本發(fā)明涉及四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料(Co₃O₄/N-RGO)的制備及其作為鎳氫電池和鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
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新能源汽車、電動(dòng)工具和軍事裝備等對(duì)高功率型電池的需求日益增加。因此，大量的研究工作集中在開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異倍率性能的電極材料上。過(guò)渡族金屬氧化物被認(rèn)為是電池和電容器的理想材料之一。其中，Co₃O₄由于其高容量、低成本和高的催化活性而引起了廣泛的關(guān)注。然而，其電化學(xué)性能通常受制于低的電導(dǎo)和緩慢的離子擴(kuò)散速率。研究者們提出了幾種有效的方法來(lái)緩解這些問(wèn)題：制備納米材料以縮短離子擴(kuò)散距離，增大比表面積；與碳材料進(jìn)行復(fù)合以提高電極的導(dǎo)電性等。這里，我們基于協(xié)同效應(yīng)，制備了Co₃O₄納米立方體與氮摻雜石墨烯的復(fù)合材料，并將其作為電極材料應(yīng)用于鎳氫電池和鋰離子電池中。在該復(fù)合材料中，氮摻雜石墨烯作為導(dǎo)電基底可均勻的負(fù)載Co₃O₄納米立方體以提高Co₃O₄的導(dǎo)電性；同時(shí)，Co₃O₄納米立方體可提供高的放電容量和電催化活性。另外，Co₃O₄納米立方體釘扎在氮摻雜石墨烯上，而氮摻雜石墨烯支撐著Co₃O₄，共同形成了一個(gè)三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于縮短離子擴(kuò)散距離，提高離子和電子的擴(kuò)散速率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是涉及四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料(Co₃O₄/RGO)的制備方法及作為鎳氫電池和鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。通過(guò)Co₃O₄納米立方體與N-RGO的協(xié)同效應(yīng)使得該Co₃O₄/N-RGO復(fù)合材料具有較小的電極內(nèi)阻，較快的電子和離子擴(kuò)散速率，作為電池電極材料表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率放電性能。

本發(fā)明的上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料(Co₃O₄/RGO)的制備方法，包括以下步驟：

a、根據(jù)改進(jìn)的Hummers方法合成氧化石墨；

b、在22～25℃，將1～2ml 0.2M的醋酸鈷，1～2ml 4.5mg/ml的氧化石墨加入到34～36ml的無(wú)水乙醇中，超聲分散20～30min，然后在75～85℃加熱9～10h使醋酸鈷水解、氧化并在氧化石墨表面原位生長(zhǎng)超小的Co₃O₄納米粒子；

c、用水熱的方法在145～155℃加熱2.5～3.5h使Co₃O₄納米粒子進(jìn)一步晶化、氧化石墨還原，之后將產(chǎn)物用孔徑為0.1～0.2μm的無(wú)機(jī)膜過(guò)濾，分別用乙醇和水徹底清洗4～6次、在真空干燥箱中22～25℃干燥10～12h。

步驟b中通過(guò)調(diào)節(jié)乙醇的量和反應(yīng)溫度來(lái)控制醋酸鈷的水解和氧化速度。

步驟c中通過(guò)調(diào)節(jié)水熱的溫度來(lái)控制Co₃O₄的結(jié)晶形貌。

步驟c中在145～155℃水熱反應(yīng)之前加入0.5～1g儲(chǔ)氫合金粉，制備四氧化三鈷/石墨烯與儲(chǔ)氫合金的復(fù)合材料Co₃O₄/RGO/HSAs。

步驟b中加入0.5～0.8ml氨水，使醋酸鈷在氨水的調(diào)節(jié)作用下水解、氧化，制備四氧化三鈷/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料Co₃O₄/N-RGO。

步驟b中加入0.5～0.8ml氨水，使醋酸鈷在氨水的調(diào)節(jié)作用下水解、氧化，步驟c中在145～155℃水熱反應(yīng)之前加入0.5～1g儲(chǔ)氫合金粉，制備四氧化三鈷/氮摻雜石墨烯與儲(chǔ)氫合金的復(fù)合材料Co₃O₄/N-RGO/HSAs。

根據(jù)上述的制備方法得到的四氧化三鈷/石墨烯與儲(chǔ)氫合金的復(fù)合材料Co₃O₄/RGO/HSAs和四氧化三鈷/氮摻雜石墨烯與儲(chǔ)氫合金的復(fù)合材料Co₃O₄/N-RGO/HSAs，二者作為鎳氫電池的電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，包括以下步驟：

a、將0.25～0.255g活性材料與1.0～1.02g羰基鎳粉混合均勻，由壓片機(jī)在8～20MPa的壓力下壓制成直徑為10～15mm的電極片；

b、將步驟a中所制備的電極片作為工作電極，燒結(jié)的Ni(OH)₂/NiOOH片作為對(duì)電極，氧化汞電極作為參比電極，25～35wt％的KOH溶液為電解質(zhì)，組成標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試；

c、進(jìn)行容量測(cè)試時(shí)，充放電電流密度均為0.06A/g(0.2C)，活化圈數(shù)為4；進(jìn)行高倍率放電性能測(cè)試時(shí)，充電電流密度為0.3A/g(1C)，放電電流密度分別為0.3,0.6,0.9,1.2,1.5,2.4和3A/g(10C)；

d、電化學(xué)性能測(cè)試是在IVIUM電化學(xué)工作站上進(jìn)行的，在相對(duì)于開(kāi)路電位(OCP)的振幅為5mV時(shí)進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試的頻率范圍由100kHz至5mHz；在50％放電深度條件下，在相對(duì)于OCP的電勢(shì)掃描范圍為-5至5mV時(shí)，進(jìn)行掃速為0.05mV/s的線性極化曲線測(cè)試；在50％放電深度條件下，在相對(duì)于OCP的電勢(shì)掃描范圍為0至1.5V時(shí)，進(jìn)行掃速為5mV/s的陽(yáng)極極化曲線測(cè)試；在100％充電狀態(tài)下，在相對(duì)于Hg/HgO的+500mV的電勢(shì)階躍下，進(jìn)行4000s的電流-時(shí)間曲線的測(cè)試。

根據(jù)上述的制備方法得到的四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合材料(Co₃O₄/RGO)和四氧化三鈷/氮摻雜石墨烯復(fù)合材料(Co₃O₄/N-RGO)，二者作為鋰離子電池的電極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，包括以下步驟：

a、將活性材料作為工作電極，鋰片作為對(duì)電極/參比電極，隔膜為Celgard 2500膜，電解液為1M的LiPF₆溶解在體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液中，在充滿氬氣的手套箱([O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm)中組裝成CR2016型紐扣電池；

b、工作電極的制備方法是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％的活性材料、10％的super P和10％的粘結(jié)劑偏聚二氟乙烯PVDF均勻混合在一起，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中，將混合物用瑪瑙研缽研磨30min，然后將漿液均勻涂布在銅箔上，每個(gè)銅箔負(fù)載的質(zhì)量為0.5-0.6mg，在100℃的條件下干燥10h；

c、充放電測(cè)試是在LAND CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行的，其電勢(shì)區(qū)間為相對(duì)于Li⁺/Li0.01-3.0V；循環(huán)伏安曲線是在IVIUM電化學(xué)工作站上進(jìn)行的，其電勢(shì)區(qū)間為相對(duì)于Li⁺/Li0.01-3.0V，掃速為0.2mV/s；在振幅為10mV時(shí)進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試的頻率范圍由100kHz至10mHz。

本發(fā)明的技術(shù)效果是：

本發(fā)明制得的Co₃O₄/N-RGO復(fù)合材料具有較大的比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性和較快的電化學(xué)反應(yīng)速率，作為電池電極材料顯示出優(yōu)異的倍率放電性能。

附圖說(shuō)明：

圖1、HS3，HS4與商用儲(chǔ)氫合金在不同放電電流密度下的倍率性能曲線。

圖2、HS1的制備示意圖。

圖3、HS1與HS2的拉曼圖譜。

圖4、HS3與HS4的拉曼圖譜。

圖5、HS1與HS2的XRD圖譜。

圖6、HS3與HS4的XRD圖譜。

圖7、HS1與HS2的TGA曲線。

圖8、HS1的XPS全譜。

圖9、HS1的高分辨Co 2p譜。

圖10、HS1的高分辨N 1s譜。

圖11、HS1的SEM照片。

圖12、HS2的SEM照片。

圖13、HS3的SEM照片。

圖14、HS4的SEM照片。

圖15、商用儲(chǔ)氫合金的SEM照片。

圖16、HS1的TEM照片。

圖17、HS2的TEM照片。

圖18、HS1的HRTEM照片。

圖19、HS2的HRTEM照片。

圖20、HS3，HS4與商用儲(chǔ)氫合金的放電容量曲線。

圖21、HS3，HS4與商用儲(chǔ)氫合金的線性極化曲線。

圖22、HS3，HS4與商用儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)阻抗圖譜。

圖23、HS3，HS4與商用儲(chǔ)氫合金的陽(yáng)極極化曲線。

圖24、HS3，HS4與商用儲(chǔ)氫合金在100％充電狀態(tài)下的放電電流-時(shí)間曲線。

圖25、HS1與HS2的循環(huán)伏安曲線。

圖26、HS1與HS2的恒流充放電曲線。

圖27、HS1與HS2在電流密度為0.1A/g時(shí)的循環(huán)性能曲線。

圖28、HS1與HS2在不同放電電流密度下的倍率性能曲線。

圖29、HS1與HS2的交流阻抗圖譜。

圖30、HS1與HS2在電流密度為5A/g時(shí)的循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式:

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體內(nèi)容及具體實(shí)施方式，然而所述實(shí)施例僅僅是實(shí)施本發(fā)明中的一例，不能構(gòu)成對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限定。

實(shí)施例

本實(shí)施例中的制備過(guò)程和步驟如下：

(1)根據(jù)改進(jìn)的Hummers方法合成氧化石墨；將1.77ml濃度為0.2M的醋酸鈷、0.74ml氨水和1.77ml氧化石墨加入35.4ml無(wú)水乙醇中，超聲分散30min，然后在80℃加熱10h，使醋酸鈷水解和氧化，在氧化石墨表面原位生長(zhǎng)超小的Co₃O₄納米粒子；然后，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至40ml反應(yīng)釜中，用水熱的方法在150℃加熱3h，使Co₃O₄納米粒子進(jìn)一步晶化、氧化石墨還原，制備Co₃O₄/N-RGO復(fù)合材料。然后將制得的復(fù)合材料用孔徑為0.2-μm的無(wú)機(jī)膜過(guò)濾，分別用乙醇和水徹底清洗。最后將產(chǎn)物在真空干燥箱中25℃溫度下干燥12h。在80℃反應(yīng)時(shí)不加入氨水，制備Co₃O₄/RGO復(fù)合材料；在水熱反應(yīng)之前加入0.8g儲(chǔ)氫合金粉(MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3)制備Co₃O₄/N-RGO/HSAs復(fù)合材料；在80℃反應(yīng)時(shí)不加入氨水，在水熱反應(yīng)之前加入0.8g儲(chǔ)氫合金粉，制備Co₃O₄/RGO/HSAs復(fù)合材料。這里，MmNi_3.55Co_0.75Mn_0.4Al_0.3儲(chǔ)氫合金是通過(guò)射頻感應(yīng)熔煉的方法制備的，合金顆粒的平均直徑是50±10μm。我們分別用HS1，HS2，HS3和HS4來(lái)表示上述的Co₃O₄/N-RGO，Co₃O₄/RGO，Co₃O₄/N-RGO/HSAs和Co₃O₄/RGO/HSAs這四種復(fù)合材料。HS1的制備流程圖參見(jiàn)圖2。

(2)進(jìn)行鎳氫電池電化學(xué)性能測(cè)試時(shí)，將0.25g HS3或HS4和1.0g羰基鎳粉混合均勻，在8MPa壓力下壓制成直徑為15mm的電極片，將此電極片作為工作電極，Ni(OH)₂/NiOOH片作為對(duì)電極，氧化汞電極作為參比電極，30wt％的KOH溶液為電解質(zhì)，組成標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試；進(jìn)行容量測(cè)試時(shí)，充放電電流密度均為0.06A/g(0.2C)，活化圈數(shù)為4；進(jìn)行高倍率放電性能測(cè)試時(shí)，充電電流密度為0.3A/g(1C)，放電電流密度分別為0.3,0.6,0.9,1.2,1.5,2.4和3A/g(10C)；電化學(xué)性能測(cè)試是在IVIUM電化學(xué)工作站上進(jìn)行的。在相對(duì)于OCP的振幅為5mV時(shí)進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試的頻率范圍由100kHz至5mHz；在50％放電深度條件下，在相對(duì)于OCP的電勢(shì)掃描范圍為-5至5mV時(shí)，進(jìn)行掃速為0.05mV/s的線性極化曲線測(cè)試；在50％放電深度條件下，在相對(duì)于OCP的電勢(shì)掃描范圍為0至1.5V時(shí)，進(jìn)行掃速為5mV/s的陽(yáng)極極化曲線測(cè)試；在100％充電狀態(tài)下，在相對(duì)于Hg/HgO的+500mV的電勢(shì)階躍下，進(jìn)行4000s的電流-時(shí)間曲線的測(cè)試。

(3)為了進(jìn)行鋰離子電池電化學(xué)性能測(cè)試，首先在充滿氬氣的手套箱([O₂]<1ppm,[H₂O]<1ppm)中組裝CR2016型紐扣電池。這里，鋰片作為對(duì)電極/參比電極，隔膜為Celgard2500膜，電解液是1M的LiPF₆溶解在體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液中。工作電極的制備方法是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80％的HS1或者HS2、10％的導(dǎo)電介質(zhì)super P和10％的粘結(jié)劑偏聚二氟乙烯PVDF均勻混合在一起，溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮NMP中。將上述混合物用瑪瑙研缽研磨30min，然后將漿液均勻涂布在銅箔上，每個(gè)銅箔負(fù)載的質(zhì)量為0.5-0.6mg，在100℃的條件下干燥10h；充放電測(cè)試是在LAND CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行的，其電勢(shì)區(qū)間為相對(duì)于Li⁺/Li 0.01-3.0V；循環(huán)伏安曲線是在IVIUM電化學(xué)工作站上進(jìn)行的，其電勢(shì)區(qū)間為相對(duì)于Li⁺/Li 0.01-3.0V，掃速為0.2mV/s；在振幅為10mV時(shí)進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試的頻率范圍由100kHz至10mHz。

復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌表征：

圖3為HS1與HS2的Raman圖譜，其中194,482,524,619和691cm^-1對(duì)應(yīng)的是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Co₃O₄的F_2g,E_g,F_2g,F_2g和A_1g振動(dòng)模式。HS2的特征峰與HS1類似，然而其A_1g峰偏移至709cm^-1，并且變窄，表明HS2中Co₃O₄的尺寸比在HS1中的要大。圖3中石墨烯表現(xiàn)出了典型的D帶(1353cm^-1)和G帶(1604cm^-1)。HS1與HS2的I_D/I_G值分別為1.49和1.25，表明HS1中由于N摻雜而引起了拓?fù)淙毕莸脑龆?。圖4為HS3和HS4的拉曼光譜對(duì)比圖?？梢钥闯觯琀S3、HS4的Raman特征峰與HS1、HS2類似。圖5為HS1與HS2的X射線衍射(XRD)圖譜，可以看出復(fù)合材料中有石墨烯的特征峰和尖晶石結(jié)構(gòu)的Co₃O₄的特征峰。HS3、HS4和商用儲(chǔ)氫合金的XRD圖譜如圖6所示，可以看出HS3與HS4均保持著CaCu₅類型的六方結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)閺?fù)合材料中Co₃O₄與RGO的含量都很低，經(jīng)ICP測(cè)試，HS3(或HS4)中Co₃O₄及RGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.9wt％和1.8wt％。由熱重分析(TGA)知HS1和HS2中RGO的含量約為26wt％(參見(jiàn)圖7)，其中HS1的熱重曲線在248,300和473℃有3處明顯的重量損失，248和300℃的重量損失可能歸因于N摻雜引起的無(wú)序碳的氧化，473℃的重量損失可能歸因于石墨烯骨架中碳的氧化。圖8為HS1的XPS全譜圖，由該圖知復(fù)合材料中含有元素C,N,O和Co，其中N原子的含量為3.31at％。圖9為Co的高分辨2p XPS圖譜，表明Co元素在復(fù)合材料中以氧化物的形式存在。N的高分辨1s XPS圖譜如圖10所示，表明N是由吡啶氮和吡咯氮組成。通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察HS1與HS2的表面形貌，參見(jiàn)圖11和12。由圖可以看出，Co₃O₄納米立方體釘扎在石墨烯片層上，石墨烯片層包覆著Co₃O₄。HS1中Co₃O₄納米立方體的邊長(zhǎng)為50-80nm，而HS2中Co₃O₄納米立方體的邊長(zhǎng)為150-200nm。HS3與HS4的SEM形貌參見(jiàn)圖13和14，可以看出Co₃O₄釘扎在石墨烯納米片上，這與商用儲(chǔ)氫合金光滑的表面不同(參見(jiàn)圖15)。很明顯可以看出，與HS4相比，HS3中Co₃O₄納米立方體的分布更加均勻，而且沒(méi)有明顯偏聚。這可能是由于HS3中N官能團(tuán)引入了更多的形核位點(diǎn)。圖16和17為HS1與HS2的透射電鏡(TEM)照片。同樣可以看出石墨烯納米片包覆著Co₃O₄納米立方體，且HS1具有更小尺寸的Co₃O₄。這歸因于HS1中更多的形核位點(diǎn)(Co²⁺與NH₃形成的[Co(NH₃)₆]²⁺可以作為Co₃O₄的一種晶核)。HS1與HS2的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片參見(jiàn)圖18和19。晶面間距0.286,0.244和0.202nm分別對(duì)應(yīng)Co₃O₄的(220),(311)和(400)晶面。圖18的插圖表明了Co₃O₄與N-RGO之間的良好接觸。

HS3與HS4的鎳氫電池電化學(xué)性能表征：

圖20給出了HS3，HS4與商用儲(chǔ)氫合金電極的放電曲線，由圖可以看出三者具有相近的放電容量。三個(gè)電極的倍率性能參見(jiàn)圖1，由該圖可以看到：在所有的放電電流密度I_d下，HS3電極的高倍率放電性能均比其他兩個(gè)電極要好，在I_d較大時(shí)更加明顯。在放電電流密度為3A/g時(shí)，HS3的容量高達(dá)223.1mAh/g，是商用儲(chǔ)氫合金的3.2倍(68.7mAh/g)。金屬氫化物電極的高倍率放電性能由電極表面的電化學(xué)反應(yīng)速度和合金內(nèi)部的氫原子擴(kuò)散速度決定，前者可以由交換電流密度I₀，接觸電阻R_c及電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻R_ct表征，后者可以由極限電流密度I_L和氫原子擴(kuò)散系數(shù)D_H評(píng)估。圖21為HS3、HS4與商用儲(chǔ)氫合金在50％放電深度下的線性極化曲線。I₀值可以由圖中直線的斜率計(jì)算得到。圖22為電化學(xué)阻抗圖譜的測(cè)試結(jié)果，R_c和R_ct可以根據(jù)該圖中的等效電路圖擬合得到。I_L(參見(jiàn)圖23)和D_H(參見(jiàn)圖24)可以用來(lái)表征氫由合金內(nèi)部擴(kuò)散至表面的速率。由計(jì)算知HS3電極具有最大的I₀，I_L和D_H，同時(shí)具有最小的R_c和R_ct，表明了其最好的高倍率放電性能。HS3電極的優(yōu)點(diǎn)在于：(1)異質(zhì)原子缺陷，N-RGO的高的電導(dǎo)和優(yōu)良的電極/電解質(zhì)潤(rùn)濕性有利于H的吸附以及電子和離子的傳輸；(2)小尺寸的Co₃O₄納米立方體在N-RGO表面的均勻分布提高了Co₃O₄對(duì)Volmer反應(yīng)：H₂O+e^-→H+OH^-的催化活性，提高了放電容量；(3)儲(chǔ)氫合金與Co₃O₄/N-RGO的無(wú)縫集成降低了電極內(nèi)阻。

HS1與HS2的鋰離子電池電化學(xué)性能表征：

圖25為HS1與HS2的循環(huán)伏安(CV)曲線，對(duì)HS1電極來(lái)說(shuō)，第一次陰極掃描有一個(gè)強(qiáng)峰(0.68V)和一個(gè)弱的肩峰(1.31V)，分別對(duì)應(yīng)非晶Li₂O的形成和由Co₃O₄向Co的多步轉(zhuǎn)變。此外，該強(qiáng)峰也對(duì)應(yīng)著不可逆固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)的形成。從第二圈開(kāi)始，弱的肩峰位置基本不變，然而強(qiáng)峰偏移至0.89V，同時(shí)伴隨著電流密度的顯著下降。HS1電極的CV曲線的第三圈與第二圈基本重合，表明了其良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，HS1電極的CV曲線中的陽(yáng)極部分在循環(huán)過(guò)程中變化不大，兩個(gè)陽(yáng)極峰1.37V和2.12V分別對(duì)應(yīng)Co向CoO和Co₃O₄的轉(zhuǎn)變。HS2的CV曲線與HS1類似，不同的是兩個(gè)陰極峰分別偏移至0.66V和1.21V，兩個(gè)陽(yáng)極峰分別偏移至1.46V和2.16V，反映了HS2電極具有更大的電化學(xué)極化。恒流充放電曲線也驗(yàn)證了這一點(diǎn)(參見(jiàn)圖26)。由該圖知HS1電極具有比HS2電極更高的放電平臺(tái)，表明HS1在電化學(xué)反應(yīng)中具有更小的電化學(xué)極化。由該圖還可以看出兩個(gè)電極均具有較高的初始放電容量(HS1為1493.5mAh/g，HS2為1492.7mAh/g)。然而HS2電極的第二圈放電容量就明顯下降至806.2mAh/g，損失了46％。相反的是，HS1的放電容量在第二圈，第三圈，甚至第五十圈都基本保持不變，分別為1305.0,1297.5和1251.2mAh/g。此外，HS1電極的首圈庫(kù)倫效率(87.8％)明顯高于HS2(51.2％)。這表明N摻雜可以在一定程度上抑制電解質(zhì)的分解，提高鋰存儲(chǔ)的可逆性。圖27為HS1和HS2在電流密度為0.1A/g時(shí)的循環(huán)性能曲線，兩個(gè)電極的庫(kù)倫效率均保持在接近100％，表明了良好的可逆儲(chǔ)鋰特性。HS1在循環(huán)50圈后的容量為1251.2mAh/g，損失了4.1％(與第二圈放電容量相比)，而HS2循環(huán)50圈后的容量?jī)H為753.9mAh/g。HS1具有優(yōu)異的倍率放電性能，參見(jiàn)圖28。HS1電極在0.2至10A/g的不同電流密度下的平均放電容量分別為1174.5,1058.4,934.6,800.3,658.4,538.1和423.6mAh/g，當(dāng)電流回到0.2A/g時(shí)，其放電容量迅速恢復(fù)至1088.2mAh/g，且在隨后的充放電循環(huán)中基本保持穩(wěn)定。HS1電極表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率放電性能，這主要?dú)w因于Co₃O₄與N-RGO之間的協(xié)同作用：(1)HS1中更小尺寸的Co₃O₄可以提供更大的電化學(xué)活性面積，縮短離子擴(kuò)散距離；(2)N-RGO具有更好的電極/電解質(zhì)潤(rùn)濕性，能夠促進(jìn)電解質(zhì)與電極活性材料的良好接觸，增強(qiáng)Li⁺的傳輸動(dòng)力學(xué)特性；(3)N-RGO具有更多的拓?fù)淙毕?，能提供更多的活性位點(diǎn)，有利于Li⁺的吸附和擴(kuò)散；(4)Co₃O₄與N-RGO之間具有更強(qiáng)的相互作用和更好的電接觸，提高了電極導(dǎo)電性。這與交流阻抗(參見(jiàn)圖29)的測(cè)試結(jié)果一致，其中半圓對(duì)應(yīng)的是電荷轉(zhuǎn)移電阻，直線對(duì)應(yīng)的是表征擴(kuò)散性能的Warburg阻抗。半圓的直徑越小，則電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，電極的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能越好。與HS2相比，HS1電極具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(91.2vs.122.8Ω)，更小的電化學(xué)極化。圖30是HS1和HS2電極在5A/g的電流密度下的循環(huán)特性曲線。HS1電極具有更高的放電容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。這也歸因于Co₃O₄與N-RGO之間的協(xié)同效應(yīng)。一方面，Co₃O₄釘扎在石墨烯片層上，或者石墨烯支撐、包覆著Co₃O₄，石墨烯不僅可以提供彈性變形緩沖區(qū)，緩解Co₃O₄在Li⁺插入/脫出過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化，還可以抑制在循環(huán)過(guò)程中Co₃O₄納米立方體的團(tuán)聚，防止電極材料的粉化；另一方面，Co₃O₄納米立方體釘扎在石墨烯的片層之間，可以如納米墊片一樣抑制石墨烯片層在循環(huán)過(guò)程中的堆疊，避免石墨烯的石墨化，使其保持高的比表面積、疏松的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和保持快速的電子和離子傳輸。HS1良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性表明我們制備的復(fù)合材料在高功率型電池的實(shí)際應(yīng)用方面具有一定的潛力。