本發(fā)明屬于物理電源技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種高能量密度薄膜電容及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，電容的儲(chǔ)能密度主要決定于電容容量和擊穿電壓，E＝1/2CV²。目前電容器件(包括普通電容和超級(jí)電容器等)主要通過縮小電極間距離、增加電極比表面積來提高電容值和能量密度。在此基礎(chǔ)上，通過選擇改變電介質(zhì)介電性質(zhì)，提高其擊穿電壓和相對(duì)介電常數(shù)也是提高電容能量密度的有效途徑。

專利(CN200910134160.4和CN200910145423.1)提出了磁電容儲(chǔ)能的概念，通過磁場影響電介質(zhì)的介電性質(zhì)?；谄叫邪咫娙萜鞯慕Y(jié)構(gòu)，該專利中電容的正負(fù)電極為兩層磁性金屬材料，中間為電介質(zhì)層。磁性金屬提供垂直于電介質(zhì)方向的磁場，一定強(qiáng)度磁場的作用改變了電介質(zhì)的介電性質(zhì)，使電極與電介質(zhì)界面存儲(chǔ)的電荷密度增大，從而提高電容量和能量密度。該專利提出所用電介質(zhì)材料為TiO₂或鈦酸鋇。然而，所述電介質(zhì)材料(鈦酸鹽)并不含有磁性元素，也未見關(guān)于磁場對(duì)上述材料電學(xué)和介電性質(zhì)產(chǎn)生影響的報(bào)道。該專利并沒有明確提出電介質(zhì)薄膜和磁性薄膜材料及其性質(zhì)，也沒有就薄膜電容的制備工藝提出相關(guān)的權(quán)利要求。

提高電介質(zhì)介電常數(shù)是獲得高能量密度電容的技術(shù)途徑之一。研究已證實(shí)，在一定條件下，磁場將影響電介質(zhì)的電學(xué)性質(zhì)及介電性能。針對(duì)電容的核心材料制備工藝，先前專利(申請(qǐng)?zhí)枺篊N201610031323.6、CN201310743770.0)多采用溶液法制備鈦酸鈣銅薄膜，以LaAlO₃作為基底材料，將含有鈣銅鈦的前驅(qū)液旋涂到基底上，最后再次熱處理形成薄膜。上述工藝方法的優(yōu)勢是成本低廉，不需要復(fù)雜設(shè)備，但在電介質(zhì)薄膜制備過程中容易引入雜質(zhì)，不適合于大面積薄膜的連續(xù)化制備，而且存在與磁性薄膜制備工藝不容易兼容，襯底材料也較為昂貴等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種高能量密度薄膜電容及其制備方法。

本專利出一種高能量密度薄膜電容，其結(jié)構(gòu)類似于平行板電容器，上下兩層金屬薄膜電極，中間部分由電介質(zhì)薄膜與一層納米磁性金屬薄膜構(gòu)成。磁性金屬薄膜能夠在垂直于電介質(zhì)的方向上提供足夠強(qiáng)度的磁場，改變電介質(zhì)的介電極化，有效提高電介質(zhì)的電容量，有望得到較高能量密度的新型薄膜電容。本專利明確提出了電介質(zhì)為摻雜了磁性元素的鈦酸銅鈣(M-CaCu₃Ti₄O₁₂，M代表摻雜的磁性元素)薄膜，磁性金屬薄膜為錳鎵合金。

本發(fā)明提出的薄膜電容結(jié)構(gòu)是：襯底/金屬電極/電介質(zhì)薄膜/緩沖層/磁性薄膜/金屬電極。磁性金屬薄膜提供垂直于電介質(zhì)方向的、一定強(qiáng)度的磁場，可改變電介質(zhì)內(nèi)部介電極化，有效提高電介質(zhì)的電容量及能量密度。在本專利提出的電容結(jié)構(gòu)中，電介質(zhì)薄膜、磁性薄膜以及電極均采用蒸發(fā)工藝制備，實(shí)現(xiàn)了電容器件各層薄膜的連續(xù)化制備，并且可以獲得具有良好介電性質(zhì)的電介質(zhì)薄膜和較強(qiáng)垂直磁各向異性的磁性薄膜，滿足制備高功率密度、高能量密度和長壽命儲(chǔ)能薄膜電容的要求。

本發(fā)明的目的之一是提供一種具有功率密度高，能量密度高，長壽命儲(chǔ)能，工作電壓高，成本低廉，應(yīng)用范圍廣泛等特點(diǎn)的高能量密度薄膜電容。

本發(fā)明高能量密度薄膜電容所采取的技術(shù)方案是：

一種高能量密度薄膜電容，其特點(diǎn)是：高能量密度薄膜電容結(jié)構(gòu)為Si襯底/金屬電極/電介質(zhì)薄膜/緩沖層/磁性薄膜/金屬電極；電介質(zhì)薄膜、磁性薄膜以及電極均采用蒸發(fā)工藝沉積而成，緩沖層位于磁性薄膜與電介質(zhì)薄膜界面。

本發(fā)明高能量密度薄膜電容還可以采用如下技術(shù)方案：

所述的高能量密度薄膜電容，其特點(diǎn)是：電介質(zhì)薄膜為摻雜磁性元素的鈦酸銅鈣，電介質(zhì)薄膜厚度為0.3μm-3μm，摻雜元素的化合價(jià)態(tài)，部分替代Ca或Ti，占據(jù)相應(yīng)的晶格位置。

所述的高能量密度薄膜電容，其特點(diǎn)是：摻雜的磁性元素為Ni、Co、Mn、La或鑭系元素，摻雜濃度摩爾量比例小于5％。

所述的高能量密度薄膜電容，其特點(diǎn)是：緩沖層為Pt(001)或Pd(001)薄膜，厚度為0.1-0.3μm。

所述的高能量密度薄膜電容，其特點(diǎn)是：磁性薄膜材料為Mn_xGa合金，x＝1.1-1.9，磁性薄膜厚度為0.05μm-0.5μm。

本發(fā)明的目的之二是提供一種具有工藝簡單，電容器件連續(xù)化制備，有利于實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，產(chǎn)品功率密度高，能量密度高，長壽命儲(chǔ)能等特點(diǎn)的高能量密度薄膜電容的制備方法。

本發(fā)明高能量密度薄膜電容的制備方法所采取的技術(shù)方案是：

一種高能量密度薄膜電容的制備方法，其特點(diǎn)是：制備Si襯底/金屬電極/緩沖層/電介質(zhì)薄膜/磁性薄膜/金屬電極結(jié)構(gòu)薄膜電容時(shí)，采用電子束蒸發(fā)工藝制備電介質(zhì)薄膜，電介質(zhì)薄膜沉積過程中的襯底溫度為600℃-900℃，通入氧氣流量為10sccm-60sccm。

本發(fā)明高能量密度薄膜電容的制備方法還可以采用如下技術(shù)方案：

所述的高能量密度薄膜電容的制備方法，其特點(diǎn)是：電子束蒸發(fā)工藝制備電介質(zhì)薄膜時(shí)，首先采用電子束蒸發(fā)工藝在電介質(zhì)薄膜表面沉積一層厚度為0.05μm的Au或Pd薄膜，然后通過離子束切割工藝得到一層厚度0.1-0.3μm的Pt或Pd緩沖層薄膜，并通過Au-Pt、Pd-Pd金屬鍵合轉(zhuǎn)移到電介質(zhì)薄膜上。

所述的高能量密度薄膜電容的制備方法，其特點(diǎn)是：采用真空蒸發(fā)工藝沉積磁性薄膜，磁性薄膜為Mn_xGa合金，x＝1.1-1.9，沉積過程中襯底溫度為150℃-380℃，Mn源和Ga源的蒸發(fā)溫度分別為960℃-990℃和1000℃-1060℃。

本發(fā)明的技術(shù)包括的薄膜電容及其制備方法：

1.本發(fā)明提出高能量密度薄膜電容結(jié)構(gòu)為：襯底/金屬電極/電介質(zhì)薄膜/緩沖層/磁性薄膜/金屬電極。其中，電介質(zhì)層采用了摻雜一定量磁性元素的鈦酸銅鈣薄膜(M-CaCu₃Ti₄O₁₂，M代表磁性元素)，摻雜的磁性元素包括Ni、Co、Mn、La以及鑭系元素等，薄膜厚度為0.3μm-3μm。根據(jù)摻雜元素的化合價(jià)態(tài)，其部分替代Ca或Ti，占據(jù)相應(yīng)的晶格位置，摻雜濃度一般小于5％(摩爾量比例)。通過施加一定強(qiáng)度的、垂直于電介質(zhì)的磁場，使電介質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的介電極化增強(qiáng)，提高電介質(zhì)層的相對(duì)介電常數(shù)和電荷存儲(chǔ)量，可實(shí)現(xiàn)高能量密度薄膜電容。通過優(yōu)化摻雜磁性元素摩爾量以及摻雜元素價(jià)態(tài)，有效控制摻雜原子在晶格中的位置，可改變電介質(zhì)微觀電學(xué)性質(zhì)，降低介電損耗。

磁性薄膜材料為Mn_xGa合金(x＝1.1-1.9)，厚度約為0.05μm-0.5μm。通調(diào)節(jié)Mn的含量(x值)以及磁性薄膜沉積條件，控制凈飽和磁矩的大小和方向，使薄膜具有很強(qiáng)的垂直磁各向異性，提供的磁場強(qiáng)度在0.1T-1T范圍。

在磁性薄膜與電介質(zhì)薄膜之間設(shè)計(jì)一層厚度約為0.1-0.3μm的Pt(001)或Pd(001)薄膜作為緩沖層。由于Mn_xGa磁性薄膜的垂直磁各向異性以及磁場強(qiáng)度與基地的表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，Pt薄膜具有極佳的平整度，通過在電介質(zhì)表面生長一層Pt(001)過渡層對(duì)優(yōu)化Mn_xGa薄膜的垂直磁各向異性具有重要作用。

電容的金屬電極材料由Au、Ag、Pd、Pt等一種或幾種金屬構(gòu)成，電極厚度約0.1-0.5μm。

2.本發(fā)明提出薄膜電容的制備方法。電容各層薄膜材料(包括電極)均采用蒸發(fā)工藝制備。以商業(yè)化硅片作為襯底(厚度300μm-400μm)，首先采用電子束蒸發(fā)工藝沉積金屬電極。第二步，仍然采用電子束蒸發(fā)工藝，共蒸發(fā)CuO、CaO、TiO₂以及磁性金屬氧化物(如Co₂O₃，NiO，La₂O₃等)，同時(shí)向蒸發(fā)腔室內(nèi)的蒸發(fā)舟附近通入一定流量的氧氣，電介質(zhì)薄膜沉積過程中襯底溫度保持在600℃-900℃范圍內(nèi)恒定。通過調(diào)節(jié)氧氣流量、以及不同化合物的蒸發(fā)速率，控制M-CaCu₃Ti₄O₁₂的成分比例。在電介質(zhì)薄膜沉積完畢后，保持襯底溫度在300℃-500℃不變，采用電子束蒸發(fā)工藝在電介質(zhì)表面沉積一層厚度約為0.05μm的Au薄膜。第三步，通過離子切割工藝將一層厚度0.1μm-0.3μm的Pt(001)或Pd(001)薄膜轉(zhuǎn)移到電介質(zhì)薄膜上，作為磁性薄膜的外延襯底。第四步，采用高真空蒸發(fā)工藝(如分子束外延)生長厚度約為0.05μm-0.5μm的Mn_xGa薄膜。最后，采用電子束蒸發(fā)制備Au上電極。

本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：

高能量密度薄膜電容及其制備方法由于采用了本發(fā)明全新的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：

1、本發(fā)明提出薄膜電容結(jié)構(gòu)中，電介質(zhì)層采用磁性摻雜M-CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜，室溫下的相對(duì)介電常數(shù)為10³-10⁴量級(jí)，而且相對(duì)介電常數(shù)幾乎不受頻率和溫度的影響。通過磁場作用可進(jìn)一步提高其相對(duì)介電常數(shù)，從而增加電容量。通過控制摻雜元素摩爾量和化學(xué)價(jià)態(tài)，可以有效降低介電損耗。同時(shí)，鈦酸銅鈣基材料具有很好的介電強(qiáng)度(國外報(bào)道厚度為0.5μm的介質(zhì)薄膜的擊穿電壓超過10V)。因此，磁性摻雜M-CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜非常適合作為電介質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)高功率密度、高能量密度和長壽命的薄膜電容，實(shí)際應(yīng)用范圍廣泛。

2、本發(fā)明提出在平行板結(jié)構(gòu)的電容中插入一層納米尺度的Mn_xGa合金薄膜，提供一定強(qiáng)度的、垂直于電介質(zhì)方向的磁場。采用了相對(duì)簡單的器件結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了薄膜電容的磁場內(nèi)置。

3、本發(fā)明在磁性薄膜與電介質(zhì)薄膜界面設(shè)計(jì)一層Pt(001)或Pd(001)薄膜作為緩沖層，輔助Mn_xGa磁性薄膜的外延生長，避免了Mn_xGa薄膜的垂直磁各向異性受電介質(zhì)薄膜的影響。

4、本發(fā)明采用蒸發(fā)工藝技術(shù)制備電介質(zhì)、磁性薄膜及電極層，實(shí)現(xiàn)了電容器件各層薄膜的連續(xù)化制備，有利于實(shí)現(xiàn)高性能薄膜儲(chǔ)能電容的批量化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明高能量密度薄膜電容結(jié)構(gòu)示意圖；

圖中，1-Si片襯底，厚度300μm-400μm；2-底電極Au-Ag合金，厚度0.1μm-0.3μm；3-電介質(zhì)M-CaCu₃Ti₄O₁₂薄膜，厚度0.3μm-3μm；4-緩沖層Pt或Pd薄膜，厚度0.1μm-0.3μm；5-磁性層，Mn_xGa合金薄膜，厚度0.05μm-0.5μm的；6-頂電極層，Au-Ag合金，厚度0.1μm-0.3μm；7-金屬電極接觸點(diǎn)；8-內(nèi)置磁場H，垂直于電介質(zhì)層方向。

圖2是電介質(zhì)材料制備工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，并配合附圖詳細(xì)說明如下：

參閱附圖1和圖2。

實(shí)施例1

一種高能量密度薄膜電容，其結(jié)構(gòu)為：襯底/金屬電極/電介質(zhì)薄膜/緩沖層/磁性薄膜/金屬電極。電容結(jié)構(gòu)中的金屬電極、電介質(zhì)薄膜以及磁性薄膜薄等各層均采用蒸發(fā)工藝制備而成。

本實(shí)施例制備過程：

步驟一，以商業(yè)化Si片作為襯底-1(厚度300μm-400μm)，先后采用丙酮和去離子水清洗Si片，得到具有清潔表面的襯底。

步驟二，采用電子束蒸發(fā)工藝沉積厚度約為0.1μm-0.3μm的Au薄膜，作為電容的底電極-2。背景真空壓強(qiáng)為10^-4Pa，通過控制電子束功率控制底電極厚度，蒸發(fā)功率約為1250W-1400W，蒸鍍工藝過程的襯底不加熱。

步驟三，同樣采用電子束蒸發(fā)工藝沉積厚度約為0.3μm-3μm的電介質(zhì)薄膜-3。電介質(zhì)薄膜材料為摻雜3％Ni的鈦酸銅鈣，即CaCu₃Ni_xTi_4-xO_12-2x(x＝0.6)。背景真空壓強(qiáng)達(dá)到10^-4Pa后往真空腔室內(nèi)通入氧氣，流量為10sccm-60sccm，在氧氣氛下共蒸發(fā)CuO、CaO、TiO₂以及NiO，電子束功率在150W-750W范圍，通過調(diào)節(jié)不同氧化物源的電子束功率，控制Cu、Ti、Ca和Ni的成分比例以及薄膜整體厚度。通入的氧氣用于促進(jìn)不同氧化物之間的化合反應(yīng)充分進(jìn)行，保證得到的CaCu₃Ni_xTi_4-xO_12-2x氧元素含量復(fù)合化學(xué)計(jì)量比。在電介質(zhì)薄膜沉積過程中襯底溫度保持在600℃-900℃范圍內(nèi)恒定。沉積工藝結(jié)束后，關(guān)閉電子束和襯底加熱，繼續(xù)通入氧氣，使電介質(zhì)薄膜在氧氣氛下降溫。

步驟四，采用電子束蒸發(fā)在電介質(zhì)薄膜表面首先沉積一層厚度約為0.05μm的Au薄膜，沉積條件與步驟二基本相同，通過減少沉積時(shí)間控制Au的厚度。通過離子束切割工藝等到一層厚度0.1-0.3μm的Pt(001)緩沖層薄膜-4，并通過Au-Pt金屬鍵合轉(zhuǎn)移到電介質(zhì)薄膜上，作為磁性薄膜的外延襯底。

步驟五，采用高真空蒸發(fā)工藝沉積厚度約為0.05μm-0.5μm的Mn_xGa合金(x＝1.1-1.9)薄膜-5。整過程中的真空壓強(qiáng)保持在10^-6Pa-10^-7Pa量級(jí)，襯底溫度約為150℃-380℃。Mn源和Ga源的蒸發(fā)溫度分別為960℃-990℃和1000℃-1060℃。通調(diào)節(jié)Mn的含量(x值)以及沉積溫度等條件，控制薄膜提供的磁場-8的大小和方向，使薄膜具有很強(qiáng)的垂直磁各向異性。薄膜提供的磁場強(qiáng)度可達(dá)到0.1T-1T。

步驟六，采用電子束蒸發(fā)工藝在磁性薄膜表面沉積一層厚度約為0.1-0.3μm的Au薄膜，作為電容的頂電極-6。沉積工藝條件與步驟二相同。

實(shí)施例2

一種高能量密度薄膜電容，其結(jié)構(gòu)為：襯底/金屬電極/電介質(zhì)薄膜/緩沖層/磁性薄膜/金屬電極。本實(shí)施例電容器件制備工藝具體過程如下：

步驟一，以商業(yè)化Si片作為襯底-1(厚度300μm-400μm)，先后采用丙酮和去離子水清洗Si片，得到具有清潔表面的襯底。

步驟二，采用電子束蒸發(fā)工藝沉積厚度約為0.1μm-0.3μm的Au-Ag合金薄膜，作為電容的底電極-2。背景真空壓強(qiáng)為10^-4Pa，通過控制電子束功率控制底電極厚度，蒸發(fā)功率約為1250W-1400W，蒸鍍工藝過程的襯底不加熱。

步驟三，同樣采用電子束蒸發(fā)工藝沉積厚度約為0.3μm-3μm的電介質(zhì)薄膜-3。電介質(zhì)薄膜材料為摻雜1％La的鈦酸銅鈣，即Ca_1-xLa_xCu₃Ti₄O_12+x/2(x＝0.2)。背景真空壓強(qiáng)達(dá)到10^-4Pa后往真空腔室內(nèi)通入氧氣，流量為10sccm-60sccm，在氧氣氛下共蒸發(fā)CuO、CaO、TiO₂以及La₂O₃，電子束功率在150W-900W范圍，通過調(diào)節(jié)不同氧化物源的電子束功率，控制Cu、Ti、Ca和La的成分比例以及薄膜整體厚度。通入的氧氣用于促進(jìn)不同氧化物之間的化合反應(yīng)充分進(jìn)行，保證得到的Ca_1-xLa_xCu₃Ti₄O_12+x/2(x＝0.2)氧元素含量復(fù)合化學(xué)計(jì)量比。在電介質(zhì)薄膜沉積過程中襯底溫度保持在600℃-900℃范圍內(nèi)恒定。沉積工藝結(jié)束后，關(guān)閉電子束和襯底加熱，繼續(xù)通入氧氣，使電介質(zhì)薄膜在氧氣氛下降溫。

步驟四，采用電子束蒸發(fā)在電介質(zhì)薄膜表面首先沉積一層厚度約為0.05μm的Pd薄膜，沉積過程與步驟二基本相同，通過調(diào)節(jié)電子束功率控制Pd的厚度。通過離子束切割工藝等到一層厚度0.1-0.3μm的Pd(001)緩沖層薄膜-4，并通過Pd-Pd金屬鍵合轉(zhuǎn)移到電介質(zhì)薄膜上，作為磁性薄膜的外延襯底。

步驟五，采用高真空蒸發(fā)工藝沉積厚度約為0.05μm-0.5μm的Mn_xGa合金(x＝1.1-1.9)薄膜-5。整過程中的真空壓強(qiáng)保持在10^-6Pa-10^-7Pa量級(jí)，襯底溫度約為150℃-380℃。Mn源和Ga源的蒸發(fā)溫度分別為960℃-990℃和1000℃-1060℃。通調(diào)節(jié)Mn的含量(x值)以及沉積溫度等條件，控制薄膜提供的磁場-8的大小和方向，使薄膜具有很強(qiáng)的垂直磁各向異性。

步驟六，采用電子束蒸發(fā)工藝在磁性薄膜表面沉積一層厚度約為0.1-0.3μm的Au薄膜，作為電容的頂電極-6。沉積工藝條件與步驟二相同。

本實(shí)施例具有所述的功率密度高，能量密度高，長壽命儲(chǔ)能，工作電壓高，成本低廉，應(yīng)用范圍廣泛，電容器件連續(xù)化制備工藝，有利于實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)等積極效果。