本發(fā)明是關(guān)于一種鋰電池負(fù)極材料及其制造方法；特別言之，是關(guān)于一種包含有碳化硅及多層石墨烯層的鋰電池負(fù)極材料及其制造方法。

背景技術(shù)：

二次電池的使用于今日已相當(dāng)普遍?；诙坞姵乜煞磸?fù)充電、重量輕、高操作電壓的特性，可解決往習(xí)一次性電池壽命過短、電容量過低的問題，替電子器具的使用帶來便利性，并可兼顧環(huán)保經(jīng)濟考量。

二次電池的操作基本是基于電化學(xué)中的氧化-還原反應(yīng)。一電化學(xué)電池結(jié)構(gòu)中，最基本包含一正極、一負(fù)極、設(shè)置于正極及負(fù)極間的隔離膜以及反應(yīng)用的電解液。例如圖1所繪示的一習(xí)知鋰電池100整體結(jié)構(gòu)，其采用了常見的圓筒形結(jié)構(gòu)，包含有一正極101、一負(fù)極102以及隔離膜103。電解液則被填充于正極101及負(fù)極102之間，并經(jīng)由隔離膜103的設(shè)置，防止正極101及負(fù)極102接觸而產(chǎn)生短路。

上述的鋰電池100于操作時，若為放電狀態(tài)，則正極101發(fā)生還原作用，吸收電子；負(fù)極102發(fā)生氧化作用，放出電子。于充電狀態(tài)時，則進行與上述相反的反應(yīng)。

通常所稱的鋰電池，是泛稱采用鋰金屬作為負(fù)極活性材料的電化學(xué)電池。此是因鋰金屬本身具備活性大、反應(yīng)電動勢高、重量輕等優(yōu)點。然而，以鋰金屬作為負(fù)極活性材料雖具備上述優(yōu)點，但其制作成本仍過高；且于電池反復(fù)充放電過程中，鋰離子將于鋰金屬表面反復(fù)沉積及溶解，而形成樹枝狀結(jié)晶物(dendriticstructure)。當(dāng)樹枝狀結(jié)晶物逐漸堆積后，將有機會刺穿隔離膜，并穿過電解液與正極相接觸；進而造成電池內(nèi)部短路，并放出大量的反應(yīng)熱。最終將可能導(dǎo)致電池失效，甚至引起爆炸。

為解決上述使用鋰金屬作為負(fù)極活性材料衍生的電池性能降低、使用上不安全以及成本過高的問題，多種以非金屬化合物如碳材、碳復(fù)合物等取代鋰金屬作為鋰電池負(fù)極材料已被提出。

雖然以上述非金屬化合物作為鋰電池負(fù)極材料可大幅提高操作安全性，然而應(yīng)用此等非金屬化合物制成的鋰電池仍遭遇性能不佳、使用壽命過短等問題，并且，其制作方法亦仍過于復(fù)雜，不符合成本及經(jīng)濟效益。

緣此，仍亟需開發(fā)能應(yīng)用于現(xiàn)有鋰電池的新式的鋰電池負(fù)極材料，以及能簡易制作此等鋰電池負(fù)極材料的方法，以提高鋰電池的效能及使用壽命。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

明確言之，本發(fā)明提供一種鋰電池負(fù)極材料。經(jīng)由將包含碳化硅的硅復(fù)合材應(yīng)用于鋰電池的負(fù)極材料中，可提高鋰電池的電容量及循環(huán)充放電效率。并且，于硅材表面形成含有金屬硅化物、金屬氧化物的復(fù)合物層，可抑制因硅材積膨脹而導(dǎo)致鋰電池效能降低的問題。此外，本發(fā)明更將硅復(fù)合材與多個石墨烯單元通過高壓通道均勻混合，可進一步增加鋰電池的電容量及使用壽命。另外，本發(fā)明并提供可簡易制作上述鋰電池負(fù)極材料的制造方法，得以降低制造成本。

為達上述目的，于一實施例中，本發(fā)明提供一種鋰電池負(fù)極材料制造方法，包含：將一金屬材及一碳材包覆于一硅材表面；進行一高溫?zé)崽幚?，令金屬材及碳材于硅材表面產(chǎn)生反應(yīng)，而于硅材表面形成包含金屬硅化物、金屬氧化物、碳化硅(sic)及硅氧化物的一復(fù)合物層，以及于硅材表面形成至少一突出物，且突出物的自由端擴大形成一頭部，藉此形成一硅復(fù)合材，并以硅復(fù)合材形成一鋰電池負(fù)極材料。

上述的鋰電池負(fù)極材料制造方法中，高溫?zé)崽幚淼臏囟却笥跀z氏800度，小于攝氏1200度。于進行高溫?zé)崽幚頃r，可透過金屬材之催化而促進碳化硅以及突出物之形成。

上述的鋰電池負(fù)極材料制造方法中，更包含：將一石墨材通過一高壓通道，令石墨材受高壓通道摩擦而剝離出多個石墨烯單元；在進行高溫?zé)崽幚碇埃上攘畲诵┦﹩卧c硅材、金屬材及碳材混合，之后再經(jīng)高溫?zé)崽幚?，以使金屬材及碳材包覆于硅材表面并形成硅?fù)合材。并且，可令此些石墨烯單元與硅材、金屬材及碳材混合后，通過高壓通道以便均勻混合此些石墨烯單元、硅材、金屬材與碳材。

上述的鋰電池負(fù)極材料制造方法中，可令此些石墨烯單元與硅材、金屬材及碳材混合，經(jīng)過干燥及造粒作業(yè)，之后再經(jīng)高溫?zé)崽幚矶纬啥鄶?shù)個呈球形的鋰電池負(fù)極材料。

于另一例中，上述的鋰電池負(fù)極材料制造方法可包含將一石墨材通過一高壓通道，令石墨材受高壓通道摩擦而剝離出多個石墨烯單元；交錯混合此些石墨烯單元與硅復(fù)合材。并且，令此些石墨烯單元與硅復(fù)合材混合后，通過高壓通道以便均勻混合此些石墨烯單元與硅復(fù)合材。各石墨烯單元可包含層數(shù)為30層以下之石墨烯層。

于另一實施例中，本發(fā)明提供一種鋰電池負(fù)極材料，包含一硅復(fù)合材及多個石墨烯單元。硅復(fù)合材其包含一硅材及形成于硅材表面之一復(fù)合物層與至少一突出物，其中復(fù)合物層包含金屬硅化物、金屬氧化物、碳化硅(sic)及硅氧化物。突出物的自由端擴大形成一頭部。多個石墨烯單元系用以與硅復(fù)合材交錯混合而形成一鋰電池負(fù)極材料。

上述的鋰電池負(fù)極材料中，各石墨烯單元可包含層數(shù)為30層以下之石墨烯層。

于又一實施例中，本發(fā)明提供一種鋰電池負(fù)極材料，包括一硅材。硅材表面生成至少一突出物，且突出物的自由端擴大形成一頭部。頭部包覆有一碳材。硅材表面具有一復(fù)合物層，復(fù)合物層包含一金屬之硅化物及碳化硅(sic)，且頭部包含此金屬。

上述的鋰電池負(fù)極材料中，復(fù)合物層更包含金屬氧化物。突出物具有一連接于硅材表面與頭部之間的身部，且身部包含硅，并包覆有一碳材。突出物的長度可介于10納米至800納米。

附圖說明

圖1是繪示一習(xí)知鋰電池整體結(jié)構(gòu)的示意圖；

圖2是繪示依據(jù)本發(fā)明一實施例的鋰電池負(fù)極材料制造方法流程示意圖；

圖3a是繪示依據(jù)圖2的鋰電池負(fù)極材料示意圖；

圖3b是繪示鋰電池負(fù)極材料的電子顯微鏡圖；

圖4a至4b是繪示不同高溫?zé)崽幚頊囟认?，鋰電池?fù)極材料使用各種黏合劑(binder)的循環(huán)充放電效率比較圖；

圖5a至5g是繪示經(jīng)高溫?zé)崽幚砗笮纬筛魇綇?fù)合物的電子顯微鏡圖及成份分析圖；

圖6是繪示于不同高溫?zé)崽幚頊囟认?，鋰電池?fù)極材料的x光繞射光譜比較圖；

圖7是繪示于經(jīng)高溫?zé)崽幚砗?，?jīng)過及未經(jīng)過elp處理的x光繞射光譜比較圖；

圖8a至8d是繪示不同高溫?zé)崽幚頊囟认?，鋰電池的循環(huán)充放電效率比較圖；

圖9是繪示依據(jù)本發(fā)明一實施例的高壓通道示意圖；

圖10是繪示石墨材經(jīng)過圖9的高壓通道所形成包含多層石墨烯層的極片示意圖；

圖11是繪示石墨材經(jīng)過多次循環(huán)往復(fù)通過高壓通道后，形成多層石墨烯層的拉曼量測結(jié)果；

圖12是繪示通過高壓通道不同次數(shù)的電子顯微鏡圖；以及

圖13a至13b是繪示硅復(fù)合材及石墨烯單元經(jīng)過高壓通道或未經(jīng)過高壓通道混合對鋰電池循環(huán)充放電效率比較圖。

具體實施方式

以下將參照附圖說明本發(fā)明的數(shù)個實施例。為明確說明起見，許多實務(wù)上的細(xì)節(jié)將在以下敘述中一并說明。然而，應(yīng)了解到，這些實務(wù)上的細(xì)節(jié)不應(yīng)用以限制本發(fā)明。也就是說，在本發(fā)明部分實施例中，這些實務(wù)上的細(xì)節(jié)是非必要的。此外，為簡化附圖起見，一些習(xí)知慣用的結(jié)構(gòu)與元件在附圖中將以簡單示意的方式繪示之。

請參照圖2，其是繪示依據(jù)本發(fā)明的一實施例的鋰電池負(fù)極材料制造方法流程示意圖。鋰電池負(fù)極材料制造方法是包含下列步驟。

步驟s101，將一金屬材及一碳材包覆于一硅材表面。

步驟s102，進行一高溫?zé)崽幚?，令金屬材及碳材于硅材表面產(chǎn)生反應(yīng)，而于硅材表面形成一復(fù)合物層，復(fù)合物層包含金屬硅化物、金屬氧化物、碳化硅(sic)及硅氧化物。

步驟s103，將一石墨材往復(fù)循環(huán)通過一高壓通道，令石墨材與高壓通道摩擦而被剝離產(chǎn)生多個石墨烯單元。

步驟s104，交錯混合多個石墨烯單元與硅復(fù)合材形成一鋰電池負(fù)極材料。

上述步驟s102中的高溫?zé)崽幚恚錅囟仁墙橛?00℃至1200℃之間。通過高溫加熱，使金屬材及碳材于硅材表面產(chǎn)生反應(yīng)而生成復(fù)合物。在其他實施例中，所屬技術(shù)領(lǐng)域具有通常知識者可理解前述高溫?zé)崽幚硪嗫裳雍笾敛襟Es104時才進行，換言之，步驟s104的硅復(fù)合材是在與多個石墨烯單元交錯混合后經(jīng)過高溫?zé)崽幚矶谩Ｓ谝惠^佳實施例中，金屬材是選取鎳(ni)金屬，但本發(fā)明不限于此，在其他實施例中，亦可采用銅、鈦、鐵等具有催化效果的金屬源。硅材較佳為顆粒狀，惟亦可為片狀。故于高溫?zé)崽幚砗?，硅顆粒表面將形成硅化鎳(sinix)、氧化鎳(niox)、碳化硅(sic)及氧化硅(siox)的復(fù)合物。

上述步驟s103中，各石墨烯單元是可各自包含多層的石墨烯層(graphene)，其層數(shù)較佳為30層以下。此系基于層數(shù)越少，越能有效改善鋰電池的充放電效率。層數(shù)可經(jīng)由控制通過高壓通道的次數(shù)控制。當(dāng)通過高壓通道的次數(shù)為1次時，即可得到數(shù)層至十?dāng)?shù)層的石墨烯層。

上述鋰電池負(fù)極材料制造方法所制成的鋰電池負(fù)極材料200請參照圖3a所繪示。鋰電池負(fù)極材料200包含交錯混合的多個硅復(fù)合材210及石墨烯單元220。前已述及硅復(fù)合材210結(jié)構(gòu)為于硅材(硅顆粒)211表面上形成由金屬硅化物、金屬氧化物、碳化硅(sic)及硅氧化物組成的復(fù)合物層212。硅復(fù)合材210的形成方式可通過如上述步驟s101及s102得到，抑或者是在等到步驟s104中與石墨烯單元交錯混合后再進行高溫?zé)崽幚恚绱送瑯右部傻玫焦鑿?fù)合材210。

石墨烯單元220是各自可包含多層層數(shù)相等或不等的石墨烯層。其形成方式如上述步驟s103所述。

經(jīng)上述步驟s101～s104所形成的硅復(fù)合材210-石墨烯單元220混合物，即可作為鋰電池的負(fù)極活性材料。此種鋰電池負(fù)極活性材料具有較習(xí)知負(fù)極活性材料優(yōu)異的表現(xiàn)，并可解決習(xí)知負(fù)極活性材料的問題，此將于后詳述之。

更詳細(xì)的來說，要達到上述步驟s101之目的，具體實施方式例如可以是以化學(xué)鍍的方式使金屬材(例如鎳)包覆于硅材表面，并接著將該硅材混合于一碳材(例如瀝青)當(dāng)中。然而本發(fā)明不限于此，在其他實施例中，亦可直接將硅材、碳材及金屬材進行混合，金屬材例如可以是鎳、有機鎳或鎳鹽，本實施例為醋酸鎳，如此同樣可將金屬材及碳材包覆于硅材的表面。

完成前段所述之步驟后，在一較佳實施例中，系可先與步驟s103所產(chǎn)生的多個石墨烯單元混合，之后再進行步驟s102的高溫?zé)崽幚恚^佳并先經(jīng)過干燥及造粒之作業(yè)，藉此使得鋰電池負(fù)極材料能以多個球形顆粒的型態(tài)呈現(xiàn)(如第3b圖所示)，每個球形顆粒直徑較佳介于5～25微米，更佳為5～15微米。也因此，石墨烯單元的表面能夠包覆有該碳材。

以含碳基材為鋰電池負(fù)極活性材料，為當(dāng)前廣被運用的技術(shù)。然而，純以含碳基材為負(fù)極活性材料的鋰電池，已逐漸無法滿足現(xiàn)今電子器件對高電容量的需求。因此，本發(fā)明將硅材211運用于鋰電池負(fù)極活性材料中，得以大幅提升原有鋰電池的電容量。然而，硅材211于充放電過程中，存在體積膨脹的問題。并且，純硅材211之間的導(dǎo)電性仍有其局限性。緣此，于本發(fā)明提出的鋰電池負(fù)極材料200中，更于硅材211外圍包覆有復(fù)合物層212。復(fù)合物層212包含如硅化鎳及氧化鎳的金屬合金，其優(yōu)異的導(dǎo)電性可以大幅提升硅材211導(dǎo)電性，并且其合金具金屬的韌性，得以限制硅材211的體積膨脹，并且形成的碳化硅可視為一應(yīng)力的緩沖物，當(dāng)硅材211體積膨脹時，可形成一個有力的阻擋，有效解決因硅材211體積膨脹而導(dǎo)致充放電效率減低的問題。此外，硅材211表面更成長出多數(shù)個突出物213，長度介于10納米至800納米之間。該突出物213的自由端擴大形成一頭部213a，且具有一連接于該硅材211表面與該頭部213a之間的身部213b，本實施例之身部213b包含硅，頭部213a包含鎳，藉此可使硅材211各別的結(jié)構(gòu)型態(tài)改變，有利于協(xié)同解決因硅材211體積膨脹而導(dǎo)致充放電效率減低的問題。再者，本發(fā)明更將上述硅復(fù)合材210與石墨烯單元220交錯混合形成鋰電池負(fù)極材料200，經(jīng)由石墨烯材質(zhì)本身的獨特性質(zhì)，可再大幅提升導(dǎo)電性，增加充/放電維持率及延長使用壽命。值得一提的是，由于步驟s101有將碳材包覆于硅材211表面，因此，可以理解經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗?，硅?11表面以及其上的突出物213都將包覆有碳材214，于本實施例為一非晶質(zhì)碳層。

后續(xù)將經(jīng)由若干數(shù)據(jù)，說明本發(fā)明提供的制造方法對材料特性及整體鋰電池元件表現(xiàn)的影響。

請同時參照圖4a至圖8d。圖4a至4b是繪示不同高溫?zé)崽幚頊囟认?，鋰電池?fù)極材料使用cmc黏合劑(binder)的循環(huán)充放電效率比較圖；圖5a至5g是繪示經(jīng)高溫?zé)崽幚砗笮纬筛魇綇?fù)合物的電子顯微鏡圖及成份分析圖；圖6是繪示于不同高溫?zé)崽幚頊囟认?，鋰電池?fù)極材料的x光繞射光譜比較圖；圖7是繪示于經(jīng)高溫?zé)崽幚頊囟群?，?jīng)過及未經(jīng)過elp處理的x光繞射光譜比較圖；以及圖8a至8d是繪示不同高溫?zé)崽幚頊囟认?，鋰電池?fù)極材料的循環(huán)充放電效率比較圖。

于圖4a及圖4b中，展示了使用cmc黏合劑時，高溫?zé)崽幚頊囟确謩e為800℃及900℃時，對循環(huán)充放電效率的影響。由圖4a及圖4b中可知，于900℃時，可得到較穩(wěn)定的充/放電維持率，此是基于高溫下碳化硅的生成所致。于此使用cmc黏合劑僅為一例示，當(dāng)使用cmc黏合劑結(jié)合sbr黏合劑，或是使用paa黏合劑時，皆可獲致相同結(jié)果。

圖5a及5g圖顯示了，經(jīng)過高溫?zé)崽幚碇?，于硅材表面生成的?fù)合物中，其成分包含了ni、si及c。亦即，確有氧化鎳、硅化鎳、碳化硅及氧化硅的生成。于此氧的信號因太小而無法顯現(xiàn)。惟一般經(jīng)高溫?zé)崽幚砩裳趸铻榇思夹g(shù)領(lǐng)域的通常知識，于此不再另述。此外，可理解圖5a為圖5c的放大圖，并請進一步配合參閱圖5d及圖5e，由圖中可知，硅材211表面確實生成了突出物213，且該突出物213具有一自該硅材211一體延伸出的含硅身部213b與一自該身部213b擴大形成的含金屬(例如鎳及/或鎳合物)頭部213a(參見圖5f及圖5g可知)，該突出物213外圍并包覆有一碳材214(見圖5a的符號c)。

于圖6中，x光繞射光譜亦呈現(xiàn)出經(jīng)不同高溫?zé)崽幚砗?，所形成材料的變化。舉例而言，硅化鎳的信號隨溫度增加而減小。相反地，碳化硅的信號則隨溫度增加而增加。而溫度需大于800℃以上，才會有碳化硅的形成。

于圖7中，顯示了鎳金屬材對生成碳化硅的催化效果。于高溫?zé)崽幚頊囟葹?00℃的狀況下，經(jīng)過elp處理后會有鎳的附著，鎳會是一個形成sic的有效觸媒。從圖7中，可看出未經(jīng)過elp處理時，無法生成sic。

于圖8a至8d中，于高溫?zé)崽幚頊囟确謩e為800℃、900℃、1000℃及1100℃下，對鋰電池負(fù)極材料的循環(huán)充放電效率進行比較。由圖中可知，于800℃及900℃可得到較高的電容值，惟于1000℃，可得到較佳的充/放電維持率。于圖8a至圖8d中，亦可得到，于較高溫度下，碳化硅的形成有助于提高充/放電維持率。

請續(xù)參照圖9至圖12。圖9是繪示依據(jù)本發(fā)明一實施例的高壓通道300示意圖；圖10是繪示石墨材經(jīng)過圖9的高壓通道300所形成的石墨烯層電子顯微鏡圖；圖11是繪示石墨材經(jīng)過多次循環(huán)往復(fù)通過高壓通道300后，形成多層石墨烯層的拉曼光譜分析圖；圖12a至12c是繪示通過高壓通道300不同次數(shù)的電子顯微鏡圖。

如上述圖3所述及的石墨烯單元220，是將石墨材通過高壓通道300形成。于一例中，如圖9所繪示，高壓通道300為寬度100μm以下的狹窄通道，且其材質(zhì)可為鉆石。當(dāng)石墨材通過高壓通道300時，受到高壓通道300的摩擦而剝離出多層石墨烯層，此多層石墨烯層以不同或相同層數(shù)組成各石墨烯單元220。最終，石墨烯單元220與硅復(fù)合材210交錯混合而形成所需的鋰電池負(fù)極材料。于一例中，可于石墨烯單元220與硅復(fù)合材210混合后，再通過高壓通道300，藉此使混合更為均勻。

于圖10中，可看到具被剝離的多層石墨烯層的極片。

于圖11及圖12，可得到將石墨材循環(huán)往復(fù)通過高壓通道300不同次數(shù)的影響，其通過次數(shù)分別為1次、3次及5次。圖12中，顯示隨著通過高壓通道300的次數(shù)增加，可得到數(shù)量更少的石墨烯層，相對應(yīng)至圖11，其二維(2d)及一維(1d)的拉曼光譜信號也相對增強。于圖11中，其i2d/ig的比例約在0.34～0.37，顯示石墨烯層數(shù)應(yīng)在10～20層，而與穿透式電子顯微鏡(tem)的圖交叉比對也可得到相同結(jié)果。

請續(xù)參照圖13a至13b，其是繪示硅復(fù)合材210及石墨烯單元220經(jīng)過高壓通道300或未經(jīng)過高壓通道300混合對鋰電池循環(huán)充放電效率比較圖。由圖中可知，經(jīng)過高壓通道300混合后，由于多層石墨烯層的形成，對充/放電維持率有顯著的提升。此是因石墨烯具有非常高的強度，足以有效抵擋硅材體積膨脹造成的應(yīng)力。同時，石墨烯的優(yōu)異導(dǎo)電性更可以維持電池充放電后阻抗上升的問題。

本發(fā)明揭示通過高溫?zé)崽幚碛诠璨纳闲纬蓮?fù)合物層而形成硅復(fù)合材。另將石墨材通過高壓通道而形成多個石墨烯單元。鋰電池負(fù)極材料由硅復(fù)合材及石墨烯單元交錯混合而成。此種鋰電池負(fù)極材料，可經(jīng)由碳化硅及石墨烯單元提高電容量及鋰電池的充放電維持率。并且，于硅材外圍形成有硅化鎳、氧化鎳以及自由端含鎳的硅突出物，可抑制因硅材體積過度膨脹而導(dǎo)致的效能降低，并進一步提升鋰電池的充/放電維持率而延長使用壽命。

雖然本發(fā)明已以實施方式揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作各種的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍當(dāng)視權(quán)利要求書所界定者為準(zhǔn)。