本發(fā)明涉及一種多孔層。
背景技術(shù)：
：鋰二次電池等非水電解液二次電池(以下也稱作“非水二次電池”)當(dāng)前被作為個(gè)人電腦、攜帶電話、攜帶信息終端等設(shè)備中所用的電池廣泛地使用。在搭載鋰離子電池的設(shè)備中實(shí)施了在充電器、電池組中設(shè)置多種電氣保護(hù)電路、以使電池正常、安全地動(dòng)作的對(duì)策，然而例如當(dāng)因這些保護(hù)電路的故障、誤動(dòng)作，鋰離子電池被持續(xù)充電時(shí)，就會(huì)引起伴隨著放熱的正負(fù)極表面的電解液的氧化還原分解、由正極活性物質(zhì)的分解造成的氧釋放、以及負(fù)極中的金屬鋰的析出，最終陷入熱失控狀態(tài)，由此會(huì)根據(jù)情況而有引起電池的著火、破裂的危險(xiǎn)。為了在到達(dá)此種危險(xiǎn)的熱失控狀態(tài)之前使電池安全地停止，當(dāng)前在大部分的鋰離子電池中，使用了以具有關(guān)閉功能的聚烯烴作為主成分的多孔基材作為間隔件，所述關(guān)閉功能是當(dāng)因任何不佳狀況而使電池內(nèi)部溫度升高時(shí)，在約130℃～140℃時(shí)開設(shè)于多孔基材中的微孔就會(huì)閉塞。通過在電池內(nèi)部溫度升高時(shí)顯現(xiàn)出該功能，就可以阻擋透過間隔件的離子，使電池安全地停止。然而另一方面，以聚烯烴作為主成分的多孔基材與電極的膠粘性差，因此有可能引起電池容量的降低或循環(huán)特性的降低，出于改善所述多孔基材與電極的膠粘性的目的，進(jìn)行了在所述多孔基材的至少一面層疊含有聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層的間隔件、以及在其表面層疊含有聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層的電極的開發(fā)。例如，在專利文獻(xiàn)1中公開過將作為耐熱性粒子含有無機(jī)粒子、作為粘結(jié)劑樹脂包含聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層層疊于多孔膜表面而成的間隔件。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本公開專利公報(bào)《日本特開2008－123996號(hào)公報(bào)(2008年5月29日公開)》技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的問題但是，上述的具備以往的多孔層的非水二次電池的循環(huán)特性并不充分。用于解決問題的方法本發(fā)明人在非水電解液二次電池中，特別是在構(gòu)成非水電解液二次電池用間隔件的、包含無機(jī)填料和聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層中，著眼于該聚偏二氟乙烯系樹脂的晶形，發(fā)現(xiàn)通過將該聚偏二氟乙烯系樹脂中的α型晶體及β型晶體所占的比例設(shè)為特定的范圍，就可以將所述多孔層作為構(gòu)成循環(huán)特性優(yōu)異的非水二次電池的構(gòu)件利用，從而想到了本發(fā)明。本發(fā)明包括以下的[1]～[11]中所示的發(fā)明。[1]一種非水電解液二次電池用多孔層，是包含無機(jī)填料、和聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層，所述無機(jī)填料的含量相對(duì)于所述無機(jī)填料及所述聚偏二氟乙烯系樹脂的總重量為50重量％以上，將所述聚偏二氟乙烯系樹脂中的α型晶體與β型晶體的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾％時(shí)，所述α型晶體的含量為45摩爾％以上。(此處，α型晶體的含量是根據(jù)所述多孔層的19F－NMR譜圖中的－76ppm附近觀測(cè)到的(α/2)的波形分離、以及－95ppm附近觀測(cè)到的{(α/2)+β}的波形分離算出。)[2]根據(jù)[1]中記載的非水電解液二次電池用的絕緣性多孔層，其特征在于，將所述聚偏二氟乙烯系樹脂中的α型晶體與β型晶體的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾％時(shí)，所述α型晶體的含量為45摩爾％以上且83摩爾％以下。[3]根據(jù)[1]或[2]中記載的非水電解液二次電池用多孔層，其中，所述無機(jī)填料的含量相對(duì)于所述無機(jī)填料及所述聚偏二氟乙烯系樹脂的總重量為70重量％以上且99重量％以下。[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)記載的非水電解液二次電池用多孔層，其中，所述聚偏二氟乙烯系樹脂為聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物、或它們的混合物。[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)記載的非水電解液二次電池用多孔層，其中，所述聚偏二氟乙烯系樹脂的重均分子量為30萬以上且300萬以下。[6]根據(jù)[1]～[5]中任一項(xiàng)記載的非水電解液二次電池用多孔層，其中，所述無機(jī)填料包含硅(Si)和/或硅化合物，所述無機(jī)填料中的硅(Si)的含量相對(duì)于所述無機(jī)填料的總重量為2000ppm以下。[7]一種層疊體，其包含以聚烯烴系樹脂作為主成分的多孔基材、和層疊于所述多孔基材的至少一面的[1]～[6]中任一項(xiàng)記載的非水電解液二次電池用多孔層。[8]一種非水電解液二次電池用間隔件，其包含以聚烯烴系樹脂作為主成分的多孔基材、和層疊于所述多孔基材的至少一面的[1]～[6]中任一項(xiàng)記載的非水電解液二次電池用多孔層。[9]一種非水電解液二次電池用電極，其包含正極片或負(fù)極片、和層疊于所述正極片或所述負(fù)極片的至少一面的[1]～[6]中任一項(xiàng)記載的非水電解液二次電池用多孔層。[10]一種非水電解液二次電池用構(gòu)件，其特征在于，依次配置正極、[1]～[6]中任一項(xiàng)記載的非水電解液二次電池用多孔層、以及負(fù)極而成。[11]一種非水電解液二次電池，其包含[1]～[6]中任一項(xiàng)記載的非水電解液二次電池用多孔層。發(fā)明效果本發(fā)明起到可以作為構(gòu)成循環(huán)特性優(yōu)異的非水二次電池的構(gòu)件合適地利用的效果。另外，本發(fā)明的層疊體包含所述多孔層，起到可以作為構(gòu)成循環(huán)特性優(yōu)異的非水二次電池的構(gòu)件合適地利用的效果。此外，本發(fā)明的非水二次電池用間隔件、非水二次電池用電極、非水電解液二次電池用構(gòu)件及非水電解液二次電池也包含所述多孔層，起到循環(huán)特性優(yōu)異的效果。具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式說明如下，然而本發(fā)明并不受其限定。本發(fā)明不受以下說明的各構(gòu)成限定，可以在技術(shù)方案的范圍所示的范圍中進(jìn)行各種變更，對(duì)于在不同的實(shí)施方式中分別適當(dāng)?shù)亟M合所公開的技術(shù)方法而得的實(shí)施方式，也包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍中。而且，本說明書中只要沒有特別指出，表示數(shù)值范圍的“A～B”就是指“A以上且B以下”。另外，“重量”和“質(zhì)量”的記載表示相同的意味，“重量％”和“質(zhì)量％”的記載也表示相同的意味。[實(shí)施方式1：多孔層]本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解液二次電池用多孔層(以下也簡(jiǎn)稱為多孔層)的特征在于，是包含無機(jī)填料、和聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層，所述無機(jī)填料的含量相對(duì)于所述無機(jī)填料及所述聚偏二氟乙烯系樹脂的總重量為50重量％以上，將所述聚偏二氟乙烯系樹脂中的α型晶體與β型晶體的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾％時(shí)，所述α型晶體的含量為45摩爾％以上。此處，α型晶體的含量是根據(jù)所述多孔層的19F－NMR譜圖中的－76ppm附近觀測(cè)到的(α/2)的波形分離、以及－95ppm附近觀測(cè)到的{(α/2)+β}的波形分離算出。本發(fā)明的非水電解液二次電池用多孔層是在非水電解液二次電池中，作為構(gòu)成非水電解液二次電池用間隔件或非水電解液二次電池電極的構(gòu)件使用的多孔層。本發(fā)明的多孔層包含聚偏二氟乙烯系樹脂(PVDF系樹脂)。多孔層在內(nèi)部具有多個(gè)微孔，形成這些微孔被連結(jié)而成的結(jié)構(gòu)，是氣體或液體能夠從一面向另一面通過的層。另外，在本實(shí)施方式的多孔層被作為構(gòu)成非水二次電池用間隔件的構(gòu)件使用的情況下，所述多孔層可以成為作為該間隔件的最外層與電極膠粘的層。此外，在本發(fā)明的多孔層被作為構(gòu)成非水二次電池用電極的構(gòu)件使用的情況下，所述多孔層可以成為作為該電極的最外層與非水電解液二次電池用間隔件膠粘的層。本發(fā)明的多孔層中的PVDF系樹脂的含量相對(duì)于整個(gè)多孔層的質(zhì)量?jī)?yōu)選為3質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下。從提高填料間的密合性的觀點(diǎn)、即防止填料從所述多孔層的脫落的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選所述PVDF系樹脂的含量為3質(zhì)量％以上，從電池特性(特別是離子透過阻力)及耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選所述PVDF系樹脂的含量為50質(zhì)量％以下。作為PVDF系樹脂，例如可以舉出偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯與其他能夠共聚的單體的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)；它們的混合物。作為能夠與偏二氟乙烯共聚的單體，例如可以舉出六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可以使用1種或2種以上。PVDF系樹脂可以利用乳液聚合或懸浮聚合進(jìn)行合成。PVDF系樹脂作為其構(gòu)成單元通常含有85摩爾％以上的偏二氟乙烯，優(yōu)選含有90摩爾％以上，更優(yōu)選含有95摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選含有98摩爾％以上。如果含有85摩爾％以上的偏二氟乙烯，則容易確?？梢阅褪茈姵刂圃鞎r(shí)的加壓、加熱的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。另外，多孔層也優(yōu)選例如含有六氟丙烯的含量彼此不同的2種PVDF系樹脂(下述第一樹脂和第二樹脂)的方式?！さ谝粯渲毫┑暮看笥?摩爾％且為1.5摩爾％以下的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或偏二氟乙烯均聚物(六氟丙烯的含量為0摩爾％)。·第二樹脂：六氟丙烯的含量大于1.5摩爾％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。含有所述2種PVDF系樹脂的多孔層與不含有任意一方的多孔層相比，與電極的膠粘性提高。另外，含有所述2種PVDF系樹脂的多孔層與不含有任意一方的多孔層相比，與構(gòu)成非水二次電池用間隔件的其他層(例如多孔基材層)的膠粘性提高，這些層間的剝離力提高。第一樹脂與第二樹脂的混合比(質(zhì)量比、第一樹脂：第二樹脂)優(yōu)選為15：85～85：15的范圍。PVDF系樹脂的重均分子量?jī)?yōu)選為30萬～300萬的范圍。如果重均分子量為30萬以上，則多孔層具有如下傾向：可以確保能夠耐受與電極的膠粘處理的力學(xué)物性，可以獲得足夠的膠粘性。另一方面，如果重均分子量為300萬以下，則具有如下傾向：涂布成形時(shí)的涂布液的粘度不會(huì)過高，成形性優(yōu)異。重均分子量更優(yōu)選為30萬～200萬的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為50萬～150萬的范圍。對(duì)于PVDF系樹脂的原纖維直徑(フィブリル徑)，從包含所述多孔層的非水二次電池的循環(huán)特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為10nm～1000nm的范圍。本發(fā)明的多孔層也可以包含PVDF系樹脂以外的其他樹脂。作為其他樹脂，例如可以舉出苯乙烯－丁二烯共聚物；丙烯腈或甲基丙烯腈等乙烯基腈類的均聚物或共聚物；聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷等聚醚類；等。本發(fā)明的多孔層包含無機(jī)填料，其含量相對(duì)于所述無機(jī)填料及所述聚偏二氟乙烯系樹脂的總重量為50重量％以上。所述無機(jī)填料的含量?jī)?yōu)選為70重量％以上且99質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為90重量％以上且98重量％以下。從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選所述無機(jī)填料的含量為50質(zhì)量％以上，從填料間的密合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選所述無機(jī)填料的含量為99質(zhì)量％以下。通過含有無機(jī)填料，可以提高包含所述多孔層的間隔件的滑動(dòng)性、耐熱性。作為無機(jī)填料，只要是在非水電解液中穩(wěn)定、并且在電化學(xué)上穩(wěn)定的無機(jī)填料，就沒有特別限定。從確保電池的安全性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選耐熱溫度為150℃以上的填料。作為無機(jī)填料，例如可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鉻、氫氧化鋯、氫氧化鎳、氫氧化硼等金屬氫氧化物；氧化鋁、氧化鋯等金屬氧化物、以及其水合物；碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽；硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽；硅酸鈣、滑石等粘土礦物；等。從賦予阻燃性等提高電池安全性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選金屬氫氧化物、金屬氧化物的水合物、碳酸鹽，從絕緣性以及抗氧化性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選金屬氧化物。另外，所述無機(jī)填料優(yōu)選含有硅(Si)和/或硅化合物。此外，在所述無機(jī)填料為含有硅(Si)和/或硅化合物的無機(jī)填料的情況下，所述無機(jī)填料中所含的硅(Si)的含量相對(duì)于所述無機(jī)填料的總重量?jī)?yōu)選為2000ppm以下，更優(yōu)選為0.01ppm以上且1000ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1ppm以上且500ppm以下。如果所述Si含量相對(duì)于所述無機(jī)填料的總重量大于2000ppm，則無機(jī)填料與聚偏二氟乙烯系樹脂的密合性有可能降低，其結(jié)果是，電池特性有可能降低。另外，所述無機(jī)填料可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。對(duì)于所述無機(jī)填料的體積平均粒徑，從確保良好的膠粘性和滑動(dòng)性、以及層疊體的成形性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.01μm～10μm的范圍。作為其下限值更優(yōu)選為0.05μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1μm以上。作為上限值更優(yōu)選為5μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以下。所述無機(jī)填料的形狀是任意的，沒有特別限定。所述無機(jī)填料的形狀可以是粒子狀，例如為球形、橢圓形、板狀、棒狀、不定形的任意形狀。從防止電池的短路的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為板狀的粒子、或沒有凝聚的一次粒子。填料是通過在多孔層的表面形成微細(xì)的凹凸而提高滑動(dòng)性的材料，然而在填料為板狀的粒子或沒有凝聚的一次粒子的情況下，利用填料形成于多孔層的表面的凹凸變得更加微細(xì)，多孔層與電極的膠粘性變得更加良好。對(duì)于本發(fā)明的多孔層的平均膜厚，從確保與電極的膠粘性及高能量密度的觀點(diǎn)考慮，在多孔基材的一面優(yōu)選為0.5μm～10μm的范圍，更優(yōu)選為1μm～5μm的范圍。從離子透過性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的多孔層優(yōu)選為被充分地多孔化了的結(jié)構(gòu)。具體而言，空孔率優(yōu)選為30％～60％的范圍。另外，本發(fā)明的多孔層的平均孔徑優(yōu)選為20nm～100nm的范圍。本發(fā)明的多孔層的表面粗糙度以十點(diǎn)平均粗糙度(Rz)計(jì)優(yōu)選為0.8μm～8.0μm的范圍，更優(yōu)選為0.9μm～6.0μm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0μm～3.0μm的范圍。十點(diǎn)平均粗糙度(Rz)是利用依照J(rèn)ISB0601－1994(或JISB0601－2001的Rzjis)的方法測(cè)定的值。具體而言，Rz是使用小坂研究所公司制的ET4000、在測(cè)定長(zhǎng)度1.25mm、測(cè)定速度0.1mm/秒、溫濕度25℃/50％RH的條件下測(cè)定的值。本發(fā)明的多孔層的動(dòng)摩擦系數(shù)優(yōu)選為0.1～0.6，更優(yōu)選為0.1～0.4，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～0.3。動(dòng)摩擦系數(shù)是利用依照J(rèn)ISK7125的方法測(cè)定的值。具體而言，本發(fā)明的動(dòng)摩擦系數(shù)是使用HEIDON公司制的表面特性測(cè)試儀測(cè)定的值。＜PVDF系樹脂的晶形＞在本發(fā)明的多孔層中所含的PVDF系樹脂中，將α型晶體及β型晶體的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾％時(shí)的α型晶體的含量為45摩爾％以上，優(yōu)選為46摩爾％以上，更優(yōu)選為60摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70摩爾％以上。另外，優(yōu)選為90摩爾％以下，更優(yōu)選為83摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為75摩爾％以下。換言之，優(yōu)選為46摩爾％以上且90摩爾％以下，更優(yōu)選為60摩爾％以上且83摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為70摩爾％以上且75摩爾％以下。通過使所述α型晶體的含量為上述的范圍，就可以將所述多孔層作為構(gòu)成循環(huán)特性優(yōu)異的非水二次電池、特別是構(gòu)成非水二次電池用間隔件或非水電解液二次電池用電極的構(gòu)件利用。作為可以將本發(fā)明的多孔層作為構(gòu)成循環(huán)特性優(yōu)異的非水二次電池的構(gòu)件利用的理由，可以考慮以下所示的理由。在非水電解液二次電池中，由于充放電時(shí)產(chǎn)生的放熱，在反復(fù)進(jìn)行充放電的情況下，非水電解液二次電池內(nèi)的溫度就會(huì)達(dá)到高溫。通常，在作為非水電解液二次電池用構(gòu)件的含有PVDF系樹脂的多孔層中，包含很多熔點(diǎn)低于α型晶體的β型晶體，由于反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)產(chǎn)生的高溫，作為非水電解液二次電池的構(gòu)件的多孔層中所含的粘結(jié)劑樹脂(PVDF系樹脂)就會(huì)發(fā)生塑性變形，由此引起多孔層內(nèi)部的結(jié)構(gòu)的變形及多孔層中的空隙的堵塞等，其結(jié)果是，多孔層的離子透過率降低，以所述多孔層作為構(gòu)件的非水電解液二次電池的循環(huán)特性(充放電循環(huán)后的速率特性)有可能降低。另一方面，在本發(fā)明的多孔層中，與β型晶體的PVDF系樹脂相比耐熱性優(yōu)異的(熔點(diǎn)高的)α型晶體的PVDF系樹脂的含有率大于一般的作為非水電解液二次電池用構(gòu)件的包含PVDF系樹脂的多孔層中的α型晶體的PVDF系樹脂的含有率。因而可以認(rèn)為，通過將本發(fā)明的多孔層作為非水電解液二次電池用構(gòu)件使用，可以抑制因反復(fù)進(jìn)行充放電時(shí)產(chǎn)生的高溫可能引起的粘結(jié)劑樹脂(PVDF系樹脂)的塑性變形。其結(jié)果是，本發(fā)明的多孔層即使在反復(fù)進(jìn)行充放電的情況下，也不會(huì)使其離子透過性降低，以所述多孔層作為構(gòu)件的非水電解液二次電池的充放電循環(huán)后的速率特性也不會(huì)降低，該非水電解液二次電池的循環(huán)特性提高。α型晶體的PVDF系樹脂的特征在于，在構(gòu)成PVDF系樹脂的聚合物中所含的PVDF骨架中，相對(duì)于與位于所述骨架中的分子鏈中的1個(gè)主鏈碳原子鍵合的氟原子(或氫原子)，與一方的相鄰的碳原子鍵合的氫原子(或氟原子)存在于反式的位置，并且與另一方(相反一側(cè))相鄰的碳原子鍵合的氫原子(或氟原子)存在于順錯(cuò)式(ゴーシュ)的位置(60°的位置)，該立體結(jié)構(gòu)的鏈連續(xù)2個(gè)以上，[數(shù)1]分子鏈為[數(shù)2]型且C－F2、C－H2鍵的偶極子能率在與分子鏈垂直的方向和平行的方向上分別具有成分。α型晶體的PVDF系樹脂在19F－NMR譜圖中，在－95ppm附近、－78ppm附近具有特征性的峰。另外，α型晶體的PVDF系樹脂在IR光譜中，在1212cm－1附近、1183cm－1附近及765cm－1附近具有特征性的峰(特性吸收)，在粉末X射線衍射分析中，在2θ＝17.7°附近、18.3°附近及19.9°附近具有特征性的峰。β型晶體的PVDF系樹脂的特征在于，在構(gòu)成PVDF系樹脂的聚合物中所含的PVDF骨架中，與所述骨架中的分子鏈的1個(gè)主鏈碳相鄰的碳原子鍵合的氟原子和氫原子分別為反式的立體配置(TT型結(jié)構(gòu))，即與相鄰的碳原子鍵合的氟原子和氫原子從碳－碳鍵的方向觀察存在于180°的位置。β型晶體的PVDF系樹脂也可以在構(gòu)成PVDF系樹脂的聚合物中所含的PVDF骨架中，所述骨架整體具有TT型結(jié)構(gòu)。另外，也可以是所述骨架的一部分具有TT型結(jié)構(gòu)，并且在至少4個(gè)連續(xù)的PVDF單體單元的單元(unit)中具有所述TT型結(jié)構(gòu)的分子鏈。在任意的情況下都是TT型結(jié)構(gòu)的部分構(gòu)成TT型的主鏈的碳－碳鍵具有平面鋸齒結(jié)構(gòu)，C－F2、C－H2鍵的偶極子能率具有垂直于分子鏈的方向的成分。β型晶體的PVDF系樹脂在19F－NMR譜圖中，在－95ppm附近具有特征性的峰。另外，β型晶體的PVDF系樹脂在IR光譜中，在1274cm－1附近、1163cm－1附近及840cm－1附近具有特征性的峰(特性吸收)，在粉末X射線衍射分析中，在2θ＝21°附近具有特征性的峰。＜PVDF系樹脂中的α型晶體、β型晶體的含有率的算出方法＞對(duì)于將本發(fā)明的多孔層中的α型晶體與β型晶體的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾％時(shí)的α型晶體的含有率及β型晶體的含有率，可以根據(jù)由所述多孔層得到的19F－NMR譜圖算出。具體的算出方法例如如下所示。(1)對(duì)含有PVDF系樹脂的多孔層，在以下的條件下測(cè)定19F－NMR譜圖。測(cè)定條件測(cè)定裝置：BrukerBiospin公司制AVANCE400測(cè)定方法：?jiǎn)蚊}沖法觀測(cè)核：19F光譜寬度：200kHz脈沖寬度：3.0s(90°脈沖)脈沖重復(fù)時(shí)間：10.0s基準(zhǔn)物質(zhì)：C6F6(外部基準(zhǔn)：－163.0ppm)溫度：22℃試樣轉(zhuǎn)速：24kHz(2)算出(1)中得到的19F－NMR譜圖中的－78ppm附近的光譜的積分值，作為α/2量。(3)與(2)相同，算出(1)中得到的19F－NMR譜圖中的－95ppm附近的光譜的積分值，作為{(α/2)+β}量。(4)根據(jù)(2)及(3)中得到的積分值，利用以下的式(1)，算出將α型晶體與β型晶體的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾％時(shí)的α型晶體的含有率(也稱作α比)。α比(摩爾％)＝〔(－78ppm附近的積分值)×2/{(－95ppm附近的積分值)－(－78ppm附近的積分值)}〕×100(1)(5)根據(jù)(4)中得到的α比的值，利用以下的式(2)，算出將α型晶體與β型晶體的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾％時(shí)的β型晶體的含有率(也稱作β比)。β比(摩爾％)＝100(摩爾％)－α比(摩爾％)(2)。[多孔層的制造方法]本發(fā)明的多孔層例如可以利用與后述的本發(fā)明的層疊體、非水二次電池用間隔件及非水二次電池用電極的制造方法相同的方法制造。[實(shí)施方式2、3、4：層疊體、非水電解液二次電池用間隔件、非水電解液二次電池用電極]作為本發(fā)明的實(shí)施方式2、3及4，對(duì)本發(fā)明的層疊體、本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件(也稱作非水二次電池用間隔件)及本發(fā)明的非水電解液二次電池用電極(也稱作非水二次電池用電極)說明如下。本發(fā)明的層疊體的特征在于，包含以聚烯烴系樹脂作為主成分的多孔基材、和層疊于所述多孔基材的至少一面的本發(fā)明的實(shí)施方式1的多孔層。本發(fā)明的非水二次電池用間隔件的特征在于，包含以聚烯烴系樹脂作為主成分的多孔基材、和層疊于所述多孔基材的至少一面的本發(fā)明的實(shí)施方式1的多孔層。本發(fā)明的非水二次電池用電極的特征在于，包含正極片或負(fù)極片、和層疊于所述正極片或所述負(fù)極片的至少一面的本發(fā)明的實(shí)施方式1的多孔層。以下，對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的層疊體及非水二次電池用間隔件的多孔基材、構(gòu)成本發(fā)明的非水二次電池用電極的正極片及負(fù)極片、以及本發(fā)明的層疊體、非水二次電池用間隔件及非水二次電池用電極的制造方法進(jìn)行說明。＜多孔基材＞本發(fā)明的層疊體或非水二次電池用間隔件的多孔基材只要是以聚烯烴作為主成分的多孔且為膜狀的基材(聚烯烴系多孔基材)即可，優(yōu)選為微多孔膜。即，多孔基材優(yōu)選為具有在其內(nèi)部具有連通的微孔的結(jié)構(gòu)、且為氣體、液體能夠從一面向另一面透過的以聚烯烴作為主成分的多孔膜。多孔基材可以由1個(gè)層形成，也可以由多個(gè)層形成。多孔基材中的聚烯烴成分的比例通常為多孔基材整體的50體積％以上，優(yōu)選為90體積％以上，更優(yōu)選為95體積％以上。在多孔基材的聚烯烴成分中，優(yōu)選含有重均分子量為5×105～15×106的范圍的高分子量成分。通過作為多孔基材的聚烯烴成分特別是含有重均分子量100萬以上的聚烯烴成分，則會(huì)使得多孔基材、以及層疊體及非水二次電池用間隔件整體的強(qiáng)度變高，因此優(yōu)選。作為聚烯烴，例如可以舉出使乙烯、丙烯、1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、1－己烯等聚合而成的高分子量的均聚物或共聚物。多孔基材是含有這些聚烯烴中的1種的層、和/或含有這些聚烯烴的2種以上的層。特別優(yōu)選以乙烯作為主體的高分子量的聚乙烯。而且，多孔基材也可以在不損害該層的功能的范圍中，含有聚烯烴以外的成分。多孔基材的透氣度通常以葛爾萊值計(jì)為30秒/100cc～500秒/100cc的范圍，優(yōu)選為50秒/100cc～300秒/100cc的范圍。如果多孔基材具有所述范圍的透氣度，則在將多孔基材作為構(gòu)成間隔件的構(gòu)件使用的情況下，該間隔件可以獲得足夠的離子透過性。多孔基材的膜厚可以考慮層疊體或非水二次電池用間隔件的層疊數(shù)適當(dāng)?shù)貨Q定。特別是在多孔基材的一面(或兩面)形成多孔層的情況下，多孔基材的膜厚優(yōu)選為4μm～40μm的范圍，更優(yōu)選為7μm～30μm的范圍。對(duì)于多孔基材的單位面積重量，從可以提高層疊體的強(qiáng)度、膜厚、處置性及重量、以及作為構(gòu)成非水二次電池的間隔件的構(gòu)件使用時(shí)的該電池的重量能量密度、體積能量密度的方面考慮，通常為4g/m2～20g/m2的范圍，優(yōu)選為5g/m2～12g/m2的范圍。作為此種多孔基材，例如可以合適地使用日本特開2013－14017號(hào)公報(bào)中記載的多孔質(zhì)聚烯烴層、日本特開2012－54229號(hào)公報(bào)中記載的聚烯烴多孔膜、以及日本特開2014－040580號(hào)公報(bào)中記載的聚烯烴基材多孔膜等。對(duì)于多孔基材的制造方法，也可以使用公知的方法，沒有特別限定。例如可以舉出像日本特開平7－29563號(hào)公報(bào)中記載的那樣向熱塑性樹脂中加入增塑劑而形成膜后、將該增塑劑用適當(dāng)?shù)娜軇┏サ姆椒?。具體而言，例如在多孔基材由含有超高分子量聚乙烯及重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂形成的情況下，從制造成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選利用包括以下所示的工序(1)～(4)的方法制造。(1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴5重量份～200重量份、碳酸鈣等無機(jī)填充劑100重量份～400重量份混煉而得到聚烯烴樹脂組合物的工序、(2)使用聚烯烴樹脂組合物制成片的工序、(3)從工序(2)中得到的片中除去無機(jī)填充劑的工序、(4)拉伸工序(3)中得到的片的工序。除此以外，也可以利用上述的各專利文獻(xiàn)中記載的方法。另外，對(duì)于多孔基材，也可以使用具有上述的特性的市售品。另外，更優(yōu)選在形成多孔層之前，即在涂布后述的涂布液之前，對(duì)多孔基材實(shí)施親水化處理。通過對(duì)多孔基材實(shí)施親水化處理，涂布液的涂布性進(jìn)一步提高，因而，可以形成更加均勻的多孔層。該親水化處理在水在涂布液中所含的溶劑(分散介質(zhì))中所占的比例高的情況下有效。作為所述親水化處理，具體而言，例如可以舉出借助酸或堿等的藥劑處理、電暈處理、等離子體處理等公知的處理。所述親水化處理當(dāng)中，由于可以在較短時(shí)間內(nèi)將多孔基材親水化，而且親水化僅限于多孔基材的表面附近，不會(huì)使多孔基材的內(nèi)部改性，因此更優(yōu)選電暈處理。多孔基材也可以根據(jù)需要，除了本發(fā)明的實(shí)施方式1的多孔層以外，還包含其他多孔層。作為該其他多孔層，可以舉出耐熱層或膠粘層、保護(hù)層等公知的多孔層。作為具體的其他多孔層，可以舉出與本發(fā)明的實(shí)施方式1的多孔層相同組成的多孔層。＜正極片＞正極片是通?？梢宰鳛榉撬娊庖憾坞姵氐恼龢O或該正極的構(gòu)件使用的片，具備將包含正極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的活性物質(zhì)層在集電體上成形而得的結(jié)構(gòu)。而且，所述活性物質(zhì)層也可以還包含導(dǎo)電助劑。作為正極活性物質(zhì)，例如可以舉出含鋰過渡金屬氧化物等，具體而言，可以舉出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作為正極中的粘結(jié)劑樹脂，例如可以舉出PVDF系樹脂等。作為導(dǎo)電助劑，例如可以舉出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末這樣的碳材料。作為正極中的集電體，例如可以舉出厚5μm～20μm的鋁箔、鈦箔、不銹鋼箔等。＜負(fù)極片＞負(fù)極片是可以作為非水電解液二次電池的負(fù)極或該負(fù)極的構(gòu)件使用的片，具備將包含負(fù)極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑樹脂的活性物質(zhì)層在集電體上成形而得的結(jié)構(gòu)。而且，所述活性物質(zhì)層也可以還包含導(dǎo)電助劑。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以舉出能夠電化學(xué)地吸留鋰的材料，具體而言，例如可以舉出碳材料；硅、錫、鋁等與鋰的合金；等。作為負(fù)極中的粘結(jié)劑樹脂，例如可以舉出PVDF系樹脂、苯乙烯－丁二烯橡膠等。在本發(fā)明的非水二次電池中，在作為負(fù)極粘結(jié)劑使用了苯乙烯－丁二烯橡膠的情況下，也可以確保對(duì)于負(fù)極的足夠的膠粘性。作為負(fù)極中的導(dǎo)電助劑，例如可以舉出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末這樣的碳材料。作為負(fù)極中的集電體，例如可以舉出厚5μm～20μm的銅箔、鎳箔、不銹鋼箔等。另外，也可以取代所述的負(fù)極，而使用金屬鋰箔作為負(fù)極。＜層疊體、非水電解液二次電池用間隔件的制造方法＞制造本發(fā)明的實(shí)施方式2、3的層疊體、非水電解液二次電池用間隔件的方法沒有特別限定，可以舉出各種方法。例如，在成為多孔基材的聚烯烴系樹脂微多孔膜的表面上，使用以下所示的工序(1)～(3)的任意一個(gè)工序，形成包含無機(jī)填料及PVDF系樹脂的多孔層。在工序(2)及(3)的情況下，在使多孔層析出后再使之干燥，除去溶劑，由此可以制造。而且，工序(1)～(3)中的涂布液優(yōu)選無機(jī)填料是分散的，并且為溶解了PVDF系樹脂的狀態(tài)。(1)將形成所述多孔層的包含無機(jī)填料及PVDF系樹脂的微粒的涂布液涂布于多孔基材上，并將所述涂布液中的溶劑(分散介質(zhì))干燥除去，由此形成多孔層的工序。(2)在將形成所述多孔層的包含無機(jī)填料及PVDF系樹脂的涂布液涂布于所述多孔基材的表面后，將該多孔基材浸漬在相對(duì)于所述PVDF系樹脂為不良溶劑的析出溶劑中，由此使包含所述無機(jī)填料及所述PVDF系樹脂的多孔層析出的工序。(3)在將形成所述多孔層的包含無機(jī)填料及PVDF系樹脂的涂布液涂布于所述多孔基材的表面后，使用低沸點(diǎn)有機(jī)酸，使所述涂布液的液性為酸性，由此使包含所述無機(jī)填料及所述PVDF系樹脂的多孔層析出的工序。所述涂布液中的溶劑(分散介質(zhì))只要是不對(duì)多孔基材造成不良影響、可以均勻并且穩(wěn)定地溶解或分散PVDF系樹脂、使所述填料均勻并且穩(wěn)定地分散即可，沒有特別限定。作為所述溶劑(分散介質(zhì))，例如可以舉出N－甲基吡咯烷酮、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、丙酮、以及水。作為所述析出溶劑，例如可以使用溶解于涂布液中所含的溶劑(分散介質(zhì))中、并且不溶解涂布液中所含的PVDF系樹脂的其他溶劑(以下也稱作溶劑X)。將被涂布上涂布液而形成涂膜的多孔基材浸漬于所述溶劑X中，將多孔基材上或支撐體上的涂膜中的溶劑(分散介質(zhì))用溶劑X置換后，使溶劑X蒸發(fā)，由此可以從涂布液中有效地除去溶劑(分散介質(zhì))。作為析出溶劑，例如優(yōu)選使用異丙醇或叔丁醇。所述工序(3)中，作為低沸點(diǎn)有機(jī)酸，例如可以使用對(duì)甲苯磺酸、乙酸等。對(duì)于多孔層的涂布量(單位面積重量)，從與電極的膠粘性及離子透過性的觀點(diǎn)考慮，在多孔基材的一面，通常以固體成分計(jì)優(yōu)選為0.5～20g/m2，更優(yōu)選為0.5～10g/m2，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1.5g/m2的范圍。即，優(yōu)選以使所得的層疊體及非水二次電池用間隔件的多孔層的涂布量(單位面積重量)為上述范圍的方式，調(diào)節(jié)涂布于所述多孔基材上的所述涂布液的量。另外，在所述層疊體上再層疊耐熱層等其他層的情況下，除了取代構(gòu)成多孔層的樹脂而使用構(gòu)成所述耐熱層的樹脂以外，進(jìn)行與上述的方法相同的方法，由此可以層疊耐熱層。本實(shí)施方式中，在所述工序(1)～(3)中，通過改變?nèi)芙饣蚍稚⒂行纬啥嗫讓拥臉渲娜芤褐械臉渲?，就可以調(diào)節(jié)浸漬于電解液中后的多孔層每1平方米中所含的吸收了電解液的樹脂的體積。另外，通過改變?nèi)芙饣蚍稚⒂行纬啥嗫讓拥臉渲娜軇┝?，就可以調(diào)整浸漬于電解液中后的多孔層的空隙率、平均微孔直徑。＜非水電解液二次電池用電極的制造方法＞制造本發(fā)明的實(shí)施方式4的非水電解液二次電池用電極的方法沒有特別限定，可以舉出各種方法。而且，工序(1)～(3)中的涂布液優(yōu)選無機(jī)填料是分散的，并且為溶解有PVDF系樹脂的狀態(tài)。例如，在上面舉出的本發(fā)明的實(shí)施方式2、3的層疊體、非水電解液二次電池用間隔件的制造方法中，可以舉出取代以聚烯烴系樹脂作為主成分的多孔基材而使用上面舉出的正極片或負(fù)極片的方法。作為具體的方法，使用(1)～(3)的任意一個(gè)工序，形成包含無機(jī)填料及PVDF系樹脂的多孔層。在工序(2)及(3)的情況下，使多孔層析出后再使之干燥，除去溶劑，由此可以制造。(1)將形成所述多孔層的包含無機(jī)填料及PVDF系樹脂的微粒的涂布液涂布于所述正極片或所述負(fù)極片的表面，將所述涂布液中的溶劑干燥除去，由此形成多孔層的工序。(2)在將形成所述多孔層的溶解有無機(jī)填料及PVDF系樹脂的涂布液涂布于所述正極片或所述負(fù)極片的表面后，將該正極片或負(fù)極片浸漬在相對(duì)于所述PVDF系樹脂為不良溶劑的析出溶劑中，由此使包含所述無機(jī)填料及所述PVDF系樹脂的多孔層析出的工序。(3)在將形成所述多孔層的溶解有無機(jī)填料及PVDF系樹脂的涂布液涂布于所述正極片或所述負(fù)極片的表面后，使用低沸點(diǎn)有機(jī)酸，使所述涂布液的液性為酸性，由此使包含所述無機(jī)填料及所述PVDF系樹脂的多孔層析出的工序。所述涂布液中的溶劑(分散介質(zhì))只要是不對(duì)所述正極片或所述負(fù)極片、即電極的性能造成不良影響、可以均勻并且穩(wěn)定地溶解或分散PVDF系樹脂、使所述填料均勻并且穩(wěn)定地分散即可，沒有特別限定。作為所述溶劑(分散介質(zhì))，例如可以舉出N－甲基吡咯烷酮、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、丙酮、以及水。作為所述析出溶劑，例如可以使用溶解于涂布液中所含的溶劑(分散介質(zhì))中、并且不溶解涂布液中所含的PVDF系樹脂的其他溶劑(溶劑X)。將被涂布上涂布液而形成涂膜的所述正極片或所述負(fù)極片浸漬于所述溶劑X中，將所述正極片上或所述負(fù)極片上或支撐體上的涂膜中的溶劑(分散介質(zhì))用溶劑X置換后，使溶劑X蒸發(fā)，由此可以從涂布液中有效地除去溶劑(分散介質(zhì))。作為析出溶劑，例如優(yōu)選使用異丙醇或叔丁醇。所述工序(3)中，作為低沸點(diǎn)有機(jī)酸，例如可以使用對(duì)甲苯磺酸、乙酸等。對(duì)于多孔層的涂布量(單位面積重量)，從與電極片的膠粘性及離子透過性的觀點(diǎn)考慮，在所述正極片或所述負(fù)極片的一面，通常以固體成分計(jì)優(yōu)選為0.5～20g/m2，更優(yōu)選為0.5～10g/m2，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1.5g/m2的范圍。即，優(yōu)選以使所得的非水電解液二次電池用電極的多孔層的涂布量(單位面積重量)為上述范圍的方式，調(diào)節(jié)涂布于所述正極片上或所述負(fù)極片上的所述涂布液的量。另外，在所述非水電解液二次電池用電極上再層疊耐熱層等其他層的情況下，除了取代構(gòu)成多孔層的樹脂而使用構(gòu)成所述耐熱層的樹脂以外，進(jìn)行與上述的方法相同的方法，由此可以層疊耐熱層。本實(shí)施方式中，在所述工序(1)～(3)中，通過改變?nèi)芙饣蚍稚⒂行纬啥嗫讓拥臉渲娜芤褐械臉渲?，就可以調(diào)節(jié)浸漬于電解液中后的多孔層每1平方米中所含的吸收了電解液的樹脂的體積。另外，通過改變?nèi)芙饣蚍稚⒂行纬啥嗫讓拥臉渲娜軇┝?，就可以調(diào)整浸漬于電解液中后的多孔層的空隙率、平均微孔直徑。＜PVDF系樹脂的晶形的控制方法＞另外，本發(fā)明的層疊體、非水二次電池用間隔件及非水二次電池用電極可以通過調(diào)節(jié)上述的方法中的干燥條件(干燥溫度、干燥時(shí)的風(fēng)速及風(fēng)向、等)和/或析出溫度(使用析出溶劑或低沸點(diǎn)有機(jī)酸使包含PVDF系樹脂的多孔層析出時(shí)的析出溫度)，控制所得的多孔層中所含的PVDF系樹脂的晶形來制造。具體而言，在所述PVDF系樹脂中，將α型晶體與β型晶體的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾％時(shí)，以使α型晶體的含量為45摩爾％以上的方式，調(diào)節(jié)所述干燥條件及所述析出溫度，就可以制造本發(fā)明的層疊體、非水二次電池用間隔件及非水二次電池用電極。在所述PVDF系樹脂中，將α型晶體與β型晶體的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾％時(shí)，用于使α型晶體的含量為45摩爾％以上的所述干燥條件及所述析出溫度可以根據(jù)所述多孔層的制造方法、所使用的溶劑(分散介質(zhì))、析出溶劑及低沸點(diǎn)有機(jī)酸的種類等適當(dāng)?shù)刈兏?。在不使用像所述工?1)那樣的析出溶劑、而單純地使涂布液干燥的情況下，所述干燥條件可以根據(jù)涂布液中的溶劑、PVDF系樹脂的濃度、以及所含的無機(jī)填料的量、以及涂布液的涂布量等適當(dāng)?shù)刈兏?。在上述的工?1)中形成多孔層的情況下，干燥溫度優(yōu)選為40℃～100℃，干燥時(shí)的熱風(fēng)的風(fēng)向優(yōu)選為垂直于涂布有涂布液的多孔基材或電極片的方向，風(fēng)速優(yōu)選為0.4m/s～40m/s。具體而言，在涂布作為使PVDF系樹脂溶解的溶劑包含N－甲基吡咯烷酮、并包含PVDF系樹脂1.0質(zhì)量％、作為無機(jī)填料的氧化鋁9.0質(zhì)量％的涂布液的情況下，優(yōu)選將所述干燥條件設(shè)為，干燥溫度：40℃～100℃，干燥時(shí)的熱風(fēng)的風(fēng)向：垂直于涂布有涂布液的多孔基材或電極片的方向，風(fēng)速：0.4m/s～40m/s。另外，在上述的工序(2)中形成多孔層的情況下，析出溫度優(yōu)選為10℃～60℃，干燥溫度優(yōu)選為40℃～100℃。具體而言，在作為使PVDF系樹脂溶解的溶劑使用N－甲基吡咯烷酮、作為析出溶劑使用異丙醇、在上述的工序(2)中形成多孔層的情況下，優(yōu)選將析出溫度設(shè)為10℃～60℃，將干燥溫度設(shè)為40℃～100℃。[實(shí)施方式5、6：非水電解液二次電池用構(gòu)件、非水電解液二次電池]作為本發(fā)明的實(shí)施方式5及6，對(duì)非水電解液二次電池用構(gòu)件(也稱作“非水二次電池用構(gòu)件”)及非水電解液二次電池說明如下。本發(fā)明的非水二次電池用構(gòu)件的特征在于，依次配置正極、本發(fā)明的實(shí)施方式1的多孔層、以及負(fù)極而成。本發(fā)明的非水二次電池的特征在于，包含本發(fā)明的實(shí)施方式1的多孔層。非水二次電池例如為可以利用鋰的摻雜、去摻雜獲得電動(dòng)勢(shì)的非水系二次電池，是具備將正極、本發(fā)明的多孔層、多孔基材、和負(fù)極依次層疊而成的非水二次電池構(gòu)件的鋰離子二次電池。以下，以鋰離子二次電池為例舉出而進(jìn)行說明。而且，多孔層以外的非水二次電池的構(gòu)成要素并不限定于下述說明的構(gòu)成要素。本發(fā)明的非水二次電池只要具備正極、負(fù)極、和本發(fā)明的多孔層即可，其他的構(gòu)成沒有特別限定。本發(fā)明的非水二次電池優(yōu)選還具備多孔基材。本發(fā)明的非水二次電池通常具有如下的結(jié)構(gòu)，即，將負(fù)極與正極夾隔著包含本發(fā)明的多孔層及多孔基材的上述的層疊體相面對(duì)，向所得的結(jié)構(gòu)體中浸滲電解液，將所得的電池要素封入外包裝材料內(nèi)。非水二次電池優(yōu)選為非水電解質(zhì)二次電池，特別優(yōu)選為鋰離子二次電池。而且，所謂摻雜，是指吸留、擔(dān)載、吸附、或插入，是指鋰離子進(jìn)入正極等電極的活性物質(zhì)中的現(xiàn)象。通過將上述的本發(fā)明的層疊體作為非水二次電池用間隔件使用而制造的非水二次電池由于間隔件的處置性優(yōu)異，因此制造成品率高。作為非水二次電池用構(gòu)件的正極，通常可以使用上面舉出的正極片。作為非水二次電池的正極，可以使用上面舉出的正極片、或在正極片上層疊本發(fā)明的實(shí)施方式1的多孔層而成的本發(fā)明的實(shí)施方式4的非水電解液二次電池用電極。作為非水二次電池用構(gòu)件的負(fù)極，通?？梢允褂蒙厦媾e出的負(fù)極片。作為非水二次電池的負(fù)極，可以使用上面舉出的負(fù)極片、或在負(fù)極片上層疊本發(fā)明的實(shí)施方式1的多孔層而成的本發(fā)明的實(shí)施方式4的非水電解液二次電池用電極。電解液是在非水系溶劑中溶解有鋰鹽的溶液。作為鋰鹽，例如可以舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作為非水系溶劑，包含所有非水二次電池中通常所用的溶劑，并不限定于例如混合溶劑(碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亞乙酯的體積比為50：20：30)。作為非水系溶劑，例如可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、氟代碳酸亞乙酯、二氟代碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、以及其氟取代物等鏈狀碳酸酯；γ－丁內(nèi)酯、γ－戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯；等，它們既可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。作為電解液，適合為在將環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯以體積比(環(huán)狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯)20/80～40/60(更優(yōu)選為30/70)混合而得的溶劑中溶解有0.5M～1.5M的鋰鹽的溶液。作為外包裝材料，可以舉出金屬罐、鋁層壓膜制包等。電池的形狀有方型、圓筒型、鈕扣型等。非水二次電池例如可以通過如下操作來制造，即，在正極片與負(fù)極片之間，作為間隔件配置上述的層疊體，向所得的非水二次電池用構(gòu)件浸滲電解液后收容于外包裝材料(例如鋁層壓膜制包)中，從所述外包裝材料的上方加壓所述非水二次電池用構(gòu)件而制造。另外，作為該間隔件的本發(fā)明的層疊體可以通過與電極重疊而膠粘。因而，電池制造中所述加壓并非必需的工序，然而為了提高電極與作為間隔件的本發(fā)明的層疊體的膠粘性，優(yōu)選進(jìn)行加壓。此外，為了提高電極與作為間隔件的本發(fā)明的層疊體的膠粘性，加壓優(yōu)選為在加熱的同時(shí)的加壓(熱壓)。在正極片與負(fù)極片之間配置作為間隔件的本發(fā)明的層疊體的方式可以是將正極片、作為間隔件的本發(fā)明的層疊體、負(fù)極片依次至少各重疊1層的方式(所謂的堆疊方式)，也可以是將正極片、作為間隔件的本發(fā)明的層疊體、負(fù)極片、作為間隔件的本發(fā)明的層疊體依次重疊、并沿長(zhǎng)度方向卷繞的方式。在上述的說明中，作為本發(fā)明的非水二次電池用構(gòu)件、非水二次電池的制造方法，給出了如下的方法，即，制造在多孔基材上形成有多孔層的作為非水二次電池用間隔件的本發(fā)明的層疊體，以?shī)A持該作為非水二次電池用間隔件的本發(fā)明的層疊體的方式重疊正極片及負(fù)極片，由此制造包含作為非水二次電池用間隔件的本發(fā)明的層疊體和電極的非水二次電池用構(gòu)件。但是，本發(fā)明的非水二次電池用構(gòu)件及非水二次電池的制造方法并不限定于此。例如，作為本發(fā)明的非水二次電池用構(gòu)件及非水二次電池的制造方法，也可以是如下的方式，即，將溶解有多孔層中所含的PVDF系樹脂的溶液涂布于正極片或負(fù)極片的至少一面上，由此形成多孔層，即，作為電極，使用本發(fā)明的實(shí)施方式4的非水電解液二次電池用電極。此外，夾持多孔基材地將作為本發(fā)明的實(shí)施方式4的非水電解液二次電池用電極的正極及負(fù)極片重疊、或?qū)⒄龢O片及作為本發(fā)明的實(shí)施方式4的非水電解液二次電池用電極的負(fù)極重疊，或者與雙方一起地將作為本發(fā)明的實(shí)施方式4的非水電解液二次電池用電極的正極及負(fù)極重疊，并進(jìn)行熱壓，由此來制造包含作為非水二次電池用間隔件的本發(fā)明的層疊體和電極的非水二次電池用構(gòu)件。此時(shí)，在本發(fā)明的實(shí)施方式4的非水電解液二次電池用電極中，只要將多孔層與多孔基材相面對(duì)地配置即可。由此，就可以制造依次層疊電極、多孔層、多孔基材、(多孔層)、電極而得的非水二次電池用構(gòu)件。其結(jié)果是，所得的非水二次電池可以制造在電極與多孔基材之間配置有多孔層的非水二次電池，所述多孔層在將α型晶體與β型晶體的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾％時(shí)，包含α型晶體的含量為45摩爾％以上的PVDF系樹脂及無機(jī)填料。本發(fā)明的非水二次電池由于作為間隔件包含以聚烯烴作為主成分的多孔基材和多孔層的層疊體，所述多孔層層疊于所述多孔基材的一面或兩面，在將α型晶體與β型晶體的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾％時(shí)，包含α型晶體的含量為45摩爾％以上的PVDF系樹脂及無機(jī)填料，因此循環(huán)特性優(yōu)異。本發(fā)明并不限定于上述的各實(shí)施方式，可以在技術(shù)方案中所示的范圍中進(jìn)行各種變更，對(duì)于將不同的實(shí)施方式中分別公開的技術(shù)方法適當(dāng)?shù)亟M合而得的實(shí)施方式，也包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍中。[實(shí)施例][各種測(cè)定方法]對(duì)于以下的實(shí)施例1～5及比較例1中得到的層疊體，利用下述方法實(shí)施了α比的算出及循環(huán)特性試驗(yàn)。(1)α比算出法將相對(duì)于以下的實(shí)施例及比較例中得到的層疊體的多孔層中所含的PVDF系樹脂的α型晶體與β型晶體的合計(jì)的含量而言的α型晶體的摩爾比(％)設(shè)為α比(％)，利用以下的(1)～(4)中所示的方法測(cè)定出該α比。(1)將以下的實(shí)施例及比較例中得到的層疊體切割出約2cm×5cm的大小，在以下的測(cè)定條件下測(cè)定出19F－NMR譜圖。測(cè)定條件測(cè)定裝置：BrukerBiospin公司制AVANCE400測(cè)定方法：?jiǎn)蚊}沖法觀測(cè)核：19F光譜寬度：200kHz脈沖寬度：3.0s(90°脈沖)脈沖重復(fù)時(shí)間：10.0s基準(zhǔn)物質(zhì)：C6F6(外部基準(zhǔn)：－163.0ppm)溫度：22℃試樣轉(zhuǎn)速：24kHz(2)算出(1)中得到的19F－NMR譜圖中的－78ppm附近的光譜的積分值，作為α/2量。(3)與(2)相同地算出(1)中得到的19F－NMR譜圖中的－95ppm附近的光譜的積分值，作為{(α/2)+β}量。(4)根據(jù)(2)及(3)中得到的積分值，利用以下的式(1)，算出將α型晶體與β型晶體的含量的合計(jì)設(shè)為100摩爾％時(shí)的α型晶體的含有率。α比(摩爾％)＝〔(－78ppm附近的積分值)×2/{(－95ppm附近的積分值)－(－78ppm附近的積分值)}〕×100(1)。(2)循環(huán)特性試驗(yàn)對(duì)以下的實(shí)施例1～5、比較例1中得到的非水電解液二次電池，利用以下的方法，測(cè)定出第50次循環(huán)的IR下降(ドロップ)，進(jìn)行了其循環(huán)特性的評(píng)價(jià)。對(duì)沒有經(jīng)過充放電循環(huán)的非水電解液二次電池，將25℃且電壓范圍：4.1～2.7V、電流值：0.2C(將用1小時(shí)對(duì)基于1小時(shí)率的放電容量的額定容量進(jìn)行放電的電流值設(shè)為1C，以下也相同)設(shè)為1個(gè)循環(huán)，進(jìn)行了4個(gè)循環(huán)的初期充放電。接下來，將在55℃、以充電電流值；1C、放電電流值；1C的恒電流進(jìn)行充放電作為1個(gè)循環(huán)，進(jìn)行了50個(gè)循環(huán)的充放電。此后，依照以下的式(3)將第50次循環(huán)的放電開始起10秒后的非水二次電池的電阻值作為第50次循環(huán)的IR下降算出。第50次循環(huán)的IR下降(Ω)＝(第50次循環(huán)的放電前電壓－第50次循環(huán)的放電開始起10秒后的電壓)/第50次循環(huán)的放電電流(3)[實(shí)施例1][多孔層、層疊體的制作]將PVDF系樹脂(株式會(huì)社Kureha制；商品名“L#9305”、重均分子量：1000000)以使固體成分為10質(zhì)量％的方式，在65℃在N－甲基－2－吡咯烷酮中攪拌30分鐘而使之溶解。將所得的溶液作為粘結(jié)劑溶液使用。作為填料，使用了氧化鋁微粒(住友化學(xué)株式會(huì)社制；商品名“AKP3000”、硅的含量：5ppm)。將所述氧化鋁微粒、粘結(jié)劑溶液、以及溶劑(N－甲基－2－吡咯烷酮)以形成下述比例的方式混合。即，以相對(duì)于所述氧化鋁微粒90重量份使PVDF系樹脂為10重量份的方式混合粘結(jié)劑溶液，并且以使所得的混合液中的固體成分濃度(氧化鋁微粒+PVDF系樹脂)為10重量％的方式混合溶劑，由此得到分散液。此后，將所得的分散液利用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)(株式會(huì)社Thinky制；商品名“Awatori練太郎”)在室溫下、2000rpm、30秒的條件下攪拌、混合2次。將所得的混合液作為涂布液，利用刮板法，以使涂布液中的固體成分每1平方米為5g的方式涂布在作為多孔基材的聚乙烯的多孔膜(厚12μm、空隙率44％、平均孔徑0.035μm)上。在40℃、以風(fēng)速0.5m/s使所得的作為涂布物的層疊體干燥，在所述多孔基材上形成多孔層(1)，得到作為非水電解液二次電池用層疊間隔件的層疊體(1)。利用上述的方法，測(cè)定出層疊體(1)的多孔層(1)的α比。將其結(jié)果表示于表1中。[非水電解液二次電池的制造]將層疊體(1)作為非水電解液二次電池用層疊間隔件使用，利用以下的方法，制作出非水電解液二次電池(1)。＜正極的制作＞使用通過將LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/導(dǎo)電材料/PVDF(重量比92/5/3)涂布于鋁箔上而制造的市售的正極片，制作出正極。對(duì)于所述正極片，以使形成有正極活性物質(zhì)層的部分的大小為40mm×35mm、并且在其外周殘留有寬13mm且沒有形成正極活性物質(zhì)層的部分的方式，切取鋁箔而制成正極。正極活性物質(zhì)層的厚為58μm，密度為2.50g/cm3。＜負(fù)極的制作＞使用通過將石墨/苯乙烯－1，3－丁二烯共聚物/羧甲基纖維素鈉(重量比98/1/1)涂布于銅箔上而制造的市售的負(fù)極片，制作出負(fù)極。對(duì)于所述負(fù)極片，以使形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的部分的大小為50mm×40mm、并且在其外周殘留寬13mm且沒有形成負(fù)極活性物質(zhì)層的部分的方式，切取銅箔而制成負(fù)極。負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度為49μm，密度為1.40g/cm3。＜非水電解液二次電池的組裝＞在復(fù)合膜軟包內(nèi)，依次層疊(配置)所述正極、作為非水電解液二次電池用間隔件的層疊體(1)、以及負(fù)極，由此得到非水電解液二次電池用構(gòu)件(1)。此時(shí)，以使正極的正極活性物質(zhì)層的主面的全部包含于負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)層的主面的范圍中(與主面重疊)的方式，配置了正極及負(fù)極。接下來，將所述非水電解液二次電池用構(gòu)件放入層疊鋁層與熱封層而得的袋中，再向該袋中加入非水電解液0.22mL。所述非水電解液使用了將濃度1.0摩爾/升的LiPF6溶解于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亞乙酯的體積比為50：20：30的混合溶劑中而得的25℃的電解液。此后，在將袋內(nèi)減壓的同時(shí)，對(duì)該袋進(jìn)行熱封，由此制作出非水電解液二次電池(1)。利用上述的方法，測(cè)定非水電解液二次電池(1)的第50次循環(huán)的IR下降，進(jìn)行了循環(huán)特性的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果表示于表1中。[實(shí)施例2]除了使用PVDF系樹脂(株式會(huì)社Arkema制；商品名“LBG”、重均分子量：590000)，作為填料使用氧化鋁微粒(住友化學(xué)株式會(huì)社制；商品名“AES－12”、硅的含量：190ppm)，以使混合液中的固體成分濃度(氧化鋁微粒+PVDF系樹脂)為30重量％的方式混合溶劑以外，在與實(shí)施例1相同的條件下制備出涂布液。將所得的涂布液利用刮板法以使涂布液中的固體成分每1平方米為5g的方式涂布在作為多孔基材的聚乙烯的多孔膜(厚12μm、空隙率44％、平均孔徑0.035μm)上。使所得的作為涂布物的層疊體在60℃、以風(fēng)速1m/s干燥，在所述多孔基材上形成多孔層(2)，得到作為非水電解液二次電池用層疊間隔件的層疊體(2)。利用上述的方法，測(cè)定出層疊體(2)的多孔層(2)的α比。另外，與實(shí)施例1相同地制作出非水電解液二次電池用構(gòu)件(2)及非水電解液二次電池(2)。利用上述的方法測(cè)定出非水電解液二次電池(2)的第50次循環(huán)的IR下降，進(jìn)行了循環(huán)特性的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果表示于表1中。[實(shí)施例3]除了使用PVDF系樹脂(株式會(huì)社Arkema制；商品名“LBG”、重均分子量：590000)，以使混合液中的固體成分濃度(氧化鋁微粒+PVDF系樹脂)為30重量％的方式混合溶劑以外，在與實(shí)施例1相同的條件下制備出涂布液。將所得的涂布液利用刮板法以使涂布液中的固體成分每1平方米為5g的方式涂布在作為多孔基材的聚乙烯的多孔膜(厚12μm、空隙率44％、平均孔徑0.035μm)上。使所得的作為涂布物的層疊體在60℃、以風(fēng)速2m/s干燥，在所述多孔基材上形成多孔層(3)，得到作為非水電解液二次電池用層疊間隔件的層疊體(3)。利用上述的方法，測(cè)定出層疊體(3)的多孔層(3)的α比。另外，與實(shí)施例1相同地制作出非水電解液二次電池用構(gòu)件(3)及非水電解液二次電池(3)。利用上述的方法測(cè)定出非水電解液二次電池(3)的第50次循環(huán)的IR下降，進(jìn)行了循環(huán)特性的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果表示于表1中。[實(shí)施例4]除了使用PVDF系樹脂(Solvey株式會(huì)社制；商品名“Solef#31508”)，以使混合液中的固體成分濃度(氧化鋁微粒+PVDF系樹脂)為30重量％的方式混合溶劑以外，在與實(shí)施例1相同的條件下制備出涂布液。將所得的涂布液利用刮板法以使涂布液中的固體成分每1平方米為5g的方式涂布在作為多孔基材的聚乙烯的多孔膜(厚12μm、空隙率44％、平均孔徑0.035μm)上。使所得的作為涂布物的層疊體在60℃、以風(fēng)速20m/s干燥，在所述多孔基材上形成多孔層(4)，得到作為非水電解液二次電池用層疊間隔件的層疊體(4)。利用上述的方法，測(cè)定出層疊體(4)的多孔層(4)的α比。另外，與實(shí)施例1相同地制作出非水電解液二次電池用構(gòu)件(4)及非水電解液二次電池(4)。利用上述的方法測(cè)定出非水電解液二次電池(4)的第50次循環(huán)的IR下降，進(jìn)行了循環(huán)特性的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果表示于表1中。[實(shí)施例5]將PVDF系樹脂(Solvey株式會(huì)社制；商品名“Solef#31508”)以使固體成分為10質(zhì)量％的方式在N－甲基－2－吡咯烷酮中在65℃攪拌30分鐘而使之溶解。將所得的溶液作為粘結(jié)劑溶液使用。作為填料，使用了氧化鋁微粒(住友化學(xué)株式會(huì)社制；商品名“AKP3000”、硅的含量：5ppm)。將所述氧化鋁微粒、粘結(jié)劑溶液、以及溶劑(N－甲基－2－吡咯烷酮、丙酮)以形成下述比例的方式混合。即，以相對(duì)于所述氧化鋁微粒90重量份使PVDF系樹脂為10重量份的方式混合粘結(jié)劑溶液，并且以使所得的混合液中的固體成分濃度(氧化鋁微粒+PVDF系樹脂)為30重量％、且相對(duì)于N－甲基－2－吡咯烷酮50重量份使丙酮為20重量份的方式混合溶劑，由此得到分散液。此后，將所得的分散液利用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)(株式會(huì)社Thinky制；商品名“Awatori練太郎”)在室溫下、在2000rpm、30秒的條件下攪拌、混合2次。將所得的混合液作為涂布液，利用刮板法以使涂布液中的固體成分每1平方米為5g的方式涂布在作為多孔基材的聚乙烯的多孔膜(厚12μm、空隙率44％、平均孔徑0.035μm)上。使所得的作為涂布物的層疊體在60℃、以風(fēng)速20m/s干燥，在所述多孔基材上形成多孔層(5)，得到作為非水電解液二次電池用層疊間隔件的層疊體(5)。利用上述的方法，測(cè)定出層疊體(5)的多孔層(5)的α比。另外，與實(shí)施例1相同地制作出非水電解液二次電池用構(gòu)件(5)及非水電解液二次電池(5)。利用上述的方法測(cè)定出非水電解液二次電池(5)的第50次循環(huán)的IR下降，進(jìn)行了循環(huán)特性的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果表示于表1中。[比較例1][多孔層、層疊體的制作]將PVDF系樹脂(株式會(huì)社Kureha制；商品名“W#9300”、重均分子量：1000000)的N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)溶液(固體成分比率15質(zhì)量％)6重量份、和N－甲基－2－吡咯烷酮10重量份加入容器中，在室溫下攪拌至均勻地溶解。向該溶液中分為4次地加入作為耐熱性微粒的氧化鋁微粒(住友化學(xué)株式會(huì)社制；商品名“AKP3000”、硅的含量：5ppm)30重量份，利用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)(株式會(huì)社Thinky制；商品名“Awatori練太郎”)在室溫下、在2000rpm、30秒的條件下攪拌、混合2次。將所得的混合液作為涂布液，利用刮板法以使涂布液中的固體成分每1平方米為5g的方式涂布在聚乙烯的多孔膜(厚12μm、空隙率44％、平均孔徑0.035μm)上。使所得的作為涂布物的層疊體在40℃、以風(fēng)速0.2m/s干燥，在所述多孔基材上形成比較用多孔層(1)，得到作為非水電解液二次電池用層疊間隔件的比較用層疊體(1)。利用上述的方法，測(cè)定出比較用層疊體(1)的比較用多孔層(1)的α比。將其結(jié)果表示于表1中。[非水電解液二次電池的制造]除了作為非水電解液二次電池用層疊間隔件取代層疊體(1)而使用了比較用層疊體(1)以外，與實(shí)施例1相同地制作出比較用非水電解液二次電池用構(gòu)件(1)及比較用非水電解液二次電池(1)。利用上述的方法測(cè)定出比較用非水電解液二次電池(1)的第50次循環(huán)的IR下降，進(jìn)行了循環(huán)特性的評(píng)價(jià)。將其結(jié)果表示于表1中。[表1]α比第50次循環(huán)的IR下降實(shí)施例146％1.4Ω實(shí)施例270％1.5Ω實(shí)施例374％1.5Ω實(shí)施例483％1.8Ω實(shí)施例586％2.1Ω比較例132％3.6Ω[結(jié)論]由表1的結(jié)果顯示，在以含有無機(jī)填料及PVDF系樹脂的多孔層作為非水電解液二次電池用間隔件或非水電解液二次電池用電極的構(gòu)件包含的非水電解液二次電池中，PVDF系樹脂的α比為45摩爾％以上的非水電解液二次電池(實(shí)施例1～5)與α比小于45摩爾％的非水電解液二次電池(比較例1)相比，第50次循環(huán)的IR下降小，從降低伴隨著電池充放電循環(huán)的電池內(nèi)部電阻的增加的觀點(diǎn)考慮，循環(huán)特性更加優(yōu)異。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的多孔層可以適用于循環(huán)特性優(yōu)異的非水二次電池的制造中。因而，本發(fā)明的層疊體、非水二次電池用間隔件、非水二次電池用電極、以及非水二次電池用構(gòu)件可以在非水二次電池的制造領(lǐng)域中廣泛地利用。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3