具體實施方式，其作為本說明書的一部分，通過實施例來說明本發(fā)明的原理，本發(fā)明的其他方面、特征及其優(yōu)點通過該詳細說明將會變得一目了然。

實施例1：

本發(fā)明固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一、按照金屬離子摩爾比為5∶3∶2取La(NO₃)₃·6H₂O，Co(NO₃)₂·6H₂O，Ni(NO₃)₂·6H₂O混合得到金屬硝酸鹽；

步驟二、取PVA，使PVA羥基與步驟一中金屬硝酸鹽所有金屬陽離子正電荷摩爾比為1:4，將PVA與蒸餾水混合制備質(zhì)量分數(shù)5％的PVA水溶液，將PVA水溶液加熱并攪拌至PVA水溶液完全澄清；制備好的質(zhì)量分數(shù)5％的PVA水溶液的儲存容器封口防止水分蒸發(fā)；PVA水溶液加熱并攪拌至PVA水溶液完全澄清的過程，是將PVA水溶液在45℃條件下加熱攪拌1h后，待其充分溶脹后調(diào)節(jié)油浴溫度為95℃，繼續(xù)攪拌至完全澄清；

步驟三、將步驟一所得金屬硝酸鹽加入到步驟二制得的PVA水溶液中并混合均勻，將混合均勻的混合物在80℃溫度下攪拌12h，使水分蒸發(fā)，得到溶膠；

步驟四、將步驟三制得的溶膠轉(zhuǎn)移到烘箱中，在130℃下保溫24h得到蓬松的海綿狀前驅(qū)體；

步驟五、將步驟四制得的前驅(qū)體研磨后放入馬弗爐中，以3℃·min^-1的速度升溫至800℃后保溫3h，球磨后即得到所述的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料細粉。

實施例2：

本發(fā)明固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一、按照金屬離子摩爾比為5：3：2取La(NO₃)₃·6H₂O，Co(NO₃)₂·6H₂O，Ni(NO₃)₂·6H₂O混合得到金屬硝酸鹽；

步驟二、取PVA，使PVA羥基與步驟一中金屬硝酸鹽所有金屬陽離子正電荷摩爾比為1:4，將PVA與蒸餾水混合制備質(zhì)量分數(shù)5％的PVA水溶液，將PVA水溶液加熱并攪拌至PVA水溶液完全澄清；制備好的質(zhì)量分數(shù)5％的PVA水溶液，用保鮮膜覆蓋容器防止水分蒸發(fā)；PVA水溶液加熱并攪拌至PVA水溶液完全澄清的過程，是將PVA水溶液在45℃條件下加熱攪拌1h后，待其充分溶脹后調(diào)節(jié)油浴溫度為95℃，繼續(xù)攪拌至完全澄清。所述步驟五中將步驟四制得的前驅(qū)體研磨后放入馬弗爐中，以3℃·min^-1的速度升溫至1100℃后保溫3h，球磨后即得到所述的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料粗粉；

步驟三、將步驟一所得金屬硝酸鹽加入到步驟二制得的PVA水溶液中并混合均勻，將混合均勻的混合物在80℃溫度下攪拌12h，使水分蒸發(fā)，得到溶膠；

步驟四、將步驟三制得的溶膠轉(zhuǎn)移到烘箱中，在130℃下保溫24h得到蓬松的海綿狀前驅(qū)體；

步驟五、將步驟四制得的前驅(qū)體研磨后放入馬弗爐中，以3℃·min^-1的速度升溫至800℃后保溫3h，球磨后即得到所述的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料細粉。

實施例3：

對實施例1制備的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料粗粉(1100℃LCN)和實施例制備的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料細粉(800℃LCN)進行XRF分析，得到粉體中La、Co、Ni的化學(xué)元素比例如表1所示。對兩種LCN粉體做X射線衍射分析，結(jié)果如圖1所示。

表3 LCN粉體中的化學(xué)元素比例

由圖1可知，經(jīng)過800℃和1100℃保溫3h后所得到的粉體均為純相的LCN粉體，從主要的衍射峰可以看出，純相LCN的晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系。LCN經(jīng)過1100℃的高溫處理后依然保持穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)生分解，說明由本發(fā)明的方法制備的LCN粉體能夠滿足固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，簡稱SOFC)電堆工作的需要。從較低角度的衍射峰可以看出，800℃成相LCN衍射峰的半高寬比1100℃成相LCN衍射峰的半高寬要寬，結(jié)合謝樂方程以及圖4中的粒徑分析可以定性得出結(jié)論：800℃成相的LCN粉體晶粒比1100℃成相的LCN粉體晶粒小。

對兩種LCN粉體進行小角度慢掃XRD測試，使得衍射峰的強度達到20000以上，用GSAS軟件精修后得到如圖2和圖3所示的結(jié)果，兩種LCN粉體晶格常數(shù)的計算結(jié)果如表2所示。當精修結(jié)果中的χ²<7時，結(jié)果是可信的。從精修結(jié)果可以看出，兩種LCN粉體的晶格常數(shù)基本一致，只有一點很小的實驗誤差和系統(tǒng)誤差，a值和b值相等、晶胞參數(shù)中的角度分別為90°和120°，呈現(xiàn)出完美的六方R-3c晶體結(jié)構(gòu)。說明燒結(jié)溫度的不同并不會影響LCN的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)，只改變LCN的晶粒和顆粒大小。

表2 800℃LCN和1100℃LCN粉體的晶格常數(shù)

由于粉體粒徑大小同時影響到后期制備粉體漿料的流變性能和絲網(wǎng)印刷性能，進而影響絲網(wǎng)印刷層的厚度和后期的測試結(jié)果，因此研究粉體粒徑大小是前期非常有必要的一部分工作。從粒徑分析的結(jié)果來看，粗粉的粒徑大小主要在500-1300nm之間，而細粉的粒徑大小主要分布在200-1200nm區(qū)域。由于顆粒越細，粉體的表面能越高，粉體會有團聚的趨勢以降低體系的表面能，因此細粉粒徑分析的結(jié)果可能會帶來較大的誤差。將粉體放在掃描電鏡下觀察微觀形貌可以很清楚地看到粉體顆粒大小，如圖5所示，粗粉的粒徑大小在900nm左右，而細粉一次顆粒粒徑大小在200nm左右。細粉的團聚導(dǎo)致粒度分析儀檢測不到一次顆粒大小分布情況。

實施例4：

對LCN粗粉和細粉的熱膨脹和燒結(jié)行為進行分析，測試結(jié)果如圖6所示。為了表征LCN粉體在工作狀態(tài)下的熱膨脹和燒結(jié)行為

LCN粗粉在室溫至580℃之間受熱膨脹，細粉則是在室溫至550℃之間受熱膨脹，熱膨脹部分曲線的擬合如圖7所示。粗粉的熱膨脹率為17.76×10^-6K^-1，細粉的熱膨脹率為16.77×10^-6K^-1。關(guān)于硬基體與基體表面涂層之間的熱應(yīng)力，有如下關(guān)系式：

S_th＝(α_f-α_s)ΔT E_f

其中S_th為熱應(yīng)力大小，α_f、α_s為涂層和基體的熱膨脹系數(shù)，ΔT為熱循環(huán)溫差，E_f為涂層的楊氏模量。在后期的熱循環(huán)實驗中，LCN涂層與SUS430連接體之間將不可避免地產(chǎn)生熱應(yīng)力，由于與LCN粗粉相比，細粉的熱膨脹系數(shù)與SUS430連接體的熱膨脹系數(shù)(～12×10^-6K^-1)和SOFC傳統(tǒng)陰極的熱膨脹系數(shù)(～13×10^-6K^-1)更為接近，所以當細粉與金屬連接體和陰極接觸時產(chǎn)生的熱應(yīng)力更小。

從圖6中的高溫區(qū)可以看出，細粉在550-750℃收縮比例達到0.28％，而粗粉在580-750℃收縮比例只有0.19％，細粉燒結(jié)收縮溫度較低，收縮比例較大，原因是細粉的表面積較大、表面能和表面活性較高，更容易發(fā)生燒結(jié)。因此可以得出結(jié)論，LCN粗粉比細粉穩(wěn)定，而細粉與金屬連接體和陰極接觸時產(chǎn)生的熱應(yīng)力比粗粉小。

實施例5：

選用1mm厚含Cr的不銹鋼SUS430，通過電火花線切割將SUS430切割成25×18mm²的長方形片狀。經(jīng)過600～1200目砂紙依次打磨后拋光，去除不銹鋼表面的氧化層后用無水乙醇清洗干凈。

將實施例1制備的LCN粗粉和實施例2制備的LCN細粉與粘結(jié)劑混合后研磨成漿料，粗粉、細粉與粘結(jié)劑的質(zhì)量比分別為3.5:1、3.5:2。通過絲網(wǎng)印刷制備3組不同的ASR測試樣品：第一組，將粗粉漿料印刷到兩片SUS430表面，烘干后再分別印刷一次粗粉漿料，并將兩片SUS430/LCN樣品的絲網(wǎng)印刷層面對面重疊在一起形成SUS430/LCN/SUS430粗粉樣品；第二組，將細粉漿料印刷到兩片SUS430表面，烘干后再分別印刷一次細粉漿料，并將兩片SUS430/LCN樣品的絲網(wǎng)印刷層面對面重疊在一起形成SUS430/LCN/SUS430細粉樣品；第三組，將細粉漿料印刷到兩片SUS430表面，烘干后再分別印刷一次粗粉漿料，并將兩片SUS430/LCN樣品的絲網(wǎng)印刷層面對面重疊在一起形成SUS430/LCN/SUS430復(fù)合樣品。3組不同結(jié)構(gòu)的樣品示意圖如圖8所示。在3組樣品的SUS430外側(cè)涂上鉑漿，放到烘箱中烘干后于750℃下保溫2h，所得樣品用來ASR測試。

實施例6：

將實施例5制備的3組不同的ASR測試樣品：第一組為純LCN粗粉的SUS430/LCN/SUS430樣品，記為CP；第二組為純LCN細粉的SUS430/LCN/SUS430樣品，記為FP；第三組為LCN粗粉細粉組合的SUS430/LCN/SUS430樣品，記為FCFP。對三組樣品分別進行熱循環(huán)條件下的ASR測試，熱循環(huán)條件為200℃升溫至750℃，在750℃下保溫2小時測試ASR，取2小時測得的ASR平均值作為本次循環(huán)的ASR數(shù)據(jù)；然后降溫至200℃，重復(fù)上述過程30次，測得30次熱循環(huán)的ASR變化趨勢。由于測試樣品包括兩個SUS430的四個面和一層LCN粉體，所以在后續(xù)數(shù)據(jù)處理時，將所測得的ASR數(shù)值除以2來表示一半的LCN、兩層SUS430氧化層和一個LCN與SUS430接觸界面的電阻。

三組樣品熱循環(huán)過程的ASR測試結(jié)果如圖9所示，樣品CP的熱循環(huán)初始值為156mΩ·cm²，而樣品FP和FCFP的初始值較小，分別為73mΩ·cm²和83mΩ·cm²。這是由于樣品CP中與SUS430接觸的是LCN粗粉，界面的接觸點較少，使得界面處的接觸電阻較大，所以其ASR初始值較大；而樣品FP和FCFP中與SUS430接觸的都是LCN細粉，界面及顆粒之間的接觸點多，接觸電阻較小，所以它們的ASR初始值較小。

在經(jīng)過幾個熱循環(huán)之后，由于SUS430表面形成電阻較大的氧化層以及LCN層與SUS430之間產(chǎn)生熱應(yīng)力，三個樣品的ASR值都有所上升。CP上升最快，在經(jīng)過13個熱循環(huán)后達到267mΩ·cm²，主要原因是SUS430表面形成氧化層的速率較快，后文將進一步研究氧化速率較快的原因；超過13個熱循環(huán)后，CP的ASR值有所下降，并最終穩(wěn)定在220mΩ·cm²，這可能是由于LCN粗粉的穩(wěn)定性較好，顆粒與顆粒之間的余留孔隙較大，有利于釋放熱循環(huán)過程中LCN層與SUS430之間形成的熱應(yīng)力。對于樣品FP，在熱循環(huán)進行到第18次的時候，ASR持續(xù)增大到145mΩ·cm²才穩(wěn)定下來，而FCFP在熱循環(huán)10次之后就基本穩(wěn)定在110mΩ·cm²左右了。主要原因是純細粉的樣品雖然初始的接觸電阻較小，但是細粉熱穩(wěn)定性較差，并且顆粒之間的孔隙較少，很難釋放熱循環(huán)過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力，熱應(yīng)力產(chǎn)生微裂紋的傾向較大，導(dǎo)致ASR持續(xù)上升；而細粉粗粉組合樣品中，細粉與SUS430接觸較好，保證一個較低的接觸電阻，而中間一層粗粉能很好地釋放熱循環(huán)過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力，減小了產(chǎn)生微裂紋的傾向，所以FCFP樣品能夠在10個熱循環(huán)左右就穩(wěn)定在較低的ASR值上。

LCN粗粉穩(wěn)定性較好，能夠釋放熱循環(huán)過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力，但是接觸電阻較大，不適合與連接體接觸；LCN細粉接觸電阻較小，適合與連接體接觸，能有效地減緩SUS430表面的氧化，但是不穩(wěn)定，不能釋放熱循環(huán)過程中所產(chǎn)生的熱應(yīng)力。因此細粉粗粉組合的FCFP樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的熱循環(huán)穩(wěn)定性。

以粗細粉組合為陰極接觸層的單電池性能每次熱循環(huán)的平均衰減率為0.46％，遠小于標準值1％。具有新型陰極接觸層的單電池在熱循環(huán)穩(wěn)定性上要好于傳統(tǒng)的純粗粉和純細粉陰極接觸層的單電池。

本發(fā)明的固體氧化物燃料電池新型陰極接觸材料的制備方法，利用同種LCN粉體在不同溫度下成相物理化學(xué)性能的不同，設(shè)計出一種新型的陰極接觸層，充分發(fā)揮粗粉和細粉各自的優(yōu)勢，使得陰極接觸層具有良好的熱循環(huán)穩(wěn)定性。以粗細粉組合為陰極接觸層的單電池性能每次熱循環(huán)的平均衰減率為0.46％，遠小于標準值1％。具有新型陰極接觸層的單電池在熱循環(huán)穩(wěn)定性上要好于傳統(tǒng)的純粗粉和純細粉陰極接觸層的單電池。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式而已，當然不能以此來限定本發(fā)明之權(quán)利范圍，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和變動，這些改進和變動也視為本發(fā)明的保護范圍。