本發(fā)明屬于鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種可吸附多硫化物并有效轉(zhuǎn)化多硫化物，從而提高鋰硫電池的電化學(xué)性能的鋰硫電池用隔膜及包含該隔膜的鋰硫電池。

背景技術(shù)：

隨著電子信息技術(shù)的不斷發(fā)展，人類對長續(xù)航高容量電池的需求更加迫切，鋰硫電池因其具有高理論比容量（1675mAh/g）和理論比能量（2600Wh/Kg），受到很大關(guān)注。但是鋰硫電池也存在諸多問題，例如，多硫化物的“穿梭效應(yīng)”會消耗活性物質(zhì)，影響電池穩(wěn)定性。因此只有抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”同時(shí)促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化來提升鋰硫電池的電化學(xué)和動力學(xué)性能，才能實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的商業(yè)化。

近期，對于鋰硫電池隔膜的改性方式，多為對多硫化物進(jìn)行阻擋，而多硫化物的轉(zhuǎn)化及利用率較低，單純的阻擋吸附無法滿足長循環(huán)及商業(yè)化的鋰硫電池。

本發(fā)明旨在提供一種鋰硫電池用隔膜及包含該隔膜的鋰硫電池，該隔膜包括隔膜基體和覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯和異質(zhì)結(jié)納米材料，該異質(zhì)結(jié)納米材料包括具備強(qiáng)吸附作用的強(qiáng)吸附性相和高導(dǎo)電性的強(qiáng)導(dǎo)電性相兩相，強(qiáng)吸附性相吸附的多硫化物可以擴(kuò)散到強(qiáng)導(dǎo)電性相表面完成轉(zhuǎn)化，同時(shí)兩相界面處也可完成吸附和轉(zhuǎn)化，使得整體的異質(zhì)結(jié)兼具對多硫化物的強(qiáng)吸附和轉(zhuǎn)化多硫化物的能力，從而提升鋰硫電池的電化學(xué)和動力學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種鋰硫電池用隔膜，該隔膜包括隔膜基體和覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯和異質(zhì)結(jié)納米材料，該異質(zhì)結(jié)納米材料包括具備強(qiáng)吸附作用的強(qiáng)吸附性相和高導(dǎo)電性的強(qiáng)導(dǎo)電性相兩相，強(qiáng)吸附性相吸附的多硫化物可以擴(kuò)散到強(qiáng)導(dǎo)電性相表面完成轉(zhuǎn)化，同時(shí)兩相界面處也可完成吸附和轉(zhuǎn)化，使得整體的異質(zhì)結(jié)兼具對多硫化物的強(qiáng)吸附和轉(zhuǎn)化多硫化物的能力，從而提升鋰硫電池的電化學(xué)和動力學(xué)性能。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體，還包括覆蓋層，所述覆蓋層包括石墨烯和異質(zhì)結(jié)納米材料，所述異質(zhì)結(jié)納米材料為共生的強(qiáng)吸附性相-強(qiáng)導(dǎo)電性相，所述石墨烯與所述異質(zhì)結(jié)納米材料的質(zhì)量比為（3-15）：1，所述異質(zhì)結(jié)納米材料中，強(qiáng)吸附性相與強(qiáng)導(dǎo)電性相的質(zhì)量比為（1-10）：（10-1）。

作為本發(fā)明鋰硫電池用隔膜的一種改進(jìn)，強(qiáng)吸附性相與強(qiáng)導(dǎo)電性相為摻雜共生結(jié)構(gòu)，并且二者之間存在公共界面。

作為本發(fā)明鋰硫電池用隔膜的一種改進(jìn)，所述強(qiáng)吸附性相為氧化鉬、氧化鎢和氧化鈦中的至少一種，所述強(qiáng)導(dǎo)電性相為碳化鉬、碳化鎢和氮化鈦中的至少一種，所述異質(zhì)結(jié)納米材料為共生的氧化鉬-碳化鉬、共生的氧化鎢-碳化鎢和共生的氧化鈦-氮化鈦中的至少一種。

作為本發(fā)明鋰硫電池用隔膜的一種改進(jìn)，所述異質(zhì)結(jié)納米材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，采用尿素作為氮源，鉬的前驅(qū)體、鎢的前驅(qū)體或鈦的前驅(qū)體作為金屬源，控制金屬源和尿素的摩爾比為1：（2.1-9.9）；

第二步，將金屬源分散在乙醇中，隨后加入尿素，分散均勻，烘干直至形成玻璃態(tài)中間相，將該玻璃態(tài)中間相裝入半封閉的容器，將該半封閉的容器置于保護(hù)氣體氣氛下于600℃-1000℃下保溫1h-5h，得到異質(zhì)結(jié)納米材料。

以制備共生的氧化鈦-氮化鈦為例，尿素是氮源，在反應(yīng)過程中，其能夠產(chǎn)生氨氣，尿素達(dá)到一定量時(shí)可在玻璃態(tài)中與氧化鈦反應(yīng)形成氮化鈦，因此氧化鈦和氮化鈦兩相是共生的，當(dāng)尿素量不足時(shí)只能在顆粒部分形成氮化鈦，尿素過量則全部氧化鈦轉(zhuǎn)化為氮化鈦，因此，通過控制尿素與四氯化鈦的比例，可以控制氮化鈦的生成量。實(shí)踐表明：將四氯化鈦和尿素摩爾比控制為1：2，1：6，1：8，1：10，分別可以得到純相金紅石二氧化鈦；金紅石二氧化鈦：氮化鈦質(zhì)量比為8:2的異質(zhì)結(jié)；金紅石二氧化鈦：氮化鈦質(zhì)量比為3:7的異質(zhì)結(jié)；純相氮化鈦。

作為本發(fā)明鋰硫電池用隔膜的一種改進(jìn)，鉬的前驅(qū)體為鉬酸銨或三氯化鉬，鎢的前驅(qū)體為六氯化鎢，鈦的前驅(qū)體為四氯化鈦。

作為本發(fā)明鋰硫電池用隔膜的一種改進(jìn)，第二步中金屬源的乙醇溶液的濃度為1mol/L-3mol/L，適宜的濃度調(diào)控可以為后續(xù)反應(yīng)提供適宜的玻璃態(tài)；所述保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

作為本發(fā)明鋰硫電池用隔膜的一種改進(jìn)，所述覆蓋層的制備方法至少包括以下步驟：將異質(zhì)結(jié)納米材料與石墨烯在乙醇中分散均勻，得到分散液，然后將該分散液以抽濾的方法布置在隔膜基體上，抽濾完成后烘干，即得到覆蓋層。

作為本發(fā)明鋰硫電池用隔膜的一種改進(jìn)，所述異質(zhì)結(jié)納米材料的粒徑為50nm-5μm，納米尺寸的異質(zhì)結(jié)比表面較大，與多硫化物的接觸充分，并且可均勻分散在溶劑中。所述覆蓋層的厚度為1μm-10μm，厚度較薄，離子傳輸能力較好，同時(shí)電池的體積能量密度得到提升。所述隔膜基體上覆蓋層的負(fù)載量為0.1mg/cm²-0.5mg/cm²。覆蓋層負(fù)載量較低可提升電池的質(zhì)量能量密度。

作為本發(fā)明鋰硫電池用隔膜的一種改進(jìn)，所述隔膜基體為聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯/聚丙烯復(fù)合隔膜或聚對苯二甲酸乙二酯基無紡布隔膜或聚酰亞胺隔膜。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過在隔膜上設(shè)置覆蓋層，所述覆蓋層包括石墨烯和異質(zhì)結(jié)納米材料，可以大大提升鋰硫電池的電化學(xué)和動力學(xué)性能。具體而言，異質(zhì)結(jié)納米材料包括對多硫化物具有強(qiáng)吸附作用的強(qiáng)吸附性相和具有高導(dǎo)電性的強(qiáng)導(dǎo)電性相兩相。強(qiáng)吸附性相吸附的多硫化物可以擴(kuò)散到強(qiáng)導(dǎo)電性相表面完成轉(zhuǎn)化，同時(shí)強(qiáng)吸附性相和強(qiáng)導(dǎo)電性相兩相界面處也可完成吸附和轉(zhuǎn)化，使得整體的異質(zhì)結(jié)兼具對多硫化物的強(qiáng)吸附和轉(zhuǎn)化多硫化物的能力，大大抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，避免活性物質(zhì)的消耗對電池穩(wěn)定性的影響。石墨烯的加入則可以起到物理阻擋的作用，進(jìn)一步抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，避免活性物質(zhì)的消耗對電池穩(wěn)定性的影響。同時(shí)石墨烯導(dǎo)電性優(yōu)越，可以提升活性物質(zhì)的利用率。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種鋰硫電池，包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜，所述隔膜為本發(fā)明所述的鋰硫電池用隔膜。該電池由于使用了具有包含石墨烯和異質(zhì)結(jié)納米材料的覆蓋層而具備良好的動力學(xué)和電化學(xué)性能，尤其是其循環(huán)性能得到了大大的提升。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對本發(fā)明及其有益技術(shù)效果進(jìn)行詳細(xì)說明。

圖1中a）、b）、c）和d）依次為實(shí)施例1、實(shí)施例2和對比例1、對比例2所得的異質(zhì)結(jié)納米材料、異質(zhì)結(jié)納米材料、純相金紅石型二氧化鈦和純相氮化鈦的SEM圖。

圖2中第一行的四幅圖為實(shí)施例1所得的異質(zhì)結(jié)納米材料的掃描電鏡元素分布分析圖；

圖2中第二行的四幅圖為實(shí)施例2所得的異質(zhì)結(jié)納米材料的掃描電鏡元素分布分析圖。

圖3為實(shí)施例1和實(shí)施例2所得的異質(zhì)結(jié)納米材料、對比例1所得的純相金紅石型二氧化鈦和對比例2所得的純相氮化鈦的XRD圖。

圖4為實(shí)施例1的隔膜的覆蓋層的SEM分析圖。

圖5為實(shí)施例9、實(shí)施例10、對比例3和對比例4的鋰硫電池的電化學(xué)性能及阻抗測試圖。

圖6為實(shí)施例9、實(shí)施例10、對比例3和對比例4的鋰硫電池的長循環(huán)高負(fù)載性能測試圖。

具體實(shí)施方式

以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體聚乙烯多孔膜，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯和異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料為共生的金紅石型二氧化鈦-氮化鈦，石墨烯與異質(zhì)結(jié)納米材料的質(zhì)量比為9：1，異質(zhì)結(jié)納米材料中，金紅石型二氧化鈦與氮化鈦的質(zhì)量比為3：7。

金紅石型二氧化鈦與氮化鈦為摻雜共生結(jié)構(gòu)，并且二者之間存在公共界面。

異質(zhì)結(jié)納米材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，采用尿素作為氮源，四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋?，控制四氯化鈦和尿素的摩爾比?：8；

第二步，將四氯化鈦分散在乙醇中，得到濃度為2mol/L的四氯化鈦的乙醇溶液，隨后加入尿素，分散均勻，烘干直至形成玻璃態(tài)中間相，將該玻璃態(tài)中間相裝入半封閉的瓷舟，將該半封閉的容器置于氮?dú)鈿夥障掠?00℃下保溫3h，得到異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料的粒徑為50nm-5μm。

覆蓋層的制備方法至少包括以下步驟：將異質(zhì)結(jié)納米材料與石墨烯按照質(zhì)量比1：9在乙醇中分散均勻，得到分散液，然后將該分散液以抽濾的方法布置在隔膜基體聚乙烯多孔膜上，抽濾完成后烘干，即得到覆蓋層，覆蓋層的厚度為3μm，隔膜基體上覆蓋層的負(fù)載量為0.23mg/cm²。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體聚丙烯多孔膜，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯和異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料為共生的金紅石型二氧化鈦-氮化鈦，石墨烯與異質(zhì)結(jié)納米材料的質(zhì)量比為9：1，異質(zhì)結(jié)納米材料中，金紅石型二氧化鈦與氮化鈦的質(zhì)量比為8：2。

金紅石型二氧化鈦與氮化鈦為摻雜共生結(jié)構(gòu)，并且二者之間存在公共界面。

異質(zhì)結(jié)納米材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，采用尿素作為氮源，四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋矗刂扑穆然伜湍蛩氐哪柋葹?：8；

第二步，將四氯化鈦分散在乙醇中，得到濃度為1.5mol/L的四氯化鈦的乙醇溶液，隨后加入尿素，分散均勻，烘干直至形成玻璃態(tài)中間相，將該玻璃態(tài)中間相裝入半封閉的瓷舟，將該半封閉的容器置于氮?dú)鈿夥障掠?50℃下保溫4h，得到異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料的粒徑為50nm-5μm。

覆蓋層的制備方法至少包括以下步驟：將異質(zhì)結(jié)納米材料與石墨烯按照質(zhì)量比1：9在乙醇中分散均勻，得到分散液，然后將該分散液以抽濾的方法布置在隔膜基體聚丙烯多孔膜上，抽濾完成后烘干，即得到覆蓋層，覆蓋層的厚度為5μm，隔膜基體上覆蓋層的負(fù)載量為0.31mg/cm²。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體聚乙烯/聚丙烯復(fù)合隔膜，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯和異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料為共生的金紅石型二氧化鈦-氮化鈦，石墨烯與異質(zhì)結(jié)納米材料的質(zhì)量比為12：1，異質(zhì)結(jié)納米材料中，金紅石型二氧化鈦與氮化鈦的質(zhì)量比為5：5。

金紅石型二氧化鈦與氮化鈦為摻雜共生結(jié)構(gòu)，并且二者之間存在公共界面。

異質(zhì)結(jié)納米材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，采用尿素作為氮源，四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋矗刂扑穆然伜湍蛩氐哪柋葹?：9；

第二步，將四氯化鈦分散在乙醇中，得到濃度為1.8mol/L的四氯化鈦的乙醇溶液，隨后加入尿素，分散均勻，烘干直至形成玻璃態(tài)中間相，將該玻璃態(tài)中間相裝入半封閉的瓷舟，將該半封閉的容器置于氮?dú)鈿夥障掠?50℃下保溫5h，得到異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料的粒徑為50nm-5μm。

覆蓋層的制備方法至少包括以下步驟：將異質(zhì)結(jié)納米材料與石墨烯按照質(zhì)量比1：12在乙醇中分散均勻，得到分散液，然后將該分散液以抽濾的方法布置在隔膜基體聚乙烯/聚丙烯復(fù)合隔膜上，抽濾完成后烘干，即得到覆蓋層，覆蓋層的厚度為7μm，隔膜基體上覆蓋層的負(fù)載量為0.51mg/cm²。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體聚乙烯/聚丙烯復(fù)合隔膜，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯和異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料為共生的金紅石型二氧化鈦-氮化鈦，石墨烯與異質(zhì)結(jié)納米材料的質(zhì)量比為7：1，異質(zhì)結(jié)納米材料中，金紅石型二氧化鈦與氮化鈦的質(zhì)量比為6：4。

金紅石型二氧化鈦與氮化鈦為摻雜共生結(jié)構(gòu)，并且二者之間存在公共界面。

異質(zhì)結(jié)納米材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，采用尿素作為氮源，四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋矗刂扑穆然伜湍蛩氐哪柋葹?：8.5；

第二步，將四氯化鈦分散在乙醇中，得到濃度為2.5mol/L的四氯化鈦的乙醇溶液，隨后加入尿素，分散均勻，烘干直至形成玻璃態(tài)中間相，將該玻璃態(tài)中間相裝入半封閉的瓷舟，將該半封閉的容器置于氮?dú)鈿夥障掠?50℃下保溫4.5h，得到異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料的粒徑為50nm-5μm。

覆蓋層的制備方法至少包括以下步驟：將異質(zhì)結(jié)納米材料與石墨烯按照質(zhì)量比1：7在乙醇中分散均勻，得到分散液，然后將該分散液以抽濾的方法布置在隔膜基體聚乙烯/聚丙烯復(fù)合隔膜上，抽濾完成后烘干，即得到覆蓋層，覆蓋層的厚度為7μm，隔膜基體上覆蓋層的負(fù)載量為0.42mg/cm²。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體聚對苯二甲酸乙二酯基無紡布隔膜，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯和異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料為共生的金紅石型二氧化鈦-氮化鈦，石墨烯與異質(zhì)結(jié)納米材料的質(zhì)量比為14：1，異質(zhì)結(jié)納米材料中，金紅石型二氧化鈦與氮化鈦的質(zhì)量比為3：7。

金紅石型二氧化鈦與氮化鈦為摻雜共生結(jié)構(gòu)，并且二者之間存在公共界面。

異質(zhì)結(jié)納米材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，采用尿素作為氮源，四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋矗刂扑穆然伜湍蛩氐哪柋葹?：8；

第二步，將四氯化鈦分散在乙醇中，得到濃度為2.2mol/L的四氯化鈦的乙醇溶液，隨后加入尿素，分散均勻，烘干直至形成玻璃態(tài)中間相，將該玻璃態(tài)中間相裝入半封閉的瓷舟，將該半封閉的容器置于氬氣氣氛下于700℃下保溫3.5h，得到異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料的粒徑為50nm-5μm。

覆蓋層的制備方法至少包括以下步驟：將異質(zhì)結(jié)納米材料與石墨烯按照質(zhì)量比1：14在乙醇中分散均勻，得到分散液，然后將該分散液以抽濾的方法布置在隔膜基體聚對苯二甲酸乙二酯基無紡布隔膜上，抽濾完成后烘干，即得到覆蓋層，覆蓋層的厚度為6μm，隔膜基體上覆蓋層的負(fù)載量為0.45mg/cm²。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體聚酰亞胺隔膜，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯和異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料為共生的金紅石型二氧化鈦-氮化鈦，石墨烯與異質(zhì)結(jié)納米材料的質(zhì)量比為5：1，異質(zhì)結(jié)納米材料中，金紅石型二氧化鈦與氮化鈦的質(zhì)量比為8：2。

金紅石型二氧化鈦與氮化鈦為摻雜共生結(jié)構(gòu)，并且二者之間存在公共界面。

異質(zhì)結(jié)納米材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，采用尿素作為氮源，四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋?，控制四氯化鈦和尿素的摩爾比?：6；

第二步，將四氯化鈦分散在乙醇中，得到濃度為1.2mol/L的四氯化鈦的乙醇溶液，隨后加入尿素，分散均勻，烘干直至形成玻璃態(tài)中間相，將該玻璃態(tài)中間相裝入半封閉的瓷舟，將該半封閉的容器置于氬氣氣氛下于950℃下保溫1.5h，得到異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料的粒徑為50nm-5μm。

覆蓋層的制備方法至少包括以下步驟：將異質(zhì)結(jié)納米材料與石墨烯按照質(zhì)量比1：5在乙醇中分散均勻，得到分散液，然后將該分散液以抽濾的方法布置在隔膜基體聚酰亞胺隔膜上，抽濾完成后烘干，即得到覆蓋層，覆蓋層的厚度為9μm，隔膜基體上覆蓋層的負(fù)載量為0.63mg/cm²。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體聚對苯二甲酸乙二酯基無紡布隔膜，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯和異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料為共生的金紅石型二氧化鈦-氮化鈦，石墨烯與異質(zhì)結(jié)納米材料的質(zhì)量比為6：1，異質(zhì)結(jié)納米材料中，金紅石型二氧化鈦與氮化鈦的質(zhì)量比為9：1。

金紅石型二氧化鈦與氮化鈦為摻雜共生結(jié)構(gòu)，并且二者之間存在公共界面。

異質(zhì)結(jié)納米材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，采用尿素作為氮源，四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋?，控制四氯化鈦和尿素的摩爾比?：3；

第二步，將四氯化鈦分散在乙醇中，得到濃度為2.8mol/L的四氯化鈦的乙醇溶液，隨后加入尿素，分散均勻，烘干直至形成玻璃態(tài)中間相，將該玻璃態(tài)中間相裝入半封閉的瓷舟，將該半封閉的容器置于氬氣氣氛下于780℃下保溫3.2h，得到異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料的粒徑為50nm-5μm。

覆蓋層的制備方法至少包括以下步驟：將異質(zhì)結(jié)納米材料與石墨烯按照質(zhì)量比1：6在乙醇中分散均勻，得到分散液，然后將該分散液以抽濾的方法布置在隔膜基體聚對苯二甲酸乙二酯基無紡布隔膜上，抽濾完成后烘干，即得到覆蓋層，覆蓋層的厚度為4μm，隔膜基體上覆蓋層的負(fù)載量為0.36mg/cm²。

實(shí)施例8

本實(shí)施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體聚乙烯多孔膜，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯和異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料為共生的氧化鉬-碳化鉬，石墨烯與異質(zhì)結(jié)納米材料的質(zhì)量比為9：1，異質(zhì)結(jié)納米材料中，氧化鉬與碳化鉬的質(zhì)量比為3：7。

氧化鉬與碳化鉬為摻雜共生結(jié)構(gòu)，并且二者之間存在公共界面。

異質(zhì)結(jié)納米材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，采用尿素作為氮源，三氯化鉬作為鉬源，控制三氯化鉬和尿素的摩爾比為1：8；

第二步，將三氯化鉬分散在乙醇中，得到濃度為2mol/L的三氯化鉬的乙醇溶液，隨后加入尿素，分散均勻，烘干直至形成玻璃態(tài)中間相，將該玻璃態(tài)中間相裝入半封閉的瓷舟，將該半封閉的容器置于氮?dú)鈿夥障掠?00℃下保溫2.5h，得到異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料的粒徑為50nm-5μm。

覆蓋層的制備方法至少包括以下步驟：將異質(zhì)結(jié)納米材料與石墨烯按照質(zhì)量比1：9在乙醇中分散均勻，得到分散液，然后將該分散液以抽濾的方法布置在隔膜基體聚乙烯多孔膜上，抽濾完成后烘干，即得到覆蓋層，覆蓋層的厚度為4μm，隔膜基體上覆蓋層的負(fù)載量為0.28mg/cm²。

實(shí)施例9

本實(shí)施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體聚丙烯多孔膜，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯和異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料為共生的氧化鉬-碳化鉬，石墨烯與異質(zhì)結(jié)納米材料的質(zhì)量比為8：2，異質(zhì)結(jié)納米材料中，氧化鉬與碳化鉬的質(zhì)量比為8：2。

氧化鉬與碳化鉬為摻雜共生結(jié)構(gòu)，并且二者之間存在公共界面。

異質(zhì)結(jié)納米材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，采用尿素作為氮源，鉬酸銨作為鉬源，控制鉬酸銨和尿素的摩爾比為1：8；

第二步，將鉬酸銨分散在乙醇中，得到濃度為1.5mol/L的鉬酸銨的乙醇溶液，隨后加入尿素，分散均勻，烘干直至形成玻璃態(tài)中間相，將該玻璃態(tài)中間相裝入半封閉的瓷舟，將該半封閉的容器置于氮?dú)鈿夥障掠?50℃下保溫4h，得到異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料的粒徑為50nm-5μm。

覆蓋層的制備方法至少包括以下步驟：將異質(zhì)結(jié)納米材料與石墨烯按照質(zhì)量比2：8在乙醇中分散均勻，得到分散液，然后將該分散液以抽濾的方法布置在隔膜基體聚丙烯多孔膜上，抽濾完成后烘干，即得到覆蓋層，覆蓋層的厚度為5μm，隔膜基體上覆蓋層的負(fù)載量為0.31mg/cm²。

實(shí)施例10

本實(shí)施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體聚乙烯/聚丙烯復(fù)合隔膜，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯和異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料為共生的氧化鉬-碳化鉬，石墨烯與異質(zhì)結(jié)納米材料的質(zhì)量比為12：1，異質(zhì)結(jié)納米材料中，氧化鉬與碳化鉬的質(zhì)量比為5：5。

氧化鉬與碳化鉬為摻雜共生結(jié)構(gòu)，并且二者之間存在公共界面。

異質(zhì)結(jié)納米材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，采用尿素作為氮源，三氯化鉬作為鉬源，控制三氯化鉬和尿素的摩爾比為1：9；

第二步，將三氯化鉬分散在乙醇中，得到濃度為1.8mol/L的三氯化鉬的乙醇溶液，隨后加入尿素，分散均勻，烘干直至形成玻璃態(tài)中間相，將該玻璃態(tài)中間相裝入半封閉的瓷舟，將該半封閉的容器置于氮?dú)鈿夥障掠?50℃下保溫5h，得到異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料的粒徑為50nm-5μm。

覆蓋層的制備方法至少包括以下步驟：將異質(zhì)結(jié)納米材料與石墨烯按照質(zhì)量比1：12在乙醇中分散均勻，得到分散液，然后將該分散液以抽濾的方法布置在隔膜基體聚乙烯/聚丙烯復(fù)合隔膜上，抽濾完成后烘干，即得到覆蓋層，覆蓋層的厚度為7μm，隔膜基體上覆蓋層的負(fù)載量為0.51mg/cm²。

實(shí)施例11

本實(shí)施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體聚乙烯多孔膜，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯和異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料為共生的氧化鎢-碳化鎢，石墨烯與異質(zhì)結(jié)納米材料的質(zhì)量比為9：1，異質(zhì)結(jié)納米材料中，氧化鎢與碳化鎢的質(zhì)量比為3：7。

氧化鎢與碳化鎢為摻雜共生結(jié)構(gòu)，并且二者之間存在公共界面。

異質(zhì)結(jié)納米材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，采用尿素作為氮源，六氯化鎢作為鎢源，控制六氯化鎢和尿素的摩爾比為1：8；

第二步，將六氯化鎢分散在乙醇中，得到濃度為2mol/L的六氯化鎢的乙醇溶液，隨后加入尿素，分散均勻，烘干直至形成玻璃態(tài)中間相，將該玻璃態(tài)中間相裝入半封閉的瓷舟，將該半封閉的容器置于氮?dú)鈿夥障掠?00℃下保溫2.5h，得到異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料的粒徑為50nm-5μm。

覆蓋層的制備方法至少包括以下步驟：將異質(zhì)結(jié)納米材料與石墨烯按照質(zhì)量比1：9在乙醇中分散均勻，得到分散液，然后將該分散液以抽濾的方法布置在隔膜基體聚乙烯多孔膜上，抽濾完成后烘干，即得到覆蓋層，覆蓋層的厚度為4μm，隔膜基體上覆蓋層的負(fù)載量為0.28mg/cm²。

實(shí)施例12

本實(shí)施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體聚丙烯多孔膜，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯和異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料為共生的氧化鎢-碳化鎢，石墨烯與異質(zhì)結(jié)納米材料的質(zhì)量比為8：2，異質(zhì)結(jié)納米材料中，氧化鎢與碳化鎢的質(zhì)量比為8：2。

氧化鎢與碳化鎢為摻雜共生結(jié)構(gòu)，并且二者之間存在公共界面。

異質(zhì)結(jié)納米材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，采用尿素作為氮源，六氯化鎢作為鎢源，控制六氯化鎢和尿素的摩爾比為1：8；

第二步，將六氯化鎢分散在乙醇中，得到濃度為1.5mol/L的六氯化鎢的乙醇溶液，隨后加入尿素，分散均勻，烘干直至形成玻璃態(tài)中間相，將該玻璃態(tài)中間相裝入半封閉的瓷舟，將該半封閉的容器置于氮?dú)鈿夥障掠?50℃下保溫4h，得到異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料的粒徑為50nm-5μm。

覆蓋層的制備方法至少包括以下步驟：將異質(zhì)結(jié)納米材料與石墨烯按照質(zhì)量比2：8在乙醇中分散均勻，得到分散液，然后將該分散液以抽濾的方法布置在隔膜基體聚丙烯多孔膜上，抽濾完成后烘干，即得到覆蓋層，覆蓋層的厚度為5μm，隔膜基體上覆蓋層的負(fù)載量為0.31mg/cm²。

實(shí)施例13

本實(shí)施例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體聚乙烯/聚丙烯復(fù)合隔膜，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯和異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料為共生的氧化鎢-碳化鎢，石墨烯與異質(zhì)結(jié)納米材料的質(zhì)量比為12：1，異質(zhì)結(jié)納米材料中，氧化鎢與碳化鎢的質(zhì)量比為5：5。

氧化鎢與碳化鎢為摻雜共生結(jié)構(gòu)，并且二者之間存在公共界面。

異質(zhì)結(jié)納米材料的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，采用尿素作為氮源，六氯化鎢作為鎢源，控制六氯化鎢和尿素的摩爾比為1：9；

第二步，將六氯化鎢分散在乙醇中，得到濃度為1.8mol/L的六氯化鎢的乙醇溶液，隨后加入尿素，分散均勻，烘干直至形成玻璃態(tài)中間相，將該玻璃態(tài)中間相裝入半封閉的瓷舟，將該半封閉的容器置于氮?dú)鈿夥障掠?50℃下保溫5h，得到異質(zhì)結(jié)納米材料，異質(zhì)結(jié)納米材料的粒徑為50nm-5μm。

覆蓋層的制備方法至少包括以下步驟：將異質(zhì)結(jié)納米材料與石墨烯按照質(zhì)量比1：12在乙醇中分散均勻，得到分散液，然后將該分散液以抽濾的方法布置在隔膜基體聚乙烯/聚丙烯復(fù)合隔膜上，抽濾完成后烘干，即得到覆蓋層，覆蓋層的厚度為7μm，隔膜基體上覆蓋層的負(fù)載量為0.51mg/cm²。

對比例1

本對比例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體聚乙烯多孔膜，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯和純相金紅石型二氧化鈦，石墨烯與純相金紅石型二氧化鈦的質(zhì)量比為9：1。

純相金紅石型二氧化鈦的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，采用尿素作為氮源，四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋?，控制四氯化鈦和尿素的摩爾比?：2；

第二步，將四氯化鈦分散在乙醇中，得到濃度為2mol/L的四氯化鈦的乙醇溶液，隨后加入尿素，分散均勻，烘干直至形成玻璃態(tài)中間相，將該玻璃態(tài)中間相裝入半封閉的瓷舟，將該半封閉的容器置于氬氣氣氛下于800℃下保溫3h，得到純相金紅石型二氧化鈦。

覆蓋層的制備方法至少包括以下步驟：將純相金紅石型二氧化鈦與石墨烯按照質(zhì)量比1：9在乙醇中分散均勻，得到分散液，然后將該分散液以抽濾的方法布置在隔膜基體聚乙烯多孔膜上，抽濾完成后烘干，即得到覆蓋層。

對比例2

本對比例提供了一種鋰硫電池用隔膜，包括隔膜基體聚乙烯多孔膜，還包括覆蓋層，覆蓋層包括石墨烯和純相氮化鈦，石墨烯與純相氮化鈦的質(zhì)量比為9：1。

純相氮化鈦的制備方法至少包括以下步驟：

第一步，采用尿素作為氮源，四氯化鈦?zhàn)鳛殁佋?，控制四氯化鈦和尿素的摩爾比?：10；

第二步，將四氯化鈦分散在乙醇中，得到濃度為2mol/L的四氯化鈦的乙醇溶液，隨后加入尿素，分散均勻，烘干直至形成玻璃態(tài)中間相，將該玻璃態(tài)中間相裝入半封閉的瓷舟，將該半封閉的容器置于氬氣氣氛下于800℃下保溫3h，得到純相氮化鈦。

覆蓋層的制備方法至少包括以下步驟：將純相氮化鈦與石墨烯按照質(zhì)量比1：9在乙醇中分散均勻，得到分散液，然后將該分散液以抽濾的方法布置在隔膜基體聚乙烯多孔膜上，抽濾完成后烘干，即得到覆蓋層。

分別對實(shí)施例1、實(shí)施例2和對比例1、對比例2所得的異質(zhì)結(jié)納米材料、異質(zhì)結(jié)納米材料、純相金紅石型二氧化鈦和純相氮化鈦?zhàn)鰭呙桦婄R測試，所得結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出：合成的異質(zhì)結(jié)納米材料、純相金紅石型二氧化鈦和純相氮化鈦納米材料尺度在30-120 nm之間。

對實(shí)施例1和實(shí)施例2所得的異質(zhì)結(jié)納米材料進(jìn)行掃描電鏡元素分布分析，所得結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出：合成的兩種異質(zhì)結(jié)納米材料分布均勻，包括二氧化鈦和氮化鈦兩相。

對實(shí)施例1和實(shí)施例2所得的異質(zhì)結(jié)納米材料、對比例1所得的純相金紅石型二氧化鈦和對比例2所得的純相氮化鈦進(jìn)行XRD測試，所得結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出：合成的四種材料對應(yīng)于XRD標(biāo)準(zhǔn)峰，確定分別為金紅石型二氧化鈦/氮化鈦異質(zhì)結(jié)構(gòu)、純相金紅石型二氧化鈦和純相氮化鈦，其中二氧化鈦峰較強(qiáng)的為二氧化鈦為主的異質(zhì)結(jié)，氮化鈦峰較強(qiáng)的為氮化鈦為主的異質(zhì)結(jié)。這一結(jié)果與圖3相對應(yīng)。

對實(shí)施例1的隔膜的覆蓋層進(jìn)行SEM分析，所得結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出：異質(zhì)結(jié)納米材料與石墨烯相復(fù)合得到的隔膜覆蓋層中納米材料分布均勻，同時(shí)截面圖標(biāo)明了覆蓋層厚度。

實(shí)施例14

本實(shí)施例提供了一種鋰硫電池，包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜，所述隔膜為實(shí)施例1所述的鋰硫電池用隔膜，正極為石墨烯-硫（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量90%），導(dǎo)電碳黑，聚偏氟乙烯按照8：1：1混合得到，負(fù)極為鋰片，電解液的組成為1.0M LiTFSI溶于體積比DOL:DME=1:1中。

實(shí)施例15至26

與實(shí)施例14不同的是，隔膜分別為實(shí)施例2-13所述的鋰硫電池用隔膜。

對比例3和4

與實(shí)施例14不同的是，隔膜分別為對比例1和2所述的鋰硫電池用隔膜。

對實(shí)施例15、實(shí)施例16、對比例3和對比例4的鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)性能及阻抗測試，所得結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出：金紅石型二氧化鈦與氮化鈦的質(zhì)量比為3：7鈦基異質(zhì)結(jié)與石墨烯復(fù)合的隔膜覆蓋層循環(huán)性能最優(yōu)，鈦基異質(zhì)結(jié)與石墨烯復(fù)合的隔膜覆蓋層循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于單相納米顆粒復(fù)合。同時(shí)循環(huán)后鈦基異質(zhì)結(jié)與石墨烯復(fù)合的隔膜覆蓋層的阻抗減少最多，說明它的動力學(xué)性能最好，阻抗最小。

對實(shí)施例15、實(shí)施例16、對比例3和對比例4的鋰硫電池進(jìn)行長循環(huán)高負(fù)載性能測試，所得結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出：經(jīng)過2000圈的長循環(huán)，金紅石型二氧化鈦與氮化鈦的質(zhì)量比為3：7鈦基異質(zhì)結(jié)與石墨烯復(fù)合的隔膜覆蓋層循環(huán)性能性能最優(yōu)，保持率最高，說明此隔膜覆蓋層適用于鋰硫電池長循環(huán)。

對實(shí)施例14-26的鋰硫電池進(jìn)行性能測試，采用LAND電池測試系統(tǒng)分別測試實(shí)施例14-26的鋰硫電池的充放電比容量循環(huán)性能，其中，充放電電壓限制在1.7-2.8V。

對實(shí)施例14-26的鋰硫電池進(jìn)行性能測試，采用LAND電池測試系統(tǒng)分別測試實(shí)施例14-26的鋰硫電池的充放電比容量倍率性能，其中，充放電電壓限制在1.7-2.8V。測試結(jié)果如下：

表1：實(shí)施例14-26和對比例3和4的容量測試和循環(huán)測試結(jié)果。

由表1可以看出：異質(zhì)結(jié)相的隔膜覆蓋層性能容量更高，同時(shí)容量保持率也更高，說明應(yīng)用在鋰硫電池中對于多硫化物的吸附和轉(zhuǎn)化作用效果顯著。

根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。