本發(fā)明屬于儲(chǔ)能電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鎳/鈷摻雜二硫化三鎳儲(chǔ)能電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器又稱為電化學(xué)電容器，是一種新型的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備，近年受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。與其他儲(chǔ)能設(shè)備相比，超級(jí)電容器擁有眾多的優(yōu)點(diǎn)，比如快速充放電，長(zhǎng)使用壽命，比電池更高的功率密度，較低的內(nèi)阻以及比傳統(tǒng)電容器更大的能量密度等等。因此，它經(jīng)常被用于需要長(zhǎng)循環(huán)周期和高功率密度的領(lǐng)域，包括個(gè)人電子產(chǎn)品，混合動(dòng)力汽車以及備用電源等。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，對(duì)電極材料的要求也越來越高。

電極材料是儲(chǔ)能器件的重要組成部分。近年來，金屬硫化物受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注，例如二元鎳的硫化物、二元鈷的硫化物以及三元鎳鈷硫化物。相對(duì)于二元硫化物，三元硫化物可以提供更豐富的氧化還原反應(yīng)以及更好的導(dǎo)電性。但是三元硫化物的制備也更為復(fù)雜，因?yàn)槠渖婕暗脑剌^多，需要控制的參數(shù)也較多。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種高體積容量、倍率性能優(yōu)異的鎳/鈷摻雜二硫化三鎳儲(chǔ)能電極材料，可應(yīng)用于非對(duì)稱超級(jí)電容器或電池的電極材料。本發(fā)明以鎳納米線薄膜為基體，通過兩步水熱法制備了鎳/鈷摻雜二硫化三鎳儲(chǔ)能電極材料。

本發(fā)明提供的一種鎳/鈷摻雜二硫化三鎳儲(chǔ)能電極材料的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟1、鎳/二硫化三鎳納米線的制備：將鎳納米線的薄膜加入硫代乙酰胺的水溶液中，然后置于反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束冷卻后，將產(chǎn)物清洗并烘干，得到鎳/二硫化三鎳納米線的薄膜；

步驟2、鎳/鈷摻雜二硫化三鎳納米線的制備：將所述鎳/二硫化三鎳納米線的薄膜置于溶有鈷鹽的乙二胺和乙二醇的混合溶液中，隨后置于反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物清洗、烘干并切片，得到鎳/鈷摻雜二硫化三鎳納米線的薄膜電極材料。

進(jìn)一步地，步驟1中鎳納米線和硫代乙酰胺的質(zhì)量比為50～1，硫代乙酰胺溶液的濃度為0.25～5mg/mL，體積為20～80mL。反應(yīng)釜優(yōu)選為具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130～200℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24h。所述清洗優(yōu)選使用去離子水進(jìn)行清洗。

進(jìn)一步地，步驟2中鎳/二硫化三鎳納米線與鈷鹽的質(zhì)量比為10～1，鈷鹽選自六水氯化鈷、乙酸鈷或六水硝酸鈷中的一種或幾種?；旌先芤褐锈掻}的濃度為0.25～10mg/mL，乙二胺和乙二醇的體積比為0.1～1，混合溶液的體積為20～90mL。反應(yīng)釜優(yōu)選為具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120～220℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～12h。所述清洗優(yōu)選使用去離子水和乙醇進(jìn)行清洗。切片大小優(yōu)選為0.5×0.5cm²或1×1cm²。

與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明的有益效果在于使用的原料來源廣泛，成本低廉；制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作；得到的鎳/鈷摻雜二硫化三鎳儲(chǔ)能電極材料的體積比電容值大，并且具有良好的倍率性能，便于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的鎳/鈷摻雜二硫化三鎳儲(chǔ)能電極材料的制備流程圖；

圖2是本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例的鎳/鈷摻雜二硫化三鎳納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；

圖3是本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例的鎳/鈷摻雜二硫化三鎳納米線的低倍透射電子顯微鏡(TEM)照片；

圖4是本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例的鎳/鈷摻雜二硫化三鎳納米線的高倍透射電子顯微鏡(HRTEM)照片；

圖5是本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例的鎳/鈷摻雜二硫化三鎳納米線儲(chǔ)能電極材料的倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，下述的實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

本實(shí)例中鎳/鈷摻雜二硫化三鎳儲(chǔ)能電極材料的制備方法，步驟如下：

步驟1、稱量30mg的鎳納米線，放置于30mL硫代乙酰胺的水溶液中，溶液的濃度為0.33mg/L，將反應(yīng)物置于容量為50mL、具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，接著將反應(yīng)釜放入烘箱中，180℃反應(yīng)6h。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用去離子水清洗并烘干，得到鎳/二硫化三鎳納米線的薄膜。

步驟2、將5mL的乙二胺和10mL的乙二醇混合均勻，隨后加入10mg的六水硝酸鈷，超聲分散均勻，得到混合溶液。在混合溶液中加入20mg步驟1所得到的鎳/二硫化三鎳納米線，并放置于水熱反應(yīng)釜中。隨后將反應(yīng)釜放到烘箱中，180℃反應(yīng)3h。待反應(yīng)結(jié)束后，清洗、烘干，最后切片成0.5×0.5cm²大小，得到鎳/鈷摻雜二硫化三鎳儲(chǔ)能電極材料。

如圖1所示，本發(fā)明的鎳/鈷摻雜二硫化三鎳儲(chǔ)能電極材料的制備方法簡(jiǎn)單易行，其通過兩步水熱法，先將鎳納米線硫化成為鎳/二硫化三鎳納米線，然后通過離子交換將鈷摻雜其中，形成鎳/鈷摻雜二硫化三鎳納米線。

本實(shí)施例得到的鎳/鈷摻雜二硫化三鎳納米線的SEM和TEM照片顯示如圖2和圖3所示，可以看到，鎳納米線表面包覆著一層很薄的納米片。通過圖4的高倍TEM照片可進(jìn)一步證明鎳納米線表面包覆的為二硫化三鎳。

以本實(shí)施例所制備的電極材料為工作電極，以汞/氧化汞作參比電極，相同面積的鉑電極作輔助電極，以6mol/L的氫氧化鉀溶液為電解液，形成三電極體系。在電位范圍0～0.6V(相對(duì)于汞/氧化汞)內(nèi)，在CHI760E電化學(xué)工作站進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，其結(jié)果如圖5所示。當(dāng)電流密度為0.25A/cm³時(shí)，材料的體積比電容為730C/cm³；當(dāng)電流密度達(dá)到2A/cm³時(shí)，材料的體積比電容仍可達(dá)到515C/cm³，表明了該材料作為儲(chǔ)能材料具有很高的穩(wěn)定性能以及良好的倍率性能。

實(shí)施例2

步驟1、稱量50mg的鎳納米線，放置于40mL硫代乙酰胺的水溶液中，溶液的濃度為1mg/L，將反應(yīng)物置于50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，接著將反應(yīng)釜放入烘箱中，180℃反應(yīng)12h。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用去離子水清洗并烘干，得到鎳/二硫化三鎳納米線的薄膜。

步驟2、將5mL的乙二胺和20mL的乙二醇混合均勻，隨后加入15mg的六水硝酸鈷，超聲分散均勻，得到混合溶液。在混合溶液中加入30mg步驟1所得到的鎳/二硫化三鎳納米線的薄膜，放置于水熱反應(yīng)釜中。隨后將反應(yīng)釜放到烘箱中，200℃反應(yīng)6h。待反應(yīng)結(jié)束后，清洗、烘干，最后切片成1×1cm²大小，得到鎳/鈷摻雜二硫化三鎳儲(chǔ)能電極材料。

實(shí)施例3

步驟1、稱量100mg的鎳納米線，放置于80mL硫代乙酰胺的水溶液中，溶液的濃度為3mg/L，將反應(yīng)物置于100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，接著將反應(yīng)釜放入烘箱中，150℃反應(yīng)12h。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用去離子水清洗并烘干，得到鎳/二硫化三鎳納米線的薄膜。

步驟2、將10mL的乙二胺和50mL的乙二醇混合均勻，隨后加入20mg的六水氯化鈷，超聲分散均勻，得到混合溶液。在混合溶液中加入50mg步驟1所得到的鎳/二硫化三鎳納米線的薄膜，放置于水熱反應(yīng)釜中。隨后將反應(yīng)釜放到烘箱中，200℃反應(yīng)12h。待反應(yīng)結(jié)束后，清洗、烘干，最后切片成0.5×0.5cm²大小，得到鎳/鈷摻雜二硫化三鎳儲(chǔ)能電極材料。

實(shí)施例4

步驟1、稱量80mg的鎳納米線，放置于70mL硫代乙酰胺的水溶液中，溶液的濃度為2mg/L，將反應(yīng)物置于100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，接著將反應(yīng)釜放入烘箱中，200℃反應(yīng)20h。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用去離子水清洗并烘干，得到鎳/二硫化三鎳納米線的薄膜。

步驟2、將15mL的乙二胺和50mL的乙二醇混合均勻，隨后加入25mg的乙酸鈷，超聲分散均勻，得到混合溶液。在混合溶液中加入40mg步驟1所得到的鎳/二硫化三鎳納米線的薄膜，放置于水熱反應(yīng)釜中。隨后將反應(yīng)釜放到烘箱中，180℃反應(yīng)3h。待反應(yīng)結(jié)束后，清洗、烘干，最后切片成0.5×0.5cm²大小，得到鎳/鈷摻雜二硫化三鎳儲(chǔ)能電極材料。

上述實(shí)施例2、3、4得到的鎳/鈷摻雜二硫化三鎳儲(chǔ)能電極材料的性能與實(shí)施例1相似，表明本發(fā)明的方法具有較好的可控性和穩(wěn)定性。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的試驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。