本發(fā)明涉及納米材料領域，特別涉及一種用于燃料電池催化劑的鉑-過渡金屬合金納米晶的制備方法，以及制備燃料電池催化劑的方法。

背景技術：

質子交換膜燃料電池是一種直接將燃料中儲存的化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置，因其高能量密度和環(huán)境友好等顯著特點被認為是未來清潔能源的一種有效解決方案，其核心是通過陽極氫氧化反應和陰極氧還原反應(Oxygen Reduction Reaction,ORR)使化學能高效的直接轉化為電能。在所有的純金屬中，鉑(Pt)是目前對ORR反應催化活性最好的催化劑，但其昂貴費用是限制燃料電池大規(guī)模生產和商業(yè)化的重要因素。上世紀90年代，研究表明將鉑與過渡金屬元素M形成合金催化劑(M＝Fe,Co,Ni等)，由于過渡金屬原子M產生的電子配位效應或應變效應，能明顯提高其對ORR反應的催化活性。2007年，研究者們發(fā)現單晶鉑的(111)面相較于其他晶面，具有極高的催化活性，因此，近年來研究者們一直致力于合成具有形貌的鉑合金納米晶。

目前研究者們采用的合成方法有兩種，一種是在以油胺/油酸作為表面活性劑的體系中合成，他們將鉑前驅體，過渡金屬前驅體溶于加入還原劑的油胺/油酸體系溶液中形成前驅體溶液，再將前驅體溶液在三口燒瓶中加熱合成出鉑合金納米晶。利用此種方法合成的鉑合金納米晶，因為油胺油酸附著在其表面難以完全清洗，因此其催化性能相比Pt/C提高僅有數倍。另一種方法是在N-N二甲基甲酰胺(DMF)體系中合成，這種方法不再使用油胺油酸作為表面活性劑，以DMF同時作為還原劑和表面活性劑。利用此種方法合成的鉑合金納米晶顆粒表面沒有表面活性劑的影響，其催化活性有極大地提高。但是此種方法的缺點是一次合成實驗的周期長達數十個小時，合成效率極低。

技術實現要素：

針對現有技術中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種反應周期短、合成效率高的鉑-過渡金屬合金納米晶的制備方法。

本發(fā)明一方面提供一種用于燃料電池催化劑的鉑-過渡金屬合金納米晶的制備方法，包括如下步驟：

S1、將鉑前驅體、過渡金屬前驅、苯甲酸溶于N-N二甲基甲酰胺中形成前驅體混合溶液；

S2、將所述前驅體混合溶液置于微波電磁場中，通過微波作用于所述前驅體混合溶液均勻加熱反應后，得到八面體形貌的鉑-過渡金屬合金納米晶。

本發(fā)明還提供采用上述方法制備的鉑-過渡金屬合金納米晶。

本發(fā)明另一方面提供一種燃料電池催化劑的制備方法，包括：將如上述方法制備的鉑-過渡金屬合金納米晶負載于載體上，使其均勻分散后，與水、異丙醇以及全氟磺酸樹脂混合，制備混合涂料，將所述混合涂料涂覆于電極上。

本發(fā)明利用微波具有波粒二象性，能夠迅速均勻并選擇性加熱的特性，對反應物在反應過程中持續(xù)加熱，有效的加速了反應時間，縮短了反應周期。相對傳統(tǒng)合成工藝來說，合成周期縮小了近十倍，極大了提高了反應效率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一實施例所制備的鉑-過渡金屬合金納米晶透射電鏡照片。

圖2為圖1中實施例所制備的鉑-過渡金屬合金納米晶在旋轉圓盤電極上測得的伏安曲線圖，電極置于氧飽和的0.1mol/L高氯酸水溶液中，掃速為100mV/s。

主要元件符號說明

無

如下具體實施方式將結合上述附圖進一步說明本發(fā)明。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

一種用于燃料電池催化劑的鉑-過渡金屬合金納米晶的制備方法，包括如下步驟：

S1、將鉑前驅體、過渡金屬前驅、苯甲酸溶于N-N二甲基甲酰胺中形成前驅體混合溶液；

S2、將所述前驅體混合溶液置于微波電磁場中，通過微波作用于所述前驅體混合溶液均勻加熱反應后，得到八面體形貌的鉑-過渡金屬合金納米晶。

微波是一種頻率在300MHz到300GHz的電波，具有波粒二象性，它能迅速、均勻并選擇性的加熱物體。這是因為處于微波作用下的極性分子，其極性取向隨著外電場的變化而變化，造成極性分子的自旋運動效應，此時微波場的場能轉化為介質的熱能，使物料溫度升高。同時，因為微波加熱是物質在電磁場中因本身介質損耗而引起的體積加熱，可實現分子水平上的攪拌，加熱均勻，溫度梯度小，生成的納米晶顆粒均勻，體貌規(guī)則。并且由于物質吸收微波能的能力取決于自身的介電特性，因此對反應中各個反應物進行選擇性加熱，從而提高反應的選擇性，從而得到的反應產物的活性較高。

根據本發(fā)明的實施例，所述步驟S1中所述鉑前驅體包括鉑的氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和乙酰丙酮鹽的至少一種。

根據本發(fā)明的實施例，所述鉑前驅體為乙酰丙酮鉑。

根據本發(fā)明的實施例，所述步驟S1中所述過渡金屬前驅體包括過渡金屬的氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和乙酰丙酮鹽的至少一種。

根據本發(fā)明的實施例，所述步驟S1中所述過渡金屬前驅體中所述過渡金屬包括鐵、鈷、鎳、銅、銀、錳、鉻、釩、鈦、鉬和鎢的至少一種。

根據本發(fā)明的實施例，所述過渡金屬前驅體為乙酰丙酮鎳。

根據本發(fā)明的實施例，所述鉑-過渡金屬合金納米晶為鉑鎳合金納米晶，其顆粒尺寸為5nm-20nm，形貌為八面體。根據多次實驗發(fā)現，所述鉑鎳合金納米晶，具有正八面體形貌，能有效的增加鉑表面積，即節(jié)省材料又能提高電極效率。并且該正八面體表面的鉑鎳原子擁有獨特的排列方式，能夠顯著的提高燃料電池中氫氣和氧氣反應生成水的化學反應速度，還能增加反應活性，延長使用壽命。

本發(fā)明加入苯甲酸作為顆粒分散劑。可以有效的使生成的納米晶顆粒形貌更加規(guī)則，更加均勻，不會發(fā)生團聚現象，反應產率也會更高。

本發(fā)明加入N-N-二甲基甲酰胺為極性惰性有機溶劑。由于微波輻射針對極性電介質物質吸收效果更好，因此合成反應中，選擇合適的溶劑即為關鍵。極性溶劑吸收微波的能力較強，在微波場中可很快加熱。而且傳統(tǒng)方法中使用油胺油酸作為表面粘附劑，一氧化碳或十四腕醇等作為還原劑，合成的顆粒表面不干凈，油胺油酸難以完全清洗，影響活性。本方法使用N-N-二甲基甲酰胺作為還原劑和表面粘附劑，由于只有苯甲酸一種有機溶劑，且易于清洗，所以合成得到的顆粒表面非常清潔，活性較高。

根據本發(fā)明的實施例，所述步驟S1中加入的0.05～0.1質量份數的鉑前驅體，0.1～0.3質量份數的過渡金屬前驅體，以及0.5～1質量份數的顆粒分散劑。

根據本發(fā)明的實施例，所述步驟S1中加入的0.08質量份數的鉑前驅體，0.2質量份數的過渡金屬前驅體，以及1質量份數的顆粒分散劑。

根據本發(fā)明的實施例，所述微波電磁場通過微波合成儀獲得。所述微波合成儀指以微波作為主要加熱方式的反應儀器，例如Anton Paar公司生產的系列微波合成儀，美國CEM公司生產的系列微波合成儀等。微波合成儀能夠提供均勻、高密度的微波場，和功率的穩(wěn)定性，可有效滿足微波電磁場的可控性和可重復性等需求。

根據本發(fā)明的實施例，所述微波電磁場加熱的溫度為120～180℃之間，反應時間為4～12h。發(fā)明人通過實驗發(fā)現，在此條件下通過微波合成的加熱時間相比于利用水熱釜或三口燒瓶加熱所需時間大為減少，制備的物質質量更優(yōu)。

根據本發(fā)明的實施例，所述制備方法還包括，在反應體系中加入載體，使制備得到的所述鉑-過渡金屬合金納米晶負載于所述載體上。

根據本發(fā)明的實施例，所述載體包括炭黑、石墨烯、摻雜二氧化錫的至少之一。所述載體為高比表面積材料，具有極高比表面積，能使納米晶負載于其上而不團聚。

根據本發(fā)明的實施例，所述載體的質量份數為所述鉑前驅體的質量份數的6～7倍。

根據本發(fā)明的實施例，所述所述步驟S2還包括，反應完成后得到鉑-過渡金屬合金納米晶溶液，將所述鉑-過渡金屬合金納米晶溶液離心、清洗。

根據本發(fā)明的實施例，所述離心的方法可根據本領域常規(guī)離心的方法進行選擇，優(yōu)選的，可采用離心機進行離心。離心的頻率和時間可根據加入的反應物的重量份數進行相應的調整。優(yōu)選的采用在8000～10000rpm下離心5～10min。

根據本發(fā)明的實施例，所述清洗的次數可根據加入的反應物的重量份數進行相應的調整。優(yōu)選的，清洗3次。

本發(fā)明另一方面還提供采用上述方法制備的鉑-過渡金屬合金納米晶。

本發(fā)明另一方面還提供一種燃料電池催化劑的制備方法，包括：

將如上述方法制備的鉑-過渡金屬合金納米晶負載于載體上，使其均勻分散后，與水、異丙醇以及全氟磺酸樹脂混合，制備混合涂料，將所述混合涂料涂覆于電極上。

根據本發(fā)明的實施例，所述載體包括炭黑、石墨烯、摻雜二氧化錫的至少之一。

根據本發(fā)明的實施例，所述加入的鉑-過渡金屬合金納米晶與異丙醇、全氟磺酸樹脂配比為，鉑-過渡金屬合金納米晶份數為1.6，異丙醇1份，水4份，全氟磺酸樹脂0.4份。

實施例1

配置前軀體溶液：將31.46mg的乙酰丙酮鉑、51.38mg的乙酰丙酮鎳和122mg的苯甲酸在室溫下溶于20mL的N-N-二甲基甲酰胺(DMF)中，充分攪拌以形成均勻透明的溶液。待前驅體全部溶解后，加入83.7mg炭黑(XC 72)，在室溫下充分攪拌形成懸浮液。

微波加熱：將上述懸浮液加入30mL石英管中，放入CEM DISCOVER環(huán)形聚焦單模微波合成系統(tǒng)，調節(jié)參數至溫度升高至120℃，保溫12h并不斷攪拌。

離心、清洗：將微波合成得到的反應液在8000rpm下離心10min得到鉑鎳合金納米晶，再將這些納米晶在水和乙醇的混合液中清洗三次，干燥后得到負載于炭黑上的PtNi合金八面體納米晶。

將制備得到的PtNi合金八面體納米晶通過掃描透射電子顯微鏡觀察，其形貌如圖1所示?？梢钥闯?，顆粒具有極好的分散性，規(guī)則的八面體形貌，且顆粒大小均勻，均在8nm左右。采用旋轉圓盤電極對所得負載于炭黑上的PtNi合金納米晶進行了對氧還原反應的催化性能測試，所得伏安曲線如圖2所示，掃描速率為5mV/s，電極轉速1600轉/分鐘。從圖中可以看出，在0.9V(相對可逆氫電極)下的質量活性達到0.42A/mgPt，是商業(yè)Pt/C的三倍，其對氧還原反應表現出很好的催化活性。

實施例2

置前軀體溶液：將19.67mg的乙酰丙酮鉑、25.69mg的乙酰丙酮鎳和61.06mg的苯甲酸在室溫下溶于17mL的N-N-二甲基甲酰胺(DMF)中，充分攪拌以形成均勻透明的溶液。

微波加熱：將上述溶液加入30mL石英管中，放入CEM DISCOVER環(huán)形聚焦單模微波合成系統(tǒng)，調節(jié)參數升溫至180℃，保溫4h并不斷攪拌。

負載石墨烯：將微波合成得到的反應液在超聲細胞破碎儀超聲10min，加入52.33mg石墨烯，再在超聲細胞破碎儀超聲30min.

離心、清洗：將超聲破碎后的懸浮液在10000rpm下離心5min得到PtNi合金納米晶，再將這些納米晶在水和乙醇的混合液中清洗三次，干燥后得到負載于石墨烯上的PtNi合金八面體納米晶。

制備燃料電池催化劑：將負載于石墨烯上的PtNi合金八面體納米晶粉末1.6mg，與4ml的水、1ml的異丙醇和4μl的全氟磺酸樹脂混合，將混合溶液涂覆在燃料電池的電極上。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，以上實施方式僅是用于解釋權利要求書。然本發(fā)明的保護范圍并不局限于說明書。任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明披露的技術范圍內，可輕易想到的變化或者替換，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。