本發(fā)明屬于材料科學和電化學科學技術領域，具體涉及一種用于電化學超級電容器的金屬氧化物/碳復合材料的制備方法。
背景技術：
隨著化石能源枯竭和全球氣候變暖使人們對可再生能源的利用日益重視，大力發(fā)展清潔能源汽車成為不可逆轉的趨勢。隨著電動汽車、混合動力汽車等的商品化開發(fā)，高效的能量儲存和轉換技術面臨著越來越大的挑戰(zhàn)。超級電容器是一種介于蓄電池和物理電容器之間的儲能器件。因其高能量密度、能瞬間大電流快速充放電、長循環(huán)壽命等特點得到了人們越來越多的關注。
按照儲能機理的不同，超級電容器可分為兩種：一種是將電荷儲存在碳電極/電解質溶液界面處的雙電層中；第二種是法拉第贗電容或準電容，是在金屬氧化物或導電聚合物表面或體相中快速氧化還原反應而儲能。第一種電容器主要的電極材料是具有高比表面積的碳材料，其優(yōu)點是材料廉價易得，循環(huán)性能好，且技術比較成熟，缺點是能量密度不高。第二種電容器主要的材料是金屬氧化物和導電聚合物，其優(yōu)點是比容量比碳材料高，但金屬氧化物成本高、導電性差或者有毒性，導電聚合物在充放電過程中體積會發(fā)生變化，導致電容器的循環(huán)性能不穩(wěn)定。因此可以通過制備金屬氧化物和碳復合材料，通過碳的雙層電容和填充在碳孔隙中的金屬氧化物的偽電容的組合，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，得到高性能的電極材料。
我國是農業(yè)大國，每年產出大量的稻、麥、玉米、油類作物等秸稈。據調查，我國每年秸稈總量高達8億噸左右，由于秸稈數量大、密度小、集散儲運費用高、經濟價值低，人們主要將其當作廢物丟棄或直接燃燒。秸稈燃燒不僅影響到了人們的日常生活而且造成了極大的環(huán)境污染問題，已經成為社會關注的公害。生物質含有大量纖維素纖維，其廣泛存在而可再生，選擇廢棄生物質作為碳源既可以降低制備成本問題又能解決秸稈處理難及資源浪費的問題。因此，研究用廢棄生物質為碳源具有環(huán)境保護和經濟效益雙重意義。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種用于超級電容器的金屬氧化物/碳復合材料的制備方法。
本發(fā)明的技術解決方案是：一種制備金屬氧化物/碳復合材料的方法，其特征在于包括如下步驟：
①將生物質洗滌、干燥、粉碎；將粉碎后的生物質與金屬鹽溶液混合浸泡，然后離心真空冷凍干燥；重復2-5次，直至干燥后的生物質質量增加0.1%-15%；
②在坩堝中放入固體鹽，并持續(xù)通入惰性氣體氬氣或氮氣，加熱至450℃至900℃使坩堝中的固體鹽融化；
③將經第①步處理的生物質用泡沫鎳包覆，浸沒在坩堝內的融化固體鹽中，保溫0.25h - 2h，然后冷卻至室溫，將產物取出洗滌、離心、真空冷凍干燥，制得金屬氧化物/碳復合材料。
本發(fā)明的技術解決方案第①步中所述的生物質為農業(yè)生物廢棄物、工業(yè)加工廢棄生物質和森林廢棄生物質中的一種或幾種。
本發(fā)明的技術解決方案中所述的農業(yè)生物廢棄物是稻殼、花生殼或秸稈；工業(yè)加工廢棄生物質是甘蔗渣、椰子殼、芝麻餅或菜籽餅；森林廢棄生物質是生物質的根、莖或葉。
本發(fā)明的技術解決方案第①步中所述的金屬鹽溶液為Co、Ni、Mn或Fe的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽或金屬有機絡合物中的一種或幾種的水溶液和/或醇溶液，其濃度為0.3 – 3mol/L。
本發(fā)明的技術解決方案中所述的醇溶液是甲醇溶液和/或乙醇溶液。
本發(fā)明的技術解決方案第①步中所述的生物質與金屬鹽溶液混合浸泡，其過程是將粉碎后的生物質放置于容器中，抽真空，減壓到真空度為0.1-0.3Mpa，加入金屬鹽溶液，利用生物質的多孔結構，使溶液順著生物質自身孔道進入生物質內部，浸泡時間為15min-180min；重復2-5次，直到干燥后的生物質質量增加0.1%-15%。
本發(fā)明的技術解決方案第②步中所述的固體鹽為NaCl、KCl、NaOH或KOH中的一種或多種混合。
本發(fā)明通過金屬鹽溶液浸泡廢棄生物質，讓金屬鹽通過生物自身孔道進入生物質內部，然后再冷凍干燥后，在一定溫度下通過熔鹽熱裂解即得到本產品。該方法通過將金屬氧化物和碳材料復合，達到提高導電性和提升比容量的要求。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比有以下優(yōu)點：（1）本發(fā)明選用廢棄生物質作為碳原料，成本低及來源廣泛；（2）在減壓的條件下，通過金屬鹽溶液浸泡生物質，能利用生物質自身的孔道迅速進入到生物質內部，分布均勻；（3）當在熔鹽中裂解時，生物質能保持其特殊的結構，金屬鹽能在原位形成金屬氧化物顆粒，這樣金屬鹽組分分布均勻，顆粒度較小，充分發(fā)揮了碳和金屬氧化物的協(xié)同作用；（4）使用真空冷凍干燥技術可以使進入孔道的金屬鹽不會在孔徑端濃縮聚集。
本發(fā)明技術工藝流程短，設備簡單，原料來源廣泛，成本低，所制備的金屬氧化物/碳材料復合材料中金屬氧化物能均勻負載在碳材料上。
具體實施方式
下面結合具體的實施例對本發(fā)明所述的制備方法做進一步說明，但是發(fā)明的保護范圍并不限于此。
實施例1：
將10g 秸稈洗滌，干燥，粉碎成150μm左右大小顆粒，用泡沫鎳包覆放入容器內，將容器抽真空到真空度為0.1Mpa，迅速加入500ml的2mol/L Ni(NO3)2溶液，保持真空度為0.1Mpa左右，浸泡時間為30min，將浸泡后生物質取出干燥，再重復浸泡1次，然后將生物質取出真空冷凍干燥，稱量后質量為11.24g。取480gNaCl、20gNaOH混合后放入坩堝中置于反應器中，持續(xù)通入惰性氣體氬氣，加熱熔鹽至800℃，將用泡沫鎳包覆好的生物質浸沒于熔鹽中，保溫0.5h，將產物取出，冷卻，離心，真空冷凍干燥，即得到NiO/C復合材料。
實施例2：
將10g 花生殼洗滌，干燥，粉碎成75μm左右大小顆粒，用泡沫鎳包覆放入容器內，將容器抽真空到真空度為0.3Mpa，迅速加入500ml的0.4 mol/L MnSO4溶液，保持真空度為0.3Mpa左右，浸泡時間為60min，將浸泡后生物質取出干燥，再重復浸泡2次，然后將生物質取出真空冷凍干燥，稱量后質量為10.58g。取380g KCl、120g KOH混合后放入坩堝中置于反應器中，持續(xù)通入惰性氣體氮氣，加熱熔鹽至800℃，然后降溫到700℃，將用泡沫鎳包覆好的生物質浸沒于熔鹽中，保溫2h，將產物取出，冷卻，離心，真空冷凍干燥，即得到MnO/C復合材料。
實施例3：
將10g 芝麻餅（榨油后剩余物）洗滌，干燥，粉碎成40μm左右大小顆粒，用泡沫鎳包覆放入容器內，將容器抽真空到真空度為0.2Mpa，迅速加入500ml的3 mol/L CoCl2乙醇溶液，保持真空度為0.2Mpa左右，浸泡時間為90min，將浸泡后生物質取出干燥，再重復浸泡1次，取出放在平板干燥器上低溫烘60min ，然后將生物質真空冷凍干燥，稱量后質量為11.37g。取240g KCl、260g KOH混合后放入坩堝中置于反應器中，持續(xù)通入惰性氣體氬氣，加熱熔鹽至800℃，然后降溫到570℃，將用泡沫鎳包覆好的生物質浸沒于熔鹽中，保溫0.25h，將產物取出，冷卻，離心，真空冷凍干燥，即得到CoO/C復合材料。
實施例4：
將10g 枯竹葉洗滌，干燥，粉碎成50μm左右大小顆粒，用泡沫鎳包覆放入容器內，將容器抽真空到真空度為0.1Mpa，迅速加入500ml的1 mol/L Fe(NO3)3溶液，保持真空度為0.1Mpa左右，浸泡時間為160min，將浸泡后生物質取出干燥，再重復浸泡4次，然后將生物質真空冷凍干燥，稱量后質量為10.96g。取245g NaCl、255g NaOH混合后放入坩堝中置于反應器中，持續(xù)通入惰性氣體氮氣，加熱熔鹽至820℃，然后降溫到470℃，將用泡沫鎳包覆好的生物質浸沒于熔鹽中，保溫1h，將產物取出，冷卻，離心，真空冷凍干燥，即得到Fe2O3/C復合材料。