本發(fā)明涉及鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體涉及一種三維多孔納米結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，鋰離子電池是發(fā)展前景最為明朗的高能電池體系，但隨著數(shù)碼、交通等產(chǎn)業(yè)對鋰離子電池依賴加劇，有限的鋰資源必將面臨短缺問題。因為鈉資源豐富，成本低廉，鈉離子電池相對于鋰離子電池在價格上有明顯優(yōu)勢。我國也有大量的鈉礦，因此發(fā)展室溫鈉離子電池來代替鋰離子電池是未來二次儲能電池的趨勢。

鈉離子比鋰離子要大55％左右，鈉離子在相同結(jié)構(gòu)材料中的嵌入和擴(kuò)散往往都相對困難，同時嵌入后材料的結(jié)構(gòu)變化會更大，因而電極材料的比容量、動力學(xué)性能和循環(huán)性能等都相應(yīng)地變差。如，石墨在鋰離子電池中是優(yōu)良的負(fù)極材料，而鈉離子卻難以嵌入到石墨層中，有研究表明，只有當(dāng)其層間距增大到0.37nm以上時，鈉離子才能有效地實現(xiàn)可逆的嵌入鈉離子

一維、二維碳材料的高得比表面可以縮短電子、鈉離子的擴(kuò)散長度，但在充放電中材料容易塌陷，易團(tuán)聚。三維材料不僅具低維材料的優(yōu)勢，而且能易于實現(xiàn)密堆積，從而提高電極的體積能量密度，同時三維多孔結(jié)構(gòu)有利于鈉離子均勻地從各方向嵌入，能夠保持材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和倍率特性，因而，三維碳材料用作鈉離子電池負(fù)極材料的研究得到了研究者的重視。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種三維多孔納米結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明以價格低廉的海藻酸鈉為前驅(qū)體，利用活化劑，通過高溫碳化工藝，制得三維納米結(jié)構(gòu)的鈉離子電池負(fù)極碳材料。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種三維多孔納米結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將活化劑與海藻酸鈉按照質(zhì)量比為1：(1-5)溶于蒸餾水中，得到均勻的粘稠液體；

2)將粘稠液體經(jīng)冷凍干燥，得到結(jié)構(gòu)疏松的海綿狀物質(zhì)；

3)在惰性氣氛下將海綿狀物質(zhì)進(jìn)行碳化處理，碳化結(jié)束后冷卻至室溫，然后去除活化劑后，通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，然后進(jìn)行真空干燥處理，獲得三維多孔納米碳材料。

進(jìn)一步地，步驟1)中的活化劑為KOH、NaOH、ZnCl₂、K₂CO₃或Na₂CO₃中的一種。

進(jìn)一步地，步驟1)溶解溫度為60-90℃，并磁力攪拌0.5-3.0h得到均勻的粘稠液體。

進(jìn)一步地，步驟1)中均勻的粘稠液體中海藻酸鈉的濃度為20-100g/L。

進(jìn)一步地，步驟3)的惰性氣氛為氮氣或氬氣，且氣體的流速為20sccm～100sccm。

進(jìn)一步地，步驟3)的碳化處理是以2-10℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫，升溫至600-1000℃，碳化2-6h。

進(jìn)一步地，步驟3)中去除活化劑是在稀酸中浸泡，所述稀酸為鹽酸，且鹽酸的濃度為1-3mol/L，溫度為80℃，浸泡時間為6-12h。

進(jìn)一步地，步驟3)中真空干燥的溫度為60-80℃，時間為8-12h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明的制備方法具有操作簡便易行，可重復(fù)性強，成本低，對環(huán)境無污染的特點。利用本方法制備的海藻酸鈉衍生碳材料作為室溫鈉離子電池的負(fù)極材料，能夠克服塊體碳材料電池容量低、體積膨脹效應(yīng)嚴(yán)重的問題，具有循環(huán)穩(wěn)定性強、電池容量高的特點。本方法具有操作簡單、可重復(fù)性高、成本低廉的特點。

進(jìn)一步地，本發(fā)明采用冷凍干燥預(yù)處理，隨后高溫碳化的方式得到三維多孔納米碳材料。在冷凍干燥預(yù)處理階段，活化劑與海藻酸鈉溶于水后，可形成均勻體系，保證了后續(xù)碳化結(jié)構(gòu)的均勻性；通過冷凍干燥保留疏松的的結(jié)構(gòu)，從而避免了碳化煅燒階段的急劇交聯(lián)過程。且在高溫處理時，活化劑與對碳產(chǎn)生刻蝕，產(chǎn)生的碳酸鹽、氧化物等小分子氣對單個石墨微晶或微晶群形成刻蝕而生成不同孔徑的孔隙，活化過程中反應(yīng)生成的小分子氣體，如CO、CO₂、H₂、H₂O等，沿著已有孔道流出的過程中，因高溫膨脹而起到擴(kuò)孔的作用。另外，在活化的過程中產(chǎn)生的金屬蒸汽將進(jìn)入石墨層間，發(fā)揮造孔、擴(kuò)孔的作用。

進(jìn)一步地，通過控制反應(yīng)條件，本發(fā)明以價格低廉的海藻酸鈉為前驅(qū)體，一步高溫碳化工藝，制得鈉離子電池負(fù)極碳材料，并證實海藻酸鈉衍生碳材料具有很高的鈉電比容量(290mAh/g)，可以當(dāng)作鈉電負(fù)極材料使用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制備的三維多孔碳材料的XRD圖；

圖2是本發(fā)明實施例1制備的三維多孔碳材料的SEM圖；

圖3是本發(fā)明實施例1制備的三維多孔碳材料在1C電流密度下的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

一種三維多孔納米結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將活化劑KOH、NaOH、ZnCl₂、K₂CO₃或Na₂CO₃中的一種與海藻酸鈉按照質(zhì)量比為1：(1-5)溶于蒸餾水中，全程保持溫度在60-90℃并磁力攪拌0.5-3.0h，得到均勻的粘稠液體，均勻的粘稠液體中海藻酸鈉的濃度為20-100g/L；

2)將粘稠液體經(jīng)冷凍干燥，得到結(jié)構(gòu)疏松的海綿狀物質(zhì)；

3)在氣體的流速為20sccm～100sccm的氮氣或氬氣氣氛下，將海綿狀物質(zhì)以2-10℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫，升溫至600-1000℃，碳化2-6h，碳化結(jié)束后冷卻至室溫，然后采用80℃的濃度為1-3mol/L的鹽酸浸泡6-12h以去除樣品中的活化劑，通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，然后在60-80℃溫度下真空干燥8-12h，獲得三維多孔納米碳材料。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：

實施例1

1)將1g活化劑KOH與2g海藻酸鈉溶于50mL80℃的蒸餾水中，磁力攪拌1h，得到均勻的粘稠液體；

2)將粘稠液體經(jīng)冷凍干燥，得到結(jié)構(gòu)疏松的海綿狀物質(zhì)；

3)在氣體的流速為20sccm的氬氣氣氛下，將海綿狀物質(zhì)以10℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫，升溫至800℃，碳化2h，碳化結(jié)束后冷卻至室溫，然后采用80℃的濃度為2mol/L的鹽酸浸泡6h以去除樣品中的活化劑，然后通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，最后在80℃溫度下真空干燥8h，獲得三維多孔納米碳材料。

圖1是本實施例1中制備的三維多孔碳材料XRD圖，從圖中可以所制備的碳材料為無定型，在23°處，出現(xiàn)石墨的(002)晶面；圖2是制備的三維多孔材料的SEM圖，從圖看出碳材料的是由厚度在20nm左右的納米片相互連接，組裝成類似與海綿狀的三維多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有較大比表面積，可增大材料與電解液的接觸面積，縮短離子電子擴(kuò)散路徑，同時三維結(jié)構(gòu)可以有效的阻止材料在充放電過程的塌陷與粉化，以提高材料的性能；圖3是三維多孔碳材料制備負(fù)極在1C(300mA g^-1)恒流充放電條件下的鈉離子電池循環(huán)性能圖，可以看到即使大電流循環(huán)400次以上仍能達(dá)到187mAh g^-1的比容量。

實施例2

1)將1g活化劑KOH與1g海藻酸鈉溶于50mL90℃的蒸餾水中，磁力攪拌1h，得到均勻的粘稠液體；

2)將粘稠液體經(jīng)冷凍干燥，得到結(jié)構(gòu)疏松的海綿狀物質(zhì)；

3)在氣體的流速為80sccm的氬氣氣氛下，將海綿狀物質(zhì)以4℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫，升溫至700℃，碳化2h，碳化結(jié)束后冷卻至室溫，然后采用80℃的濃度為2mol/L的鹽酸浸泡8h以去除樣品中的活化劑，然后通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，最后在70℃溫度下真空干燥12h，獲得三維多孔納米碳材料。

實施例3

1)將1g活化劑K₂CO₃與5g海藻酸鈉溶于50mL80℃的蒸餾水中，磁力攪拌3h，得到均勻的粘稠液體；

2)將粘稠液體經(jīng)冷凍干燥，得到結(jié)構(gòu)疏松的海綿狀物質(zhì)；

3)在氣體的流速為100sccm的氬氣氣氛下，將海綿狀物質(zhì)以8℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫，升溫至800℃，碳化4h，碳化結(jié)束后冷卻至室溫，然后采用80℃的濃度為3mol/L的鹽酸浸泡8h以去除樣品中的活化劑，然后通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，最后在60℃溫度下真空干燥10h，獲得三維多孔納米碳材料。

實施例4

1)將1g活化劑ZnCl₂與3g海藻酸鈉溶于50mL60℃的蒸餾水中，磁力攪拌0.5h，得到均勻的粘稠液體；

2)將粘稠液體經(jīng)冷凍干燥，得到結(jié)構(gòu)疏松的海綿狀物質(zhì)；

3)在氣體的流速為60sccm的氬氣氣氛下，將海綿狀物質(zhì)以2℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫，升溫至600℃，碳化6h，碳化結(jié)束后冷卻至室溫，然后采用80℃的濃度為2mol/L的鹽酸浸泡12h以去除樣品中的活化劑，然后通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，最后在70℃溫度下真空干燥8h，獲得三維多孔納米碳材料。

實施例5

1)將1g活化劑NaOH與4g海藻酸鈉溶于50mL60℃的蒸餾水中，磁力攪拌2h，得到均勻的粘稠液體；

2)將粘稠液體經(jīng)冷凍干燥，得到結(jié)構(gòu)疏松的海綿狀物質(zhì)；

3)在氣體的流速為50sccm的氬氣氣氛下，將海綿狀物質(zhì)以5℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫，升溫至1000℃，碳化6h，碳化結(jié)束后冷卻至室溫，然后采用80℃的濃度為1mol/L的鹽酸浸泡10h以去除樣品中的活化劑，然后通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，最后在60℃溫度下真空干燥8h，獲得三維多孔納米碳材料。

實施例6

1)將1g活化劑Na₂CO₃與2g海藻酸鈉溶于50mL80℃的蒸餾水中，磁力攪拌1h，得到均勻的粘稠液體；

2)將粘稠液體經(jīng)冷凍干燥，得到結(jié)構(gòu)疏松的海綿狀物質(zhì)；

3)在氣體的流速為20sccm的氬氣氣氛下，將海綿狀物質(zhì)以10℃/min的升溫速率進(jìn)行升溫，升溫至800℃，碳化2h，碳化結(jié)束后冷卻至室溫，然后采用80℃的濃度為2mol/L的鹽酸浸泡6h以去除樣品中的活化劑，然后通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，最后在80℃溫度下真空干燥9h，獲得三維多孔納米碳材料。