本公開總體上涉及包括電解質(zhì)添加劑的電化學(xué)電池，并且更具體地涉及用于管理電化學(xué)電池中的添加劑的系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

電化學(xué)電池/蓄電池利用電解質(zhì)溶液作為離子傳導(dǎo)介質(zhì)。在使用金屬作為燃料的電化學(xué)電池中，金屬燃料在放電期間在用作陽極的燃料電極處被氧化為可還原的金屬燃料離子。在充電期間，可還原金屬燃料離子在燃料電極處被還原為金屬燃料，燃料電極現(xiàn)在用作陰極。在這一過程中，金屬燃料通過電沉積對(duì)燃料電極進(jìn)行電鍍。

各種添加劑可以被添加至電化學(xué)電池的電解質(zhì)，以增強(qiáng)電池的操作。然而，在缺乏持續(xù)性的情況下，在電池的壽命期間添加劑可以通過各種機(jī)制被消耗，這轉(zhuǎn)化為電池效率和壽命的限制。

除了別的之外，本申請(qǐng)致力于提供用于管理電化學(xué)電池中的添加劑濃度的有效且改善的方式。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本公開的實(shí)施方式的目的是提供一種電化學(xué)電池，以至少部分地解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題。

本公開的一個(gè)方面提供電化學(xué)電池，該電化學(xué)電池包括：用于氧化燃料的燃料電極；用于還原氧化劑的氧化劑電極；以及離子傳導(dǎo)介質(zhì)，用于在燃料電極和氧化劑電極之間傳導(dǎo)離子以支持燃料電極和氧化劑電極處的電化學(xué)反應(yīng)。離子傳導(dǎo)介質(zhì)包括用于增強(qiáng)(例如控制其速率、過電位和/或優(yōu)選反應(yīng)部位)電池內(nèi)的至少種個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的至少一種活性添加劑。電化學(xué)電池進(jìn)一步包括與離子傳導(dǎo)介質(zhì)接觸的添加劑介質(zhì)。添加劑介質(zhì)可以包含用于腐蝕或溶解在離子傳導(dǎo)介質(zhì)中的至少一種活性添加劑。在一些實(shí)施例中，添加劑介質(zhì)(和/或用于添加劑介質(zhì)的載體(或容器))包含用于腐蝕或溶解在離子傳導(dǎo)介質(zhì)中的至少一種金屬。添加劑介質(zhì)被配置為向離子傳導(dǎo)介質(zhì)釋放活性添加劑，以增加電池中損耗的離子傳導(dǎo)介質(zhì)中的活性添加劑的濃度。

本公開的另一方面提供電化學(xué)電池，該電化學(xué)電池包括：用于氧化燃料的燃料電極；用于還原氧化劑的氧化劑電極；以及離子傳導(dǎo)介質(zhì)，用于在燃料電極和氧化劑電極之間傳導(dǎo)離子以支持燃料電極和氧化劑電極處的電化學(xué)反應(yīng)。離子傳導(dǎo)介質(zhì)包括用于增強(qiáng)電池內(nèi)的至少一種電化學(xué)反應(yīng)的至少一種活性添加劑。電化學(xué)電池進(jìn)一步包括含添加劑的介質(zhì)，含添加劑的介質(zhì)包括將活性添加劑包圍在其中的外殼。外殼可以腐蝕或溶解在離子傳導(dǎo)介質(zhì)中，以將活性添加劑暴露和釋放到離子傳導(dǎo)介質(zhì)，從而增加離子傳導(dǎo)介質(zhì)中損耗的活性添加劑的濃度。

本公開的另一方面提供向電化學(xué)電池添加活性添加劑的方法，電化學(xué)電池包括：用于氧化燃料的燃料電極；用于還原氧化劑的氧化劑電極；以及離子傳導(dǎo)介質(zhì)，用于在燃料電極和氧化劑電極之間傳導(dǎo)離子以支持燃料電極和氧化劑電極處的電化學(xué)反應(yīng)；其中離子傳導(dǎo)介質(zhì)包括用于增強(qiáng)電池內(nèi)的至少一種電化學(xué)反應(yīng)的至少一種活性添加劑。方法包括設(shè)置與離子傳導(dǎo)介質(zhì)接觸的添加劑介質(zhì)，添加劑介質(zhì)包含用于腐蝕或溶解在離子傳導(dǎo)介質(zhì)中的至少一種活性添加劑，添加劑被配置為將活性添加劑釋放到離子傳導(dǎo)介質(zhì)，以增加離子傳導(dǎo)介質(zhì)中損耗的活性添加劑的濃度。

本公開的另一方面提供向電化學(xué)電池添加活性添加劑的方法，電化學(xué)電池包括：用于氧化燃料的燃料電極；用于還原氧化劑的氧化劑電極；以及離子傳導(dǎo)介質(zhì)，用于在燃料電極和氧化劑電極之間傳導(dǎo)離子以支持燃料電極和氧化劑電極處的電化學(xué)反應(yīng)；其中離子傳導(dǎo)介質(zhì)包括用于增強(qiáng)電池內(nèi)的至少一種電化學(xué)反應(yīng)的至少一種活性添加劑。方法包括設(shè)置與離子傳導(dǎo)介質(zhì)接觸的添加劑介質(zhì)，添加劑介質(zhì)包括將活性添加劑包圍在其中的外殼，外殼能夠腐蝕或溶解在離子傳導(dǎo)介質(zhì)中，以將活性添加劑暴露和釋放到離子傳導(dǎo)介質(zhì)，從而增加離子傳導(dǎo)介質(zhì)中損耗的活性添加劑的濃度。

在本公開的各個(gè)實(shí)施方式中，添加劑可以幫助控制針對(duì)電池內(nèi)的至少一種電化學(xué)反應(yīng)的速率、過電位、和/或優(yōu)選反應(yīng)部位。

本公開的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將從以下具體實(shí)施方式、附圖和所附權(quán)利要求中變得顯而易見。

附圖說明

現(xiàn)在將僅通過示例的方式參照示意性附圖來描述本公開的實(shí)施例，在附圖中對(duì)應(yīng)的附圖標(biāo)記指示對(duì)應(yīng)的部分，并且在附圖中：

圖1示出包括網(wǎng)狀籃和金屬箔的用于管理電化學(xué)電池中的添加劑的組件的實(shí)施例。

圖2示出包括電極的直接連接的用于管理電化學(xué)電池中的添加劑的組件的實(shí)施例。

圖3示出包括開關(guān)的用于管理電化學(xué)電池中的添加劑的組件的實(shí)施例。

圖4示出包括可變電阻器的用于管理電化學(xué)電池中的添加劑的組件的實(shí)施例。

圖5示出包括電源的用于管理電化學(xué)電池中的添加劑的組件的實(shí)施例。

圖6是示出電化學(xué)電池中的銦濃度作為利用銦箔的自動(dòng)給料和經(jīng)由將溶劑化銦注入到電池中而通過周期性手動(dòng)給料的函數(shù)的圖。

圖7是示出電化學(xué)電池中的銦濃度作為銦源的變化表面積的函數(shù)的圖。

圖8是示出利用氧飽和電解質(zhì)在空閑和放電時(shí)間周期期間以及在充電時(shí)間周期期間對(duì)于金屬-空氣電池中的銦源的腐蝕電流密度的圖。

圖9示出包括包含添加劑的中空小盒和可腐蝕窗口的用于管理電化學(xué)電池中的添加劑的組件的實(shí)施例。

圖10示出包括給料籃的與電化學(xué)電池蓋和殼體相關(guān)聯(lián)的用于管理添加劑的組件的實(shí)施例的平面圖。

圖11示出圖10所示的組件的給料籃內(nèi)的給料容器的平面圖。

圖12是圖10的組件中的圖11的給料容器之一的詳細(xì)平面圖。

圖13示出包括給料籃和給料容器的與電化學(xué)電池蓋和殼體相關(guān)聯(lián)的用于管理添加劑的組件的實(shí)施例的平面右視圖。

圖14示出圖13的組件和電化學(xué)電池殼體的平面左視圖。

圖15示出沒有蓋的圖13的組件和電化學(xué)電池殼體的平面左視圖。

圖16、圖17和圖18示出圖15的組件和電化學(xué)電池殼體的左側(cè)視圖、前視圖和右側(cè)視圖。

圖19示出圖13的組件的給料容器的一部分的詳細(xì)視圖。

圖20示出圖19的給料容器的左側(cè)的詳細(xì)視圖。

圖21是沿圖20中的線B—B所取的給料容器的截面圖。

圖22是沿圖20中的線C—C所取的給料容器的截面圖。

圖23示出包括添加劑在金屬箔下方的可腐蝕金屬片層的用于管理電化學(xué)電池中的含金屬的添加劑的組件的實(shí)施例。

具體實(shí)施方式

本文中描述的一個(gè)實(shí)施例提供電化學(xué)電池，該電化學(xué)電池包括：用于氧化燃料的燃料電極；用于還原氧化劑的氧化劑電極；以及用于在燃料電極和氧化劑電極之間傳導(dǎo)離子以支持燃料電極和氧化劑電極處的電化學(xué)反應(yīng)的離子傳導(dǎo)介質(zhì)。離子傳導(dǎo)介質(zhì)包括用于增強(qiáng)電池內(nèi)的至少一種電化學(xué)反應(yīng)的至少一種添加劑。例如，添加劑可以幫助控制針對(duì)電池內(nèi)的至少一種電化學(xué)反應(yīng)的速率、過電位、和/或優(yōu)選反應(yīng)部位。如下面將描述的，本公開的實(shí)施例提供用于管理電化學(xué)電池中的添加劑的系統(tǒng)和方法。

在實(shí)施例中，燃料電極是當(dāng)電池操作在放電(或發(fā)電)模式時(shí)用作陽極的金屬燃料電極。燃料電極可以包括諸如篩網(wǎng)之類的可滲透電極本體，其由能夠通過電沉積或以其它方式從電池中循環(huán)的離子傳導(dǎo)介質(zhì)捕獲和保持金屬燃料的粒子或離子的任何構(gòu)造制成。

燃料可以是諸如鐵、鋅、鋁、鎂或鋰之類的金屬。通過金屬，這一術(shù)語意指包含周期表上被視為金屬的所有元素，從而包括但不限于當(dāng)聚集在電極本體上時(shí)處于原子、分子(包括金屬氫化物)或合金形式的堿金屬、堿土金屬、鑭系、錒系以及過渡金屬。然而，本公開并不旨在于限于任何特定燃料，并且可以使用其它燃料?？梢詫⑷剂献鳛閼腋≡陔x子傳導(dǎo)介質(zhì)中的粒子提供給電池。

當(dāng)燃料電極作為陽極操作時(shí)，燃料可以在燃料電極處被氧化，并且當(dāng)氧化劑電極作為陰極操作時(shí)，諸如氧之類的氧化劑可以在氧化劑電極處被還原，這是電池連接到負(fù)載并且電池處于放電或發(fā)電模式的情況。在放電模式期間發(fā)生的反應(yīng)生成離子傳導(dǎo)介質(zhì)中的副產(chǎn)物沉淀，例如可還原燃料物質(zhì)。例如，在其中燃料為鋅的實(shí)施例中，氧化鋅作為副產(chǎn)物沉淀/可還原燃料物質(zhì)而生成。在再充電模式期間，例如氧化鋅的副產(chǎn)物沉淀可以可逆地被還原并且作為燃料(例如鋅)沉積到燃料電極上，燃料電極在再充電模式期間用作陰極。在再充電模式期間，氧化劑電極或者單獨(dú)的充電電極用作陽極。

離子傳導(dǎo)介質(zhì)可以是水溶液。適合的介質(zhì)的示例包括水溶液，水溶液包括硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、硝酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氯化鈉、硝酸鉀或氯化鋰。介質(zhì)還可以使用非水溶劑或離子液體。

在一些實(shí)施例中，離子傳導(dǎo)介質(zhì)包括用于增強(qiáng)電池內(nèi)的至少一種電化學(xué)反應(yīng)(例如控制針對(duì)電池內(nèi)的至少一種電化學(xué)反應(yīng)的速率、過電位、和/或優(yōu)選反應(yīng)部位)的至少一種活性添加劑。添加劑可以是含金屬的添加劑。例如在包括鋅電極的蓄電池中，銦可以被提供在電解質(zhì)中，以顯著增加氫過電位并且因此增加充電過程期間鍍鋅的電流效率?？梢岳斫獾氖牵熆梢猿洚?dāng)析氫的障礙，從而利于在從外部電源向電池施加電流期間(即蓄電池充電期間)的鋅沉積。進(jìn)一步可以理解的是，添加劑的另一功能是改善金屬燃料的電鍍形貌以及抑制限制電池效率的枝晶形成。

在本文中描述的各種示例性實(shí)施例中，銦陽離子可以被提供作為活性添加劑，并且銦金屬或者其鹽(例如氯化銦、硫酸銦、磷酸銦、氟化銦、氫氧化銦等)可以被提供作為含金屬的添加劑介質(zhì)。術(shù)語含金屬包括金屬的鹽、或者含金屬的其它分子、復(fù)合物或者合金、或者其離子。然而，改善電化學(xué)電池的操作的任何適合的添加劑可以從任何適合的添加劑介質(zhì)被釋放在電解質(zhì)中?？梢岳斫獾氖?，包括金屬燃料的蓄電池中的氫過電位的還原可以利用眾多其它濃度下的各種備選添加劑來實(shí)現(xiàn)。例如，還可以采用鉍(Bi)、錫(Sn)、鎵(Ga)、鉈(Tl)、以及其各種氧化物或鹽，包括三氧化二銦(In₂O₃)、三氧化二鉍(Bi₂O₃)、氧化錫(SnO)和三氧化二鎵(Ga₂O₃)。溶液中的添加劑還可以是陰離子物質(zhì)。應(yīng)該理解的是，添加劑可以是陽離子、陰離子或中性添加劑物質(zhì)。

在涉及包括鋅金屬燃料的電化學(xué)電池的一些實(shí)施例中，活性添加劑的濃度可以被提供為小于5摩爾％(相對(duì)于Zn)、小于2摩爾％(相對(duì)于Zn)或者小于1摩爾％(相對(duì)于Zn)。然而，并且尤其是在這樣的元素或者其它化合物表現(xiàn)出相對(duì)高的溶解度的情況下，大于5摩爾％(相對(duì)于Zn)的濃度也可以視為適合的。

在一些實(shí)施例中，添加劑介質(zhì)和/或用于添加劑介質(zhì)的載體或容器包含用于腐蝕或溶解在離子傳導(dǎo)介質(zhì)中的至少一種活性添加劑。與離子傳導(dǎo)介質(zhì)接觸并且包含能夠腐蝕和/或溶解在離子傳導(dǎo)介質(zhì)中的至少一種活性添加劑的組件或介質(zhì)可以被配置為在電池的操作期間離子傳導(dǎo)介質(zhì)中的活性添加劑的濃度損耗時(shí)向離子傳導(dǎo)介質(zhì)釋放活性添加劑。然而，活性添加劑物質(zhì)不需要包含金屬或金屬離子?；钚蕴砑觿┛梢酝ㄟ^任何適合的機(jī)構(gòu)被釋放到電解質(zhì)中。進(jìn)一步地，依照本文中的實(shí)施例，機(jī)構(gòu)(例如容器、載體等)不是必須具有金屬成分。

圖1至圖5示出將活性添加劑釋放到電解質(zhì)中的組件和介質(zhì)的各種示例性實(shí)施例。

應(yīng)該理解的是，給料可以是連續(xù)或離散的。例如，可溶聚合物、金屬或陶瓷膜可以被提供用于腐蝕和/或溶解，從而瞬間給料固定量的固體形式(例如粉末)或液體形式的添加劑。附加地，添加劑的給料可以是手動(dòng)的。例如，技術(shù)服務(wù)人員可以手動(dòng)地向電池添加添加劑和/或添加劑介質(zhì)。可以根據(jù)預(yù)定計(jì)劃、與電池健康有關(guān)的測(cè)量等來執(zhí)行手動(dòng)添加。

圖1示出依靠添加劑介質(zhì)101的自由腐蝕(或溶解)來維持電化學(xué)電池中的添加劑的濃度的組件100的實(shí)施例。組件100包括用于保持添加劑介質(zhì)101的容器102。組件100可以被配置為提供對(duì)添加劑介質(zhì)101的容易訪問，使得當(dāng)需要時(shí)可以更換介質(zhì)101。組件100可以被安裝至電池的壁，諸如頂壁，因此用戶可以獲得對(duì)它的訪問。例如，帽可以被旋進(jìn)或擰進(jìn)電池殼體中帶螺紋的開口，因此介質(zhì)101被定位在離子傳導(dǎo)介質(zhì)中，從而允許組件容易地移除或更換?？梢允褂闷渌惭b布置。容器102可以由諸如聚丙烯之類的適合的惰性聚合物或塑料制成。容器102還可以被形成為任何形狀，其提供對(duì)添加劑介質(zhì)101的電解質(zhì)訪問，同時(shí)防止材料下落以及與電池電極接觸。例如，容器102可以被形成為如圖1的實(shí)施例所示的網(wǎng)狀籃或者被形成為穿孔的杯狀物。

在一個(gè)實(shí)施例中，組件100被放置在電化學(xué)電池中，使得電解質(zhì)液面達(dá)到水平面L。添加劑介質(zhì)101的自由腐蝕向電解質(zhì)溶液提供附加的活性添加劑。介質(zhì)101的幾何結(jié)構(gòu)(表面積/體積)可以被適配為目標(biāo)為如下腐蝕速率：(a)抵消活性可溶物質(zhì)隨時(shí)間的損耗，以便維持最佳濃度，或者(b)如果最佳的是高于溶解度限制，作用為維持過飽和的某個(gè)水平。添加劑介質(zhì)101可以以各種形式來實(shí)施，包括箔、球(pellet)、楔形塊(plug)或者彈丸(shot)。介質(zhì)101可以被形成為單一金屬材料或者其它材料，或者可以被形成為基底上的涂層或鍍層。在一個(gè)實(shí)施例中，添加劑介質(zhì)101可以是銦箔。在另一實(shí)施例中，添加劑介質(zhì)101可以是在鎳箔上電鍍的銦。

在其它實(shí)施例中，添加劑介質(zhì)的腐蝕可以通過電化學(xué)腐蝕，其中含金屬的添加劑介質(zhì)包括第一金屬，第一金屬相對(duì)于與第一金屬電接觸的另一金屬優(yōu)先腐蝕。圖2至圖5示出了電化學(xué)腐蝕的實(shí)施例。

圖2示出了依賴于腐蝕電偶的直接短路的組件200的實(shí)施例。組件200可以放置于電化學(xué)電池中，使得電解質(zhì)液面達(dá)到水平面L，因此介質(zhì)201被浸沒。含金屬的添加劑介質(zhì)201通過連接件203電連接至對(duì)電極202(也浸沒在電解質(zhì)中)。在一些實(shí)施例中，含金屬的添加劑介質(zhì)201可以是銦箔或鍍銦的鎳箔。對(duì)電極202可以是作為腐蝕的含金屬添加劑介質(zhì)201的金屬的陰極的任何金屬或合金。

圖3示出了采用開關(guān)303以進(jìn)一步控制向電解質(zhì)中的添加劑添加的速率和定時(shí)的組件300的實(shí)施例。組件300可以被放置在電化學(xué)電池中，使得電解質(zhì)液面達(dá)到水平面L，因此介質(zhì)301被浸沒。開關(guān)303將添加劑介質(zhì)301電耦合至對(duì)電極302。在一些實(shí)施例中，含金屬的添加劑介質(zhì)201可以是銦箔或鍍銦的鎳箔。對(duì)電極302可以是作為腐蝕的含金屬添加劑介質(zhì)301的金屬的陰極的任何金屬或合金。

電極之間的開關(guān)303可以在充電模式、放電模式和/或空閑模式期間處于閉合位置。作為示例，開關(guān)可以在充電模式、放電模式和/或空閑模式期間針對(duì)預(yù)定時(shí)間量周期性地閉合。開關(guān)303可以根據(jù)輸入進(jìn)行控制。輸入可以通過諸如電池電流傳感器或電壓傳感器之類的傳感器(未示出)來獲得。在這樣的實(shí)施例中，切換的頻率和持續(xù)時(shí)間可以由充電容量、放電容量、添加劑消耗、添加劑介質(zhì)腐蝕速率、電壓測(cè)量、電流測(cè)量、周期數(shù)目或其組合確定。此外，開關(guān)303可以基于時(shí)間簡(jiǎn)單地進(jìn)行操作(即，每幾天、每幾周、每幾個(gè)月等)而不使用傳感器輸入。在一些實(shí)施例中，硬件設(shè)備(例如，微控制器)可以用于存儲(chǔ)查找表或公式，其將添加劑釋放的速率與溫度、切換的頻率、切換的持續(xù)時(shí)間、充電的狀態(tài)、或與電池健康有關(guān)的任何其它信息相關(guān)。

圖4示出了采用可變電阻器403來輔助控制含金屬的添加劑介質(zhì)401的電化學(xué)腐蝕的組件400的實(shí)施例。組件400可以放置于電化學(xué)電池中，使得電解質(zhì)液面達(dá)到水平面L，因此介質(zhì)401被浸沒?？勺冸娮杵?03將含金屬的添加劑介質(zhì)401電耦合至對(duì)電極402。在一些實(shí)施例中，含金屬的添加劑介質(zhì)401可以是銦箔或鍍銦的鎳箔。對(duì)電極402可以是作為腐蝕的含金屬添加劑介質(zhì)401的金屬的陰極的任何金屬或合金。

可變電阻器403提供根據(jù)輸入變化的電阻。輸入可以通過諸如電池電流傳感器或電壓傳感器之類的傳感器(未示出)來獲得。在這樣的實(shí)施例中，電阻可以由蓄電池電流、電壓、操作時(shí)間、充電容量輸入/輸出、用戶命令或周期歷史來通知。

圖5示出了采用外部電源PS以輔助控制含金屬的添加劑介質(zhì)501的電化學(xué)腐蝕的組件500的實(shí)施例。組件500可以放置于電化學(xué)電池中，使得電解質(zhì)液面達(dá)到水平面L。含金屬的添加劑介質(zhì)501通過電源PS在503處電耦合至對(duì)電極502。在一些實(shí)施例中，含金屬的添加劑介質(zhì)501可以是銦箔或鍍銦的鎳箔。對(duì)電極502可以是作為腐蝕的含金屬添加劑介質(zhì)501的金屬的陰極的任何金屬或合金。

可以采用電源PS來根據(jù)輸入的變化輔助含金屬的添加劑介質(zhì)501的電化學(xué)腐蝕。輸入可以通過諸如電池電流傳感器或電壓傳感器之類的傳感器(未示出)來獲得。在這樣的實(shí)施例中，電源PS的添加可以由蓄電池電流、電壓、操作時(shí)間、充電容量輸入/輸出、用戶命令或周期歷史來通知。

在其它實(shí)施例中，僅用于含金屬的添加劑介質(zhì)的對(duì)電極可以省略，并且可以利用已經(jīng)在電池中的另一電極來建立用于腐蝕的電化學(xué)電偶。例如，電化學(xué)電偶可以利用空氣電極、充電電極或燃料電極來建立以創(chuàng)建電位差來驅(qū)動(dòng)介質(zhì)的腐蝕。因此，本文中的實(shí)施例并不限于專用于與添加劑介質(zhì)電化學(xué)耦合的對(duì)電極。

示例

圖6是示出了利用銦箔自動(dòng)給料相對(duì)于經(jīng)由向電池中注入溶劑化銦而周期性手動(dòng)給料的益處的示例圖。該圖示出了浸沒在工作的金屬-空氣電池中的銦箔的腐蝕電流(實(shí)心圓，左軸)和溶液中的得到的銦濃度(實(shí)心三角，右軸)。還示出了在沒有銦箔給料的情況下用于平行測(cè)定的電池的銦濃度(空方形，右軸)。在該實(shí)驗(yàn)中，兩個(gè)電池在溶液中具有42ppm的銦。不具有銦箔的電池在1800hrs處利用銦鹽溶液手動(dòng)地給料回到42ppm，其是在大約2000hrs處看到的較高銦含量的原因(空方形)。銦箔能夠在自由腐蝕的條件下在長(zhǎng)電池操作時(shí)間內(nèi)維持最佳添加劑水平。

不由任何特定理論約束，而是添加劑介質(zhì)的所提供的表面積除了電解質(zhì)化學(xué)性質(zhì)和體積之外將取決于特定于材料的添加劑消耗速率、腐蝕電流密度、鈍化電流密度。例如，所提供的銦的體積將極大地取決于電池所需的腐蝕速率和容量/壽命。作為非限制性示例，銦表面積與體積的比值可以在每升離子傳導(dǎo)介質(zhì)1-100cm²/cm³的范圍內(nèi)。在該特定示例中，活性添加劑向電解質(zhì)中的溶解速率將相當(dāng)?shù)汀?/p>

在另一示例中，圖7描繪了具有添加劑介質(zhì)(銦金屬)的變化的表面積的三個(gè)操作的金屬-空氣電池的電解質(zhì)中的添加劑濃度(銦)。銦金屬設(shè)置有9.6cm²(紅實(shí)心圓，上行實(shí)心圓)、6.3cm²(黑實(shí)心圓，下行實(shí)心圓)和0cm²(沒有銦源)(空黑方形)的表面積。具有較高表面積的銦源的電池由于含金屬的添加劑介質(zhì)的較高腐蝕電流而維持較高銦濃度。

在與根據(jù)作為充電期間的支持反應(yīng)的析氧反應(yīng)進(jìn)行操作的可再充電電池有關(guān)的一些實(shí)施例中，活性添加劑向電解質(zhì)中的釋放的速率或者含金屬的添加劑介質(zhì)的金屬腐蝕速率在充電過程期間比在放電或空閑狀態(tài)期間更大。在這一情況下，有效腐蝕速率極大地基于電池接通時(shí)間(即可腐蝕的金屬的壽命對(duì)空閑時(shí)間與總時(shí)間的比值相當(dāng)敏感)。隨后可以理解本文中所描述的公開內(nèi)容對(duì)于利用析氧反應(yīng)進(jìn)行操作的電池(例如金屬-空氣電池)中的實(shí)施方式可以特別有益。

如圖8所示，銦溶解的速率與電化學(xué)電池的充電時(shí)間或接近于放電容量(Ah輸出)的充電容量(Ah輸入)相關(guān)聯(lián)。圖8描繪了利用氧飽和電解質(zhì)在空閑和放電周期期間(黑實(shí)心圓，下行實(shí)心圓)和在充電周期期間(紅實(shí)心圓，上行實(shí)心圓)對(duì)于金屬-空氣電池中的銦源的腐蝕電流密度。因此可以理解由于腐蝕速率在空閑和放電周期期間遠(yuǎn)低于充電周期，所以來自添加劑介質(zhì)(例如，金屬箔中)的活性添加劑(例如銦)在不需要時(shí)不會(huì)浪費(fèi)。

在使用銦的上述實(shí)施例中，銦或其物質(zhì)用作添加劑介質(zhì)，并且釋放其腐蝕的/溶劑化的物質(zhì)以用作離子傳導(dǎo)介質(zhì)中的添加劑。在其它實(shí)施例中，添加劑可以被包含在外殼中，該外殼腐蝕和/或溶解以向介質(zhì)中釋放添加劑。

例如，在一個(gè)實(shí)施例中，外殼可以是金屬或其物質(zhì)或者其它材料(例如，聚合物)，其自由腐蝕或溶解在離子傳導(dǎo)介質(zhì)中(如圖1的實(shí)施例)，并且當(dāng)其腐蝕到創(chuàng)建開口以將其中所包含的添加劑暴露至離子傳導(dǎo)介質(zhì)的點(diǎn)時(shí)，添加劑由此被釋放到離子傳導(dǎo)介質(zhì)中。

類似于如上所討論的電化學(xué)耦合方法，金屬或金屬物質(zhì)的外殼可以被耦合至電位以驅(qū)動(dòng)腐蝕(通過耦合至專用的對(duì)電極或電池中的另一電極)。這也將使得添加劑暴露和釋放至離子傳導(dǎo)介質(zhì)。為了使得外殼的更換更加容易，在其中對(duì)外殼進(jìn)行接收的籃或杯狀物可以是導(dǎo)電的，并且可以具有向其施加的腐蝕電位。因此，將包含添加劑的介質(zhì)簡(jiǎn)單的放置在籃或杯狀物中將建立在外殼與籃/杯狀物之間的接觸(因此通過接觸向外殼施加了腐蝕電位)。

在金屬/金屬物質(zhì)外殼中的任一者中，外殼可以是箔袋、球、盒或任何其它形狀。外殼也可以是部分惰性的，例如接收添加劑的并且具有由腐蝕或溶解的金屬或金屬物質(zhì)箔密封的開口的塑料的部分外殼。圖9中示出了示例性實(shí)施例。組件900是具有在一個(gè)表面上的窗口902的中空的盤狀小盒901。小盒901可以由對(duì)離子傳導(dǎo)介質(zhì)中的降解穩(wěn)定的聚合物制成，諸如聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯晴等。小盒901可以填充有添加劑介質(zhì)。窗口902可以利用被作為箔或任何其它合適的形狀提供的可腐蝕金屬覆蓋。一旦金屬腐蝕，小盒901的內(nèi)室可由離子傳導(dǎo)介質(zhì)訪問，使得小盒901中的任何添加劑介質(zhì)可以被添加至離子傳導(dǎo)介質(zhì)。

此外，在這些實(shí)施例中的任一實(shí)施例中，為了控制隨時(shí)間的多種釋放，可以使用不同方法。例如，可以使用不同厚度的外殼的集合，因此使得每個(gè)外殼在不同時(shí)間打開和釋放添加劑。同樣，外殼可以使一個(gè)被包在另一個(gè)內(nèi)，每個(gè)外殼具有在其中的一定量的添加劑。因此，當(dāng)最外層外殼腐蝕/溶解時(shí)，其添加劑釋放，并且下一個(gè)外殼的腐蝕/溶解開始，諸如此類直至所有外殼都溶解。

另一種技術(shù)是具有單獨(dú)的組件100，或者一個(gè)組件100具有單獨(dú)的籃/杯狀物，并且在不同的時(shí)間單獨(dú)地向每個(gè)籃/杯狀物施加腐蝕電位以每次腐蝕一個(gè)外殼。

圖10示出了包括給料籃1102的與電化學(xué)電池蓋和殼體相關(guān)聯(lián)的組件1100的實(shí)施例。組件1100保持在其中包含至少一種活性添加劑的可更換的添加劑介質(zhì)1104。組件1100可以被安裝至電池的壁，諸如頂壁或蓋，因此用戶可以獲得對(duì)其的訪問。例如，給料籃1102的頂部可以帶螺紋并且設(shè)計(jì)為螺旋進(jìn)入電池殼體或蓋中的帶螺紋的開口中，使得介質(zhì)1104被定位在離子傳導(dǎo)介質(zhì)中，因此允許容易地去除或更換組件?？梢允褂闷渌惭b布置，諸如緊固件。給料籃1102可以由合適的惰性聚合物或塑料制成，諸如聚丙烯。給料籃1102可以是穿孔的杯狀物(如所示)、或網(wǎng)狀籃、或在其中(例如在一個(gè)或多個(gè)壁中)具有孔或穿孔或開口的另一容器，其允許從中釋放添加劑介質(zhì)。組件1100可以被放置在電化學(xué)電池中，使得電解質(zhì)液面達(dá)到水平面L，因此介質(zhì)1104被浸沒。在一些實(shí)施例中，添加劑介質(zhì)1104可以是銦箔或鍍銦的鎳箔，例如，其給料可以經(jīng)由電接觸或電荷的施加(以引起其腐蝕)進(jìn)行控制。

圖11示出了從圖10去除了給料籃1102的組件1100。更具體而言，圖11示出了給料容器1202的堆疊1200，其設(shè)置在組件1100的給料籃1102內(nèi)并且設(shè)置有在其中包含的添加劑介質(zhì)1104。添加劑介質(zhì)1104可以設(shè)置在外殼、載體或給料容器1202中，諸如例如如圖12中更詳細(xì)地所示的那樣。多個(gè)容器1202可以被堆疊(例如，縱向地，一個(gè)在另一個(gè)上面)在組件1100中。添加劑介質(zhì)1104例如可以是固體材料，其卷繞在容器的一部分周圍。載體可以提供機(jī)械支撐以將固體添加劑材料保持就位并且保持處于合適的定向。然而，圖12中所示的添加劑介質(zhì)1104和容器部分的描繪并不旨在限制。在一個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)容器1202本身可以是個(gè)體的單獨(dú)實(shí)體并且可以在堆疊1200內(nèi)逐個(gè)去除或更換(根據(jù)需要或期望，例如為了更換添加劑材料)。在另一實(shí)施例中，容器1202以如下方式被連接在堆疊1200中，使得僅整個(gè)組件或堆疊能夠從籃1102或電池去除。組件1100可以被放置在電化學(xué)電池中，使得電解質(zhì)液面達(dá)到水平面L，因此每個(gè)容器1202的介質(zhì)1104被浸沒。在一些實(shí)施例中，組件1100中的添加劑介質(zhì)1104可以是銦箔或鍍銦的鎳箔，例如，其給料可以經(jīng)由電接觸或電荷的施加(以引起其腐蝕)進(jìn)行控制。

圖13和圖14示出了具有給料籃1302和給料容器1304兩者的與電化學(xué)電池蓋和殼體相關(guān)聯(lián)的組件1300的又一實(shí)施例。組件1300可以被安裝至電池的壁，諸如頂壁或蓋。與參考圖10在上面類似描述的，給料籃1302保持在其中包含用于腐蝕或溶解的至少一種活性添加劑的添加劑介質(zhì)1306。給料籃1302可以由合適的惰性聚合物或塑料制成，諸如聚丙烯。給料籃1302可以是穿孔的杯狀物(如所示)、或網(wǎng)狀籃、或在其中(例如在一個(gè)或多個(gè)壁中)具有孔或穿孔或開口的另一容器，其允許從中釋放添加劑介質(zhì)。給料容器1304還可以包含在其中具有活性添加劑的一定量的添加劑介質(zhì)。給料容器1304可以包括多個(gè)本體，多個(gè)本體被堆疊(例如，縱向地，一個(gè)在另一個(gè)上面)在組件1300中，并且靠近電池的一側(cè)安裝，如圖15至圖18所示，例如靠近氧化劑電極1308。在一個(gè)實(shí)施例中，給料容器1304相對(duì)于彼此單獨(dú)地形成和安裝。在另一實(shí)施例中，容器1304可以整體形成為具有與其相關(guān)聯(lián)的多個(gè)儲(chǔ)存器的單個(gè)容器。容器1304可以是單獨(dú)的實(shí)體(并且可單獨(dú)地去除)或者連接在一起(并且僅能夠作為整體單元去除)。在另一實(shí)施例中，組件可以是具有單獨(dú)的和隔離的區(qū)室的單個(gè)柱體。

如圖19更詳細(xì)地示出的，給料容器1304的一部分(或者每個(gè)給料容器)可以包括給料封閉件1310(或者插塞或帽)以及與其容納本體相關(guān)聯(lián)的一個(gè)或多個(gè)填充孔1312。每個(gè)給料封閉件1310被配置為計(jì)量和/或釋放去往電化學(xué)電池中的一個(gè)或多個(gè)劑量或用量的添加劑介質(zhì)，例如從腔室并且通過其儲(chǔ)存器。在一個(gè)實(shí)施例中，封閉件1310本身可以腐蝕和/或溶解以從其相關(guān)聯(lián)的儲(chǔ)存器釋放一定劑量的添加劑介質(zhì)。在另一實(shí)施例中，給料封閉件1310可以具有與其相關(guān)聯(lián)的可溶解和/或可腐蝕的窗口、板或盤(或其它部件)。例如，封閉件1310的窗口可以是可溶解和/或可腐蝕的金屬窗口，該金屬窗口被設(shè)計(jì)為溶解和/或腐蝕并且通過其釋放添加劑介質(zhì)。然而，窗口可以由能夠用于溶解或腐蝕的任何材料(包括非金屬)制成?？筛g或可溶解的窗口可以用于隔離添加劑介質(zhì)，例如直至窗口由于與外部的電解質(zhì)相互作用而被打破。在實(shí)施例中，區(qū)室或容器1304中的每個(gè)保持各自的劑量并且可以在不同時(shí)間被打破，這取決于窗口厚度。在一個(gè)實(shí)施例中，籃1302和/或容器1304可以至少部分地是可腐蝕的或可溶解的。在一個(gè)實(shí)施例中，給料容器1304內(nèi)的添加劑介質(zhì)可以在每個(gè)儲(chǔ)存器中處于固體、半固體、液體、和/或流體形式，并且被配置為腐蝕和/或溶解以用于通過給料封閉件1310釋放至電池中。填充孔1312允許用戶向容器1304中添加、填充和/或更換添加劑介質(zhì)。

圖20-22圖示出根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的容器的細(xì)節(jié)，其可以與例如圖13和圖14中所示的電化學(xué)電池中的其它容器一起采用或堆疊。在圖22中可見，容器1304在其中具有腔室1314或儲(chǔ)存器，以用于保持包含用于腐蝕或溶解的至少一種活性添加劑的添加劑介質(zhì)。給料封閉件1310連接至容器1304的遞送端口1316，以用于將多個(gè)劑量的添加劑介質(zhì)從腔室1314遞送并且遞送至電化學(xué)電池中。進(jìn)一步與給料封閉件1310相關(guān)聯(lián)的是O型圈1318和鄰近儲(chǔ)存器的盤1320。O型圈1318輔助將封閉件1310固定至具有儲(chǔ)存器1316的容器1304的本體的部分。封閉件1310可以例如壓配到容器1304上。盤1320與儲(chǔ)存器1316和I-O型圈1318相鄰設(shè)置，如圖21和22所示。在實(shí)施例中，盤1320包括窗口1322，窗口1322是在離子傳導(dǎo)介質(zhì)中可溶解和/或可腐蝕的以將活性添加劑(來自腔室1314或被包含在腔室1314中)暴露和釋放至離子傳導(dǎo)介質(zhì)。例如，窗口可以位于鄰近儲(chǔ)存器1316的開口并且覆蓋開口以將添加劑材料容納在容器1304的腔室1314內(nèi)。在實(shí)施例中，整個(gè)盤1320是可溶解和/或可腐蝕的部件，其被設(shè)計(jì)為在離子傳導(dǎo)介質(zhì)中溶解或腐蝕以將活性添加劑(來自腔室1314)暴露和釋放至粒子導(dǎo)電介質(zhì)。盤中的窗口或整個(gè)盤本身例如可以由銦箔或鍍銦的鎳箔形成。

根據(jù)實(shí)施例，離子傳導(dǎo)介質(zhì)中的容器1304的給料封閉件1310具有不同厚度的可腐蝕和/或可溶解的窗口。例如，每個(gè)封閉件可以具有不同厚度的可腐蝕和/或可溶解的窗口。不同厚度允許在多個(gè)更小的劑量上散布劑量——而非具有單個(gè)劑量事件——由此將對(duì)添加劑濃度的更嚴(yán)格控制維持在最佳水平附近。在一個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)盤1320(和/或其窗口)具有不同的厚度。備選地，每個(gè)封閉件1310可以具有不同的厚度。

組件1300可以放置于電化學(xué)電池中，使得電解質(zhì)液面達(dá)到水平面L，因此介質(zhì)被浸沒。在一些實(shí)施例中，添加劑介質(zhì)1306可以是銦箔或鍍銦的鎳箔。在一些實(shí)施例中，給料容器1304內(nèi)的流體或液體添加劑介質(zhì)是有機(jī)物質(zhì)。在其它實(shí)施例中，添加劑介質(zhì)是固體有機(jī)物質(zhì)。在實(shí)施例中，給料封閉件1310是雙用途的銦塞，其將添加劑介質(zhì)(例如液體或固體有機(jī)物質(zhì))保持在容器1304內(nèi)以及被配置為溶解和/或腐蝕以釋放活性添加劑。在其它實(shí)施例中，給料封閉件1310具有由銦形成的單獨(dú)的插塞本體和銦箔或鍍銦的鎳箔的可腐蝕(和/或可溶解)的窗口，以用于從容器1304釋放活性添加劑。

在圖23中所示的實(shí)施例中，組件1000包括可腐蝕的金屬片1001、1002和1003的層。在實(shí)施例中，可腐蝕的金屬片1001、1002和1003的每個(gè)層可以給配置為向離子傳導(dǎo)介質(zhì)釋放活性添加劑?？筛g的金屬片的每個(gè)層可以以不同速率腐蝕。在實(shí)施例中，添加劑可以設(shè)置在金屬片之下，使得當(dāng)金屬腐蝕時(shí)，添加劑被釋放到離子傳導(dǎo)介質(zhì)中。

在一些實(shí)施例中，添加劑介質(zhì)包括不包含任何金屬的活性添加劑。

在其它實(shí)施例中，外殼和容器不需要具有任何金屬。例如，外殼可以是在離子傳導(dǎo)介質(zhì)中隨時(shí)間溶解的聚合物。也可以使用相同的外殼配置和時(shí)間釋放管理的方法。例如，在外殼的集合中可以使用不同厚度的聚合物，使得每種添加劑介質(zhì)在不同的時(shí)間釋放其添加劑。

在使用外殼或容器的這些實(shí)施例中的任何實(shí)施例中，例如，可以使用寬范圍的添加劑。例如，可以使用在第20150221999、20140266055和20120321969號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)公開以及第9,147,919和8,741,491號(hào)美國(guó)專利中提及的任何添加劑(包括具有重氮雙環(huán)物質(zhì)的所有添加劑)。這些申請(qǐng)中的每個(gè)申請(qǐng)通過引用并入本文。在實(shí)施例中，可以在電池內(nèi)的組件中提供不同類型的添加劑材料的組合(例如固體添加劑材料以及液體或流體添加劑材料的組合)。

已經(jīng)提供前述說明性實(shí)施例以僅用于說明本公開的結(jié)構(gòu)性和功能性原理，并且不旨在進(jìn)行限制。例如，本公開可以使用各種燃料、氧化劑、電解質(zhì)和/或整體結(jié)構(gòu)配置或材料來實(shí)施。因此，本公開旨在涵蓋在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的所有修改、替代、變更和等效例。