一種柔性復(fù)合電極材料的制備方法與流程

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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料，具體來說是一種柔性復(fù)合電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會的進(jìn)一步發(fā)展，環(huán)境和能源問題變得越來越突出。因此人們迫切需要一種環(huán)境友好且可持續(xù)的能源儲存形式。作為一種新興的儲能器件，超級電容器即電化學(xué)電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的新型儲能器件。與傳統(tǒng)電容器相比，電化學(xué)電容器具有更高的比容量，可存儲的比能量為傳統(tǒng)電容器的10-100倍；與電池相比，具有比功率高、能量密度大、充電時間短、放電效率高和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)。在通訊技術(shù)、電動汽車和航空航天國防科技等領(lǐng)域具有極其重要和廣闊的應(yīng)用前景。

超級電容器的電容性能主要取決于電極材料，目前用于電化學(xué)超級電容器的材料主要有三類，各種碳材料；過渡金屬氧化物，如二氧化釕、二氧化錳以及鎳的氧化物等；導(dǎo)電聚合物材料等。碳材料是利用電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層來實現(xiàn)能量儲存的，這種儲能是通過電解質(zhì)溶液進(jìn)行電化學(xué)極化來實現(xiàn)的，并沒有產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，因此具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比功率密度，而碳納米管是由石墨烯卷曲形成的一維管狀納米結(jié)構(gòu)，其中的碳原子之間以sp²雜化方式鍵合，使得碳納米管既具有很高的機(jī)械強(qiáng)度，也具有很高的電導(dǎo)率及電化學(xué)性能，是一種先進(jìn)的柔性儲能材料，但是由于低的比電容和能量密度限制了其在實際中的應(yīng)用。二氧化錳作為典型過渡金屬氧化物的一種，資源廣泛，價格低廉，對環(huán)境友善，電化學(xué)活性高，理論比電容量能達(dá)到1370F/g，是一種很有潛力的電極材料，但是其較低的導(dǎo)電性限制了它的實際應(yīng)用。導(dǎo)電聚合物是利用氧化還原反應(yīng)，摻雜態(tài)和去摻雜態(tài)相互變換來存儲能量的，因此導(dǎo)電聚合物不僅在界面處而且在整個體積內(nèi)都存在高密度的電荷，具有大的比電容，而聚苯胺具有原料易得，合成簡便、導(dǎo)電率高，獨(dú)特?fù)诫s機(jī)制的特點(diǎn)，在導(dǎo)電高分子聚合物領(lǐng)域有著很大的發(fā)展?jié)摿Γ怯捎谄湓谀芰績Υ孢^程的氧化還原反應(yīng)使得循環(huán)穩(wěn)定性很差，阻礙了其在實際中的應(yīng)用。由此可知，單一組分的碳材料用作超級電容器時，比電容不高；單一組分的金屬氧化物用作超級電容器時，導(dǎo)電率較低、電化學(xué)循環(huán)性不理想；單一組分的導(dǎo)電聚合物用作超級電容器時，循環(huán)穩(wěn)定性差。為了克服以上單一材料存在的不足，急需研究開發(fā)多元復(fù)合材料以提高超級電容器的性能。

目前，在專利CN102280263A 中公開了一種以碳納米管/氧化錳復(fù)合材料作為電極的電化學(xué)電容器，所述復(fù)合材料采用磁控濺射和化學(xué)氣相沉積的方法合成，且較單一的氧化錳電極具有導(dǎo)電性更強(qiáng)和比電容更高的優(yōu)勢，但是該法不僅成本高，制備工藝復(fù)雜，而且不宜實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

在專利CN1388540A中公開了一種碳納米管復(fù)合電極超大容量電容器，所述電極采用六種材料制備：碳納米管與過渡金屬氧化物復(fù)合物、碳納米管與導(dǎo)電聚合物系列復(fù)合物、碳納米管與過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物同時復(fù)合產(chǎn)物、碳納米管與過渡金屬氧化物、活性炭系列同時復(fù)合產(chǎn)物、碳納米管與導(dǎo)電聚合物系列、活性炭系列同時復(fù)合產(chǎn)物或碳納米管與過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物、活性炭系列同時復(fù)合產(chǎn)物。但是上述復(fù)合物所用的金屬氧化物僅為鎳和鈷的氧化物，而且沒有考察復(fù)合納米材料的電化學(xué)性能，使其在實際應(yīng)用中的可行性受到阻礙。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種柔性復(fù)合電極材料的制備方法，所述的這種柔性復(fù)合電極材料的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中超級電容器的制備成本高、工藝復(fù)雜、比電容較低的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種柔性復(fù)合電極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)一個臭氧氧化法制備功能化的f-MWCNT的步驟，將多壁碳納米管分散在三氟乙酸溶液中，多壁碳納米管和三氟乙酸溶液的物料比為0.1g：20~40mL，鼓泡法通入流量為30~50ml/min的臭氧，在70~90℃下加熱回流10~15h后，得到功能化的f-MWCNT；

2)稱取f-MWCNT、KMnO₄和苯胺，f-MWCNT、KMnO₄和苯胺的物料比為(0.05～0.08)g: (0.1～0.3)g :(200～500) μL；

3)將步驟2）中稱取的原料分散在去離子水中，超聲30～60min，得到分散均勻的前驅(qū)體混合液；

4)將步驟3）所得前驅(qū)體混合液轉(zhuǎn)入水熱釜中，加熱到160～200℃，并保持15～24h后，抽濾、洗滌，干燥即得到MWCNT/MnO₂/PANI復(fù)合電極材料。

本發(fā)明利用簡單的一鍋法，制備出多壁碳納米管/二氧化錳/聚苯胺三元柔性復(fù)合電極材料。這種復(fù)合材料將三種常用超級電容器電極材料耦合，聚苯胺（PANI）具有良好的導(dǎo)電性可以增強(qiáng)碳納米管/二氧化錳活性材料的利用率；碳納米管/二氧化錳不僅為復(fù)合材料剛性起支撐作用，而且可以促進(jìn)電子沿著軸向方向輸送，這樣既可以利用碳的雙電層電容又可以利用二氧化錳以及聚苯胺的法拉第贗電容，協(xié)同發(fā)揮三者的電化學(xué)性能，從而有效提高超級電容器的比容量。

本發(fā)明的制備復(fù)合電極材料的方法簡單，利用一鍋法即可完成，采用的KMnO₄本身作為氧化劑，沒有其他的氧化還原劑，環(huán)境友好，設(shè)備要求低，在較低溫度條件下即可進(jìn)行，制備周期短，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明可用于超級電容器和離子電池的電極材料，鋰-空氣電池的電催化劑。此類電極材料具有較好的電容性質(zhì)，阻抗小，壓降小，最高比電容可達(dá)364.1F/g，循環(huán)1000次后，比電容仍然保持原來的87.3%。

本發(fā)明利用一鍋法制備碳納米管/二氧化錳/聚苯胺三元復(fù)合材料，即采用簡單的合成技術(shù)制備高性能超級電容器電極材料?？朔巳N單一電極材料在超級電容器應(yīng)用方面上的不足，充分發(fā)揮碳材料、過渡金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物的協(xié)同作用，優(yōu)勢相互結(jié)合，缺陷相互減弱，極大地提高了材料的電化學(xué)性能。

本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明的碳納米管/二氧化錳/聚苯胺三元復(fù)合材料，其制備工藝簡單可控、低溫、快速、條件較為溫和、設(shè)備要求低，原料成本低廉，經(jīng)過組裝后，所得復(fù)合材料具有良好的循環(huán)性能和高比電容量，是一種理想的超級電容器電極材料，尤其是適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實施例1所得碳納米管/二氧化錳/聚苯胺三元復(fù)合電極材料的SEM圖。

具體實施方式

實施例1

1)臭氧氧化法制備功能化的f-MWCNT，將多壁碳納米管0.1g，分散在30mL三氟乙酸溶液中，鼓泡法通入流量為40ml/min的臭氧，在80℃下加熱回流12h后，得到功能化的f-MWCNT；

2)稱取f-MWCNT、KMnO₄和苯胺，f-MWCNT、KMnO₄和苯胺的物料比為0.066g:0.15g :200μL；

3)將步驟2）中稱取的原料分散在40 ml去離子水中，超聲60min，得到分散均勻的前驅(qū)體混合液；

4)將步驟3）所得前驅(qū)體混合液轉(zhuǎn)入水熱釜中，加熱到180℃，并保持24h后，抽濾、洗滌，干燥即得到MWCNT/MnO₂/PANI復(fù)合電極材料。

利用日立S-4800對所得產(chǎn)品進(jìn)行形貌測試，所得結(jié)果如圖1。MnO₂為棒狀，碳納米管均勻分在在其中，高分子PANI具有較高的粘合作用，將三者形成穩(wěn)定的復(fù)合體。

利用CHI660E型號電化學(xué)工作站測試樣品的電化學(xué)性能。以恒電流充電?放電方法在0.5A/g電流密度下，測得比電容為364.1F/g。

實施例2

2)稱取f-MWCNT、KMnO₄和苯胺，f-MWCNT、KMnO₄和苯胺的物料比為 0.066g: 0.15g :300μL；