本實用新型屬于超級電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于贗電容材料的柔性透明全固態(tài)超級電容器及其制備方法。

背景技術(shù)：

柔性儲能系統(tǒng)是新一代柔性電子器件驅(qū)動力的關(guān)鍵。隨著自供電式透明液晶顯示器和智能可穿戴式或可植入設(shè)備的發(fā)展，透明電子學(xué)以其獨特的魅力吸引了人們的注意。透明柔性全固態(tài)超級電容器的出現(xiàn)可以滿足一些電子設(shè)備對特殊的功能的需求，特別是能源供應(yīng)系統(tǒng)在實際應(yīng)用中的安全性和審美要求。然而，目前透明超級電容器的能量密度和功率密度往往受到限制，一方面電極透明度受活性物質(zhì)載量的制約，另一方面，目前常用的碳材料理論容量較低。

超級電容器的能量密度是由其容量和工作電壓決定的。具有寬工作電壓窗口的贗電容儲能材料是提高超級電容器能量密度和功率密度的關(guān)鍵。目前，用高理論容量的贗電容材料制備高效透明電極極具挑戰(zhàn)性，因為這些電極的成功制備需要同時滿足已下三個因素：(1)材料應(yīng)比較容易地生長在透明襯底上(如ITO和PET)，或者可以獨立地生長在襯底上實現(xiàn)透明；(2)活性物質(zhì)必須具備高效的表面微結(jié)構(gòu)、大面積和良好的導(dǎo)電性，以提高其容量；(3)正、負(fù)電極的電勢窗口可以最大化，相互補充，從而提高可操作電壓。

而目前市場上的超級電容器的電極很難滿足上述條件，得到的超級電容器能量密度低和循環(huán)性能較差，限制了超級電容器的進一步發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本實用新型要解決的技術(shù)問題在于提供一種基于贗電容材料的柔性透明全固態(tài)超級電容器及其制備方法，本實用新型提供的基于贗電容材料的柔性透明全固態(tài)超級電容器具有較高的能量密度以及良好的循環(huán)性能。

本實用新型提供了一種基于贗電容材料的柔性透明全固態(tài)超級電容器，包括：

Ni(OH)₂正極電極，所述Ni(OH)₂正極電極包括第一柔性襯底以及復(fù)合于所述第一柔性襯底的Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜；

復(fù)合于所述復(fù)合于所述Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜的第一石墨烯層；

復(fù)合于所述第一石墨烯層的電解質(zhì)層；

復(fù)合于所述電解質(zhì)層的第二石墨烯層；

復(fù)合于所述第二石墨烯層的FeOOH負(fù)極電極，所述FeOOH負(fù)極電極包括復(fù)合于所述第二石墨烯層的FeOOH納米線陣列透明薄膜以及復(fù)合于所述FeOOH納米線陣列透明薄膜的第二柔性襯底；

涂覆于所述Ni(OH)₂正極電極與FeOOH負(fù)極電極邊緣的銀漿。

優(yōu)選的，所述柔性襯底選自ITO襯底。

優(yōu)選的，所述電解質(zhì)層選自KOH電解質(zhì)層。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實用新型提供了一種基于贗電容材料的柔性透明全固態(tài)超級電容器，包括：Ni(OH)₂正極電極，所述Ni(OH)₂正極電極包括第一柔性襯底以及復(fù)合于所述第一柔性襯底的Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜；復(fù)合于所述復(fù)合于所述Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜的第一石墨烯層；復(fù)合于所述第一石墨烯層的電解質(zhì)層；復(fù)合于所述電解質(zhì)層的第二石墨烯層；復(fù)合于所述第二石墨烯層的FeOOH負(fù)極電極，所述FeOOH負(fù)極電極包括復(fù)合于所述第二石墨烯層的FeOOH納米線陣列透明薄膜以及復(fù)合于所述FeOOH納米線陣列透明薄膜的第二柔性襯底；涂覆于所述Ni(OH)₂正極電極與FeOOH負(fù)極電極邊緣的銀漿。本實用新型提供的超級電容器為非對稱的超級電容器，由Ni(OH)₂@rGO和FeOOH@rGO分別作為正負(fù)電極組裝而成。其中，Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜以及FeOOH納米線陣列透明薄膜中非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的高度不規(guī)則，有利于體積的膨脹和收縮，促進離子的滲透和擴散。同時結(jié)合石墨烯具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，可以作為FeOOH納米線以及Ni(OH)₂納米片的三維包覆層，從而建立三維傳遞離子/電子的途徑，提高超級電容器的能量密度以及循環(huán)性能。

結(jié)果表明，本實用新型提供的超級電容器的能量密度高達(dá)0.67mWh cm^-3，(其工作電壓是1.8V)，10000次充放電后的容量保持率為84.6％。

附圖說明

圖1為本實用新型提供的本實用新型提供的基于贗電容材料的柔性透明全固態(tài)超級電容器的橫截面的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本實用新型提供的基于贗電容材料的柔性透明全固態(tài)超級電容器的制備流程圖；

圖3為Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜的SEM圖；

圖4為低倍下FeOOH納米線陣列透明薄膜的SEM圖；

圖5為低倍下石墨烯包覆Ni(OH)₂正極電極的SEM圖；

圖6為高倍下石墨烯包覆FeOOH負(fù)極電極的SEM圖；

圖7為純ITO/PET襯底、Ni(OH)₂電極、FeOOH電極和超級電容器光透過率曲線；

圖8為三電極測試下的FeOOH透明柔性電極的電化學(xué)特性；

圖9為本實用新型提供的全固態(tài)柔性透明超級電容器的電化學(xué)性能測試結(jié)果。

具體實施方式

本實用新型提供了一種基于贗電容材料的柔性透明全固態(tài)超級電容器，包括：

Ni(OH)₂正極電極，所述Ni(OH)₂正極電極包括第一柔性襯底以及復(fù)合于所述第一柔性襯底的Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜；

復(fù)合于所述復(fù)合于所述Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜的第一石墨烯層；

復(fù)合于所述第一石墨烯層的電解質(zhì)層；

復(fù)合于所述電解質(zhì)層的第二石墨烯層；

復(fù)合于所述第二石墨烯層的FeOOH負(fù)極電極，所述FeOOH負(fù)極電極包括復(fù)合于所述第二石墨烯層的FeOOH納米線陣列透明薄膜以及復(fù)合于所述FeOOH納米線陣列透明薄膜的第二柔性襯底；

涂覆于所述Ni(OH)₂正極電極與FeOOH負(fù)極電極邊緣的銀漿。

如圖1所示，圖1為本實用新型提供的本實用新型提供的基于贗電容材料的柔性透明全固態(tài)超級電容器的橫截面的結(jié)構(gòu)示意圖。圖1中，1為Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜、2為FeOOH納米線陣列透明薄膜、3為第一柔性襯底、4為第二柔性襯底、5為第一石墨烯層、6為第二石墨烯層、7為銀漿、8為電解質(zhì)層。由圖1所示，本實用新型提供的柔性透明全固態(tài)超級電容器主要由不同材料制備的兩塊電極，及中間的全固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)成。其中正負(fù)的兩塊電極以ITO/PET為襯底，以導(dǎo)電銀漿作為集流體。

具體的，本實用新型提供的基于贗電容材料的柔性透明全固態(tài)超級電容器包括Ni(OH)₂正極電極，所述Ni(OH)₂正極電極包括第一柔性襯底以及復(fù)合于所述第一柔性襯底的Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜；

所述第一柔性襯底為導(dǎo)電薄膜襯底，優(yōu)選為ITO襯底，更優(yōu)選為ITO/PET襯底。

所述Ni(OH)₂正極電極還包括復(fù)合于所述第一柔性襯底的Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜，其中，所述Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜中，所述Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜由垂直排列的Ni(OH)₂納米片單元形成。

本實用新型提供的超級電容器還包括復(fù)合于所述復(fù)合于所述Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜的第一石墨烯層，其中，所述石墨烯層作為Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜中Ni(OH)₂納米片的三維包覆層，使石墨烯作為包裝殼連通電極底部的ITO層，從而建立三維傳遞離子/電子的途徑，提高導(dǎo)電率；并且雙電層電容有助于能量儲存。并且石墨烯層還可以有效降低所有的氧化還原反應(yīng)引起的電解質(zhì)材料剝離和溶解，提高窗口電壓，從而提高了功率密度以及能量密度。

本實用新型提供的超級電容器還包括復(fù)合于所述第一石墨烯層的電解質(zhì)層。本實用新型對所述制備電解質(zhì)的電解液的種類并沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的適用于超級電容器的電解液的種類即可，可以為液態(tài)電解液也可以為固態(tài)電解液。在本實用新型中，優(yōu)選采用KOH的堿性溶液制備的固態(tài)電解質(zhì)層。

本實用新型提供的超級電容器還包括復(fù)合于所述電解質(zhì)層的第二石墨烯層。

本實用新型提供的超級電容器還包括復(fù)合于所述第二石墨烯層的FeOOH負(fù)極電極，所述FeOOH負(fù)極電極包括復(fù)合于所述第二石墨烯層的FeOOH納米線陣列透明薄膜以及復(fù)合于所述FeOOH納米線陣列透明薄膜的第二柔性襯底。

其中，所述FeOOH負(fù)極電極包括復(fù)合與所述第二石墨烯層的FeOOH納米線陣列透明薄膜，該薄膜具有微觀納米結(jié)構(gòu)且透明自支撐。其中，所述FeOOH納米線陣列透明薄膜由垂直排列的FeOOH納米線單元形成。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)晶FeOOH具有良好的電化學(xué)性能，因為它結(jié)構(gòu)高度不規(guī)則，有利于體積的膨脹和收縮，促進離子的滲透和擴散。所述第二石墨烯層與FeOOH納米線陣列透明薄膜復(fù)合，所述石墨烯層作為FeOOH納米線陣列透明薄膜中FeOOH納米線的三維包覆層，使石墨烯作為包裝殼連通電極底部的ITO層，從而建立三維傳遞離子/電子的途徑，提高導(dǎo)電率；并且雙電層電容有助于能量儲存。并且石墨烯層還可以有效降低所有的氧化還原反應(yīng)引起的電解質(zhì)材料剝離和溶解，提高窗口電壓，從而提高了功率密度以及能量密度。

所述FeOOH負(fù)極電極還包括第二柔性襯底，所述第二柔性襯底為導(dǎo)電薄膜襯底，優(yōu)選為ITO襯底，更優(yōu)選為ITO/PET襯底。

本實用新型提供的超級電容器還包括涂覆于所述Ni(OH)₂正極電極與FeOOH負(fù)極電極邊緣的銀漿。

本實用新型還提供了一種上述基于贗電容材料的柔性透明全固態(tài)超級電容器的制備方法，包括以下步驟：

A)制備Ni(OH)₂正極電極：

在密閉條件下，將鎳源化合物與氨水混合攪拌，得到混合溶液；

將所述混合溶液進行加熱反應(yīng)，得到Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜；

將所述Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜轉(zhuǎn)移至第一柔性襯底上，得到Ni(OH)₂正極電極；

B)制備FeOOH負(fù)極電極：

在密閉條件下，氨氣與鐵源化合物的水溶液在氣液交界面進行反應(yīng)，得到FeOOH納米線陣列透明薄膜；

將所述FeOOH納米線陣列透明薄膜轉(zhuǎn)移至第二柔性襯底上，得到FeOOH負(fù)極電極；

C)將第一石墨烯層復(fù)合于所述Ni(OH)₂正極電極的Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜側(cè)，得到第一復(fù)合薄膜；

將第二石墨烯層復(fù)合于所述FeOOH負(fù)極電極的FeOOH納米線陣列透明薄膜側(cè)，得到第二復(fù)合薄膜；

D)將銀漿分別涂覆于所述第一復(fù)合薄膜和第二復(fù)合薄膜的邊緣后，通過電解液將所述第一復(fù)合薄膜和第二復(fù)合薄膜復(fù)合，得到基于贗電容材料的柔性透明全固態(tài)超級電容器；

步驟A)與步驟B)沒有順序限制。

以下結(jié)合圖2對本實用新型提供的基于贗電容材料的柔性透明全固態(tài)超級電容器的制備方法進行說明，圖2為本實用新型提供的基于贗電容材料的柔性透明全固態(tài)超級電容器的制備流程圖。

本實用新型提供的Ni(OH)₂正極電極的制備方法為：

在密閉條件下，將鎳源化合物與氨水混合攪拌，得到混合溶液；

將所述混合溶液進行加熱反應(yīng)，得到Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜；

將所述Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜轉(zhuǎn)移至第一柔性襯底上，得到Ni(OH)₂正極電極；

本實用新型首先將鎳源化合物和氨水混合后，置于密閉條件下，也可以對所述盛放鎳源化合物和氨水的容器進行密封，將混合物進行攪拌，所述攪拌優(yōu)選為磁力攪拌，直至得到澄清溶液為止，停止攪拌，得到混合溶液；

其中，所述鎳源化合物優(yōu)選為六水合硝酸鎳，所述氨水的濃度優(yōu)選為25wt％，所述鎳源化合物與氨水的質(zhì)量體積比優(yōu)選為(16～20)g：(17～20)ml，更優(yōu)選為(17～19)g：(18～19)ml。

接著，對所述混合溶液進行恒溫加熱，所述加熱的溫度優(yōu)選為60～65℃，更優(yōu)選為62～64℃，在進行加熱的過程中，氨氣從混合溶液中逸出，在混合溶液的氣液交界面與鎳源化合物進行反應(yīng)，在溶液表面長出Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜。

接著，將所述Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜轉(zhuǎn)移至第一柔性襯底上，得到Ni(OH)₂正極電極。

具體的，將柔性襯底利用靜電吸附，把氣液交界處的Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜轉(zhuǎn)移至柔性襯底上。

將復(fù)合有Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜的柔性襯底用去離子水清洗干凈，晾干，得到全固態(tài)柔性透明超級電容器的Ni(OH)₂正極電極。

本實用新型提供的FeOOH負(fù)極電極的制備方法為：

在密閉條件下，氨氣與鐵源化合物的水溶液在氣液交界面進行反應(yīng)，得到FeOOH納米線陣列透明薄膜；

將所述FeOOH納米線陣列透明薄膜轉(zhuǎn)移至第二柔性襯底上，得到FeOOH負(fù)極電極；

具體的，在密閉條件下，氨水揮發(fā)出的氨氣與鐵源化合物的水溶液在氣液交界面進行反應(yīng)，得到FeOOH納米線陣列透明薄膜；所述反應(yīng)的溫度為20～30℃，優(yōu)選為24～26℃，所述反應(yīng)的時間為48～72h，更優(yōu)選為60～70h；

本實用新型對所述氨氣與鐵源化合物進行反應(yīng)的方式并沒有特殊限制，也可以按照如方式進行：

將鐵源化合物與水混合，得到鐵源化合物的水溶液；

將盛有鐵源化合物水溶液的容器用帶有若干小孔的密封膜進行密封；

將氨水與水混合后，用帶有若干小孔的密封膜進行密封；

將上述鐵源化合物水溶液與氨水的容器置于同一個密閉容器中，氨水中的氨氣逸出后通過密封膜上的小孔進入至盛有鐵源化合物水溶液的容器中，在氣液交界面，氨氣與鐵源化合物進行反應(yīng)，得到FeOOH納米線陣列透明薄膜。

其中，所述鐵源化合物優(yōu)選為硫酸鐵，所述氨水的濃度優(yōu)選為25wt％。

將所述FeOOH納米線陣列透明薄膜轉(zhuǎn)移至第二柔性襯底上，得到FeOOH負(fù)極電極。

具體的，將柔性襯底利用靜電吸附，把氣液交界處的FeOOH納米線陣列透明薄膜轉(zhuǎn)移至柔性襯底上。

將復(fù)合有FeOOH納米線陣列透明薄膜的柔性襯底用去離子水清洗干凈，晾干，得到全固態(tài)柔性透明超級電容器的FeOOH正極電極。

本實用新型對所述正極電極以及負(fù)極電極的制備順序沒有限制。

接著，將第一石墨烯層復(fù)合于所述Ni(OH)₂正極電極的Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜側(cè)，得到第一復(fù)合薄膜；

將第二石墨烯層復(fù)合于所述FeOOH負(fù)極電極的FeOOH納米線陣列透明薄膜側(cè)，得到第二復(fù)合薄膜；

本實用新型對所述第一石墨烯層或第二石墨烯層的制備方法并沒有特殊限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的制備方法即可。

在本實用新型中，所述第一石墨烯層或第二石墨烯層優(yōu)選按照如下方法進行制備：

將石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中，得到石墨烯的分散液；

將所述石墨烯的分散液置于盛有水的容器的底部后，再在水的表面滴加乙酸乙酯，經(jīng)過一段時間后，得到石墨烯薄膜。

在本實用新型中，本實用新型對所述石墨烯的來源沒有特殊限制，可以選擇物理法合成的石墨烯，也可以選自化學(xué)法制備得到的石墨烯。

本實用新型首先將石墨烯進行超聲振蕩，接著，石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中，得到石墨烯的分散液；其中，所述石墨烯分散液的濃度優(yōu)選為0.05wt％。

然后，將石墨烯的分散液置于盛有水的容器的底部后，再在水的表面滴加乙酸乙酯，經(jīng)過一段時間后，得到石墨烯層。

在上述石墨烯層的生長過程中，優(yōu)選用抽風(fēng)機進行抽風(fēng)，其目的是使乙酸乙酯盡快揮發(fā)。

石墨烯層生長完成后，將Ni(OH)₂正極電極和FeOOH負(fù)極電極分別從沒有石墨烯處放進溶液中，在有石墨烯的地方撈起，使得石墨烯薄膜分別附在Ni(OH)₂正極電極和FeOOH負(fù)極電極上，得到第一復(fù)合薄膜和第二復(fù)合薄膜。

將銀漿分別涂覆于所述第一復(fù)合薄膜和第二復(fù)合薄膜的邊緣后，通過電解液將所述第一復(fù)合薄膜和第二復(fù)合薄膜復(fù)合，得到基于贗電容材料的柔性透明全固態(tài)超級電容器。

具體的，銀漿分別涂覆于所述第一復(fù)合薄膜和第二復(fù)合薄膜的邊緣后，進行晾干，時間優(yōu)選為10～30min。

接著，將電解液分別涂覆于第一復(fù)合薄膜的第一石墨烯層和第二復(fù)合薄膜的第二石墨烯層的表面。其中，觀察電解液在銀漿上是否分離，若分離，用膠頭滴管把電解液涂到銀漿上。

本實用新型對所述電解液的種類并沒有特殊限制。

優(yōu)選按照如下方法進行電解液的制備：

將聚乙烯醇(PVA)的水溶液與KOH水溶液混合，得到混合溶液；

向所述混合溶液中加入聚丙烯酸鈉，混合攪拌，得到電解液。

具體的，將PVA與水混合后進行水浴加熱，加熱的同時進行攪拌，得到澄清的聚乙烯醇(PVA)的水溶液；

接著，將KOH溶于水中，得到KOH的水溶液，將所述KOH的水溶液滴加至上述聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，邊滴加邊攪拌，得到澄清的混合溶液；

最后，向上述混合溶液中滴加聚丙烯酸鈉(PAAS)，攪拌后得到澄清溶液，即電解液。

將分別涂覆有電解液的第一復(fù)合薄膜與第二復(fù)合薄膜進行復(fù)合，將涂覆有電解液的一側(cè)進行復(fù)合，通過溶劑的揮發(fā)，電解液由于粘稠兩層薄膜粘結(jié)在一起，粘結(jié)過程中，避免有空氣進入形成氣泡，組成器件，得到基于贗電容材料的柔性透明全固態(tài)超級電容器。

本實用新型提供的超級電容器為非對稱的超級電容器，由Ni(OH)₂@rGO和FeOOH@rGO分別作為正負(fù)電極組裝而成。其中，Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜以及FeOOH納米線陣列透明薄膜中非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的高度不規(guī)則，有利于體積的膨脹和收縮，促進離子的滲透和擴散。同時結(jié)合石墨烯具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，可以作為FeOOH納米線以及Ni(OH)₂納米片的三維包覆層，從而建立三維傳遞離子/電子的途徑，提高超級電容器的能量密度以及循環(huán)性能。

結(jié)果表明，本實用新型提供的超級電容器的能量密度高達(dá)0.67mWh cm^-3，(其工作電壓是1.8V)，10000次充放電后的容量保持率為84.6％。

為了進一步理解本實用新型，下面結(jié)合實施例對本實用新型提供的基于贗電容材料的柔性透明全固態(tài)超級電容器及其制備方法進行說明，本實用新型的保護范圍不受以下實施例的限制。

實施例1

本施例的柔性透明全固態(tài)超級電容器的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱量20g的六水和硝酸鎳于培養(yǎng)皿中，再量取20mL的25％氨水加入培養(yǎng)皿中，馬上用保鮮膜進行密封，然后進行磁力攪拌，時間為10min，得到澄清溶液，取下保鮮膜，迅速拿出攪拌子，再次用保鮮膜密封好。

(2)將加熱機預(yù)熱到65℃，再把攪拌好的溶液進行65℃恒溫加熱，時間為10min，溶液表面長出一層薄薄的Ni(OH)₂，取下保鮮膜。對Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜進行電鏡掃面，結(jié)果見圖3，圖3為Ni(OH)₂納米片陣列透明薄膜的SEM圖。由圖3可以看到區(qū)域內(nèi)分布均勻排列規(guī)整的Ni(OH)₂納米片陣列。

(3)剪取合適大小的ITO，趁著溶液還沒有冷卻，利用靜電吸附，把溶液表面的Ni(OH)₂轉(zhuǎn)移到ITO上，再把ITO緩緩地侵入去離子水中清洗干凈，再緩緩拿出來，晾干，保存好，由此制成全固態(tài)柔性透明超級電容器的Ni(OH)₂正極電極。(4)稱量20g Fe(SO)₄溶于盛有100mL去離子水的培養(yǎng)皿中，磁力攪拌15min，得到澄清溶液，用保鮮膜密封培養(yǎng)皿，并用細(xì)針在保鮮膜上均勻扎四個小孔；在一小燒瓶里滴入2mL的濃氨水和8mL的去離子水，混合均勻，也用保鮮膜密封，并用細(xì)針在保鮮膜上扎一個小孔；將培養(yǎng)皿和小燒瓶置于密閉的容器里，在室溫下讓二者充分反應(yīng)，直到培養(yǎng)皿的氣液交界處長出了一層薄薄的FeOOH納米線陣列透明薄膜，時間為2d；對FeOOH納米線陣列透明薄膜進行電鏡掃面，結(jié)果見圖4，圖4為低倍下FeOOH納米線陣列透明薄膜的SEM圖，由圖4可以看到排列規(guī)整的FeOOH納米線陣列。

(5)充分反應(yīng)后，將培養(yǎng)皿取出，剪取適合大小的ITO襯底，通過靜電吸附，將氣液交接處的FeOOH轉(zhuǎn)移到ITO襯底上；再將ITO慢慢侵入去離子水中清洗干凈，再緩緩拿出來，晾干，由此制成全固態(tài)柔性透明超級電容器的FeOOH負(fù)極電極。

(6)稱量PVA6g于塑料瓶中，再量取55mL的去離子水加入塑料瓶中，半密封，然后將塑料瓶置于75℃的水浴加熱鍋中，同時進行緩慢攪拌，攪拌速度為10r/min，直至得到澄清溶液，時間為2h，最后撈起塑料瓶表面的氣泡。

(7)稱量6g的KOH溶于5mL的去離子水中，逐滴加塑料瓶中，同時加快攪拌速度，攪拌速度為45r/min，滴完KOH后，半密封，把攪拌速度調(diào)慢，攪拌速度為10r/min，繼續(xù)攪拌，直至得到澄清溶液，時間為0.5h；

(8)往塑料瓶滴入8滴PAAS，繼續(xù)攪拌，直至得到澄清溶液，時間為0.5h，取出塑料瓶，在空氣中冷卻，塑料瓶內(nèi)的就是電解液。

(9)將物理法合成的石墨烯超聲震蕩2h；稱量20mL的去離子水倒入小培養(yǎng)皿中，用膠頭滴管量石墨烯1mL，滴入培養(yǎng)皿底部；打開通風(fēng)廚的抽風(fēng)機，用膠頭滴管量取3mL的乙酸乙酯，滴到培養(yǎng)皿表面；觀察培養(yǎng)皿，直到所有的石墨烯浮到溶液表面，關(guān)閉抽風(fēng)機，得到石墨烯薄膜。

(10)把Ni(OH)₂正極電極和FeOOH負(fù)極電極從沒有石墨烯處放進溶液中，在有石墨烯的地方撈起，使得石墨烯薄膜附在Ni(OH)₂正極電極和FeOOH負(fù)極電極上。對Ni(OH)₂正極電極和FeOOH負(fù)極電極進行電鏡掃面，結(jié)果見圖5和圖6，圖5為低倍下石墨烯包覆Ni(OH)₂正極電極的SEM圖。圖5所示的Ni(OH)₂納米片陣列薄膜的上面包覆一層透明的石墨烯薄膜，證明制備得到石墨烯-Ni(OH)₂的三維復(fù)合材料；圖6為高倍下石墨烯包覆FeOOH負(fù)極電極的SEM圖。由圖6可知，F(xiàn)eOOH納米線陣列的上包覆一層透明的石墨烯薄膜，證明得到了石墨烯-FeOOH的三維復(fù)合材料。

(11)把Ni(OH)₂正極電極和FeOOH負(fù)極電極的邊緣涂上細(xì)細(xì)的銀漿，再晾干，時間為20min，然后用膠頭滴管吸取適量的電解液，滴3滴到Ni(OH)₂正極電極和FeOOH負(fù)極電極上，在慢慢涂均勻，再自然晾干，直到電解液變得粘稠，時間為10min，期間，要觀察電解液在銀漿上是否分離，若分離，用膠頭滴管把電解液涂到銀漿上，特別是四個角上的銀漿。

(12)將涂好電解液的Ni(OH)₂電極和FeOOH電極緩緩粘上，避免有空氣進入形成氣泡，組成器件，包上保鮮膜，等待器件定型。

對上述制備得到的電極以及超級電容器件進行光透過率測試，結(jié)果見圖7，圖7為純ITO/PET襯底、Ni(OH)₂電極、FeOOH電極和超級電容器光透過率曲線。由圖可以看到在ITO/PET襯底下不同材料的電極及制備成的柔性透明全固態(tài)超級電容器在不同波段下的透光率，由此可證明電極及器件的透明度。我們可以看到在可見光的波段550nm下Fe電極及Ni電極透光率分別為75.1％,和68.7％，而制成器件后為52.3％，顯示所制備的電極材料及器件的透明性良好。

對上述制備得到的FeOOH負(fù)極電極進行電化學(xué)測試分析，結(jié)果見圖8，圖8為三電極測試下的FeOOH透明柔性電極的電化學(xué)特性。圖8(a)為純的FeOOH透明柔性電極的CV圖。其掃描速率從0.1V/S到1V/S，圖8顯示一對氧化還原峰，但隨著掃速的增加變得不明顯；圖8(b)和(c)為包覆石墨烯后的FeOOH透明柔性電極的CV圖，它的的氧化還原反應(yīng)是類似于純FeOOH，但由于電導(dǎo)率下降，其CV曲線表現(xiàn)為電流強度增強和氧化還原峰位置發(fā)生偏移；同時從圖8(c)可看到，盡管隨著掃速的增加，掃速從2V/S到40V/S，其氧化還原峰依然清晰可見，由此顯示了FeOOH包覆石墨烯后良好的電容特性；圖8(d)為純的FeOOH及包覆石墨烯后的FeOOH透明柔性電極循環(huán)1000次后的電容量的保有量的對比，發(fā)現(xiàn)FeOOH包覆石墨烯后其循環(huán)穩(wěn)定性由極大的提高；圖8(d)為純的FeOOH及包覆石墨烯后的FeOOH透明柔性電極的阻抗圖，看到包覆石墨烯的FeOOH內(nèi)阻減少，并有更好的電容特性。

實施例2

本施例的柔性透明全固態(tài)超級電容器的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱量16g的六水和硝酸鎳于培養(yǎng)皿中，再量取17mL的25％氨水加入培養(yǎng)皿中，馬上用保鮮膜進行密封，然后進行磁力攪拌，時間為10min，得到澄清溶液，取下保鮮膜，迅速拿出攪拌子，再次用保鮮膜密封好。

(2)將加熱機預(yù)熱到63℃，再把攪拌好的溶液進行63℃恒溫加熱，時間為10min，溶液表面長出一層薄薄的Ni(OH)₂，取下保鮮膜。

(3)剪取合適大小的ITO，趁著溶液還沒有冷卻，利用靜電吸附，把溶液表面的Ni(OH)₂轉(zhuǎn)移到ITO上，再把ITO緩緩地侵入去離子水中清洗干凈，再緩緩拿出來，晾干，保存好，由此制成全固態(tài)柔性透明超級電容器的Ni(OH)₂正極電極。

(4)稱量22g Fe(SO)₄溶于盛有100mL去離子水的培養(yǎng)皿中，磁力攪拌20min，得到澄清溶液，用保鮮膜密封培養(yǎng)皿，并用細(xì)針在保鮮膜上均勻扎四個小孔；在一小燒瓶里滴入3mL的濃氨水和7mL的去離子水，混合均勻，也用保鮮膜密封，并用細(xì)針在保鮮膜上扎一個小孔；將培養(yǎng)皿和小燒瓶置于密閉的容器里，在室溫下讓二者充分反應(yīng)，直到培養(yǎng)皿的氣液交界處長出了一層薄薄的FeOOH，時間為3d；

(5)充分反應(yīng)后，將培養(yǎng)皿取出，剪取適合大小的ITO襯底，通過靜電吸附，將氣液交接處的FeOOH轉(zhuǎn)移到ITO襯底上；再將ITO慢慢侵入去離子水中清洗干凈，再緩緩拿出來，晾干，由此制成全固態(tài)柔性透明超級電容器的FeOOH負(fù)極電極。

(6)稱量PVA5g于塑料瓶中，再量取50mL的去離子水加入塑料瓶中，半密封，然后將塑料瓶置于75℃的水浴加熱鍋中，同時進行緩慢攪拌，攪拌速度為8r/min，直至得到澄清溶液，時間為2h，最后撈起塑料瓶表面的氣泡。

(7)稱量6g的KOH溶于5mL的去離子水中，逐滴加塑料瓶中，同時加快攪拌速度，攪拌速度為45r/min，滴完KOH后，半密封，把攪拌速度調(diào)慢，攪拌速度為8r/min，繼續(xù)攪拌，直至得到澄清溶液，時間為0.5h；

(8)往塑料瓶滴入7滴PAAS，繼續(xù)攪拌，直至得到澄清溶液，時間為0.5h，取出塑料瓶，在空氣中冷卻，塑料瓶內(nèi)的就是電解液。

(9)將物理法合成的石墨烯超聲震蕩2h；稱量20mL的去離子水倒入小培養(yǎng)皿中，用膠頭滴管量石墨烯1mL，滴入培養(yǎng)皿底部；打開通風(fēng)廚的抽風(fēng)機，用膠頭滴管量取3mL的乙酸乙酯，滴到培養(yǎng)皿表面；觀察培養(yǎng)皿，直到所有的石墨烯浮到溶液表面，關(guān)閉抽風(fēng)機，得到石墨烯薄膜。

(10)把Ni(OH)₂正極電極和FeOOH負(fù)極電極從沒有石墨烯處放進溶液中，在有石墨烯的地方撈起，使得石墨烯薄膜附在Ni(OH)₂正極電極和FeOOH負(fù)極電極上。

(11)把Ni(OH)₂正極電極和FeOOH負(fù)極電極的邊緣涂上細(xì)細(xì)的銀漿，再晾干，時間為20min，然后用膠頭滴管吸取適量的電解液，滴8滴到Ni(OH)₂正極電極和FeOOH負(fù)極電極上，在慢慢涂均勻，再自然晾干，直到電解液變得粘稠，時間為10min，然后傾斜Ni(OH)₂正極電極和FeOOH負(fù)極電極，時間為50s，使多余的電解液滴落在桌面上，最后晾干1min。

(12)將涂好電解液的Ni(OH)₂電極和FeOOH電極緩緩粘上，避免有空氣進入形成氣泡，組成器件，包上保鮮膜，等待器件定型。

實施例3

本施例的柔性透明全固態(tài)超級電容器的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱量16g的六水和硝酸鎳于培養(yǎng)皿中，再量取17mL的25％氨水加入培養(yǎng)皿中，馬上用保鮮膜進行密封，然后進行磁力攪拌，時間為10min，得到澄清溶液，取下保鮮膜，迅速拿出攪拌子，再次用保鮮膜密封好。

(2)將加熱機預(yù)熱到63℃，再把攪拌好的溶液進行63℃恒溫加熱，時間為10min，溶液表面長出一層薄薄的Ni(OH)₂，取下保鮮膜。

(3)剪取合適大小的ITO，趁著溶液還沒有冷卻，利用靜電吸附，把溶液表面的Ni(OH)₂轉(zhuǎn)移到ITO上，再把ITO緩緩地侵入去離子水中清洗干凈，再緩緩拿出來，晾干，保存好，由此制成全固態(tài)柔性透明超級電容器的Ni(OH)₂正極電極。

(4)稱量20g Fe(SO)₄溶于盛有100mL去離子水的培養(yǎng)皿中，磁力攪拌15min，得到澄清溶液，用保鮮膜密封培養(yǎng)皿，并用細(xì)針在保鮮膜上均勻扎四個小孔；在一小燒瓶里滴入2mL的濃氨水和8mL的去離子水，混合均勻，也用保鮮膜密封，并用細(xì)針在保鮮膜上扎一個小孔；將培養(yǎng)皿和小燒瓶置于密閉的容器里，在室溫下讓二者充分反應(yīng)，直到培養(yǎng)皿的氣液交界處長出了一層薄薄的FeOOH，時間為2d；

(5)充分反應(yīng)后，將培養(yǎng)皿取出，剪取適合大小的ITO襯底，通過靜電吸附，將氣液交接處的FeOOH轉(zhuǎn)移到ITO襯底上；再將ITO慢慢侵入去離子水中清洗干凈，再緩緩拿出來，晾干，由此制成全固態(tài)柔性透明超級電容器的FeOOH負(fù)極電極。

(6)稱量PVA7g于塑料瓶中，再量取58mL的去離子水加入塑料瓶中，半密封，然后將塑料瓶置于75℃的水浴加熱鍋中，同時進行緩慢攪拌，攪拌速度為10r/min，直至得到澄清溶液，時間為2h，最后撈起塑料瓶表面的氣泡。

(7)稱量6g的KOH溶于5mL的去離子水中，逐滴加塑料瓶中，同時加快攪拌速度，攪拌速度為45r/min，滴完KOH后，半密封，把攪拌速度調(diào)慢，攪拌速度為10r/min，繼續(xù)攪拌，直至得到澄清溶液，時間為0.5h；

(8)往塑料瓶滴入7滴PAAS，繼續(xù)攪拌，直至得到澄清溶液，時間為0.5h，取出塑料瓶，在空氣中冷卻，塑料瓶內(nèi)的就是電解液。

(9)將物理法合成的石墨烯超聲震蕩2h；稱量20mL的去離子水倒入小培養(yǎng)皿中，用膠頭滴管量石墨烯1mL，滴入培養(yǎng)皿底部；打開通風(fēng)廚的抽風(fēng)機，用膠頭滴管量取3mL的乙酸乙酯，滴到培養(yǎng)皿表面；觀察培養(yǎng)皿，直到所有的石墨烯浮到溶液表面，關(guān)閉抽風(fēng)機，得到石墨烯薄膜。

(10)把Ni(OH)₂正極電極和FeOOH負(fù)極電極從沒有石墨烯處放進溶液中，在有石墨烯的地方撈起，使得石墨烯薄膜附在Ni(OH)₂正極電極和FeOOH負(fù)極電極上。

(11)把Ni(OH)₂正極電極和FeOOH負(fù)極電極的邊緣涂上細(xì)細(xì)的銀漿，再晾干，時間為20min，然后用膠頭滴管吸取適量的電解液，滴3滴到Ni(OH)₂正極電極和FeOOH負(fù)極電極上，在慢慢涂均勻，再自然晾干，直到電解液變得粘稠，時間為10min，期間，要觀察電解液在銀漿上是否分離，若分離，用膠頭滴管把電解液涂到銀漿上，特別是四個角上的銀漿。

(12)將涂好電解液的Ni(OH)₂電極和FeOOH電極緩緩粘上，避免有空氣進入形成氣泡，組成器件，包上保鮮膜，等待器件定型。

對上述兩電極下的柔性透明器件電化學(xué)性能測試。結(jié)果見圖9，圖9為本實用新型提供的全固態(tài)柔性透明超級電容器的電化學(xué)性能測試結(jié)果。

圖9(a)為掃速為0.1V/S下非對稱型超級電容器在不同電壓窗口的CV圖，我們可以看到不同電壓窗口下的贗電容行為?？梢钥吹诫S著電壓窗口的增大，其氧化還原峰越明顯，特別是在0-1.8V下有很明顯的氧化還原峰，說明其電容是由法拉第反應(yīng)主導(dǎo)的；圖9(b)為非對稱型超級電容器在不同電流密度下的充放電曲線，其在不同電流密度下具有明顯的充放電平臺，進一步證實了氧化還原反應(yīng)，這與前面所測CV的曲線吻合。圖9(c)為非對稱型超級電容器在循環(huán)10000次后的電容保有量，在5000次循環(huán)后，容量保持率高達(dá)92.9％，甚至在循環(huán)10000次后，還有84.6％的容量，說明其優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定特性；圖9(d)為單個器件及串聯(lián)兩個器件在0.1V/S的掃速下的CV圖對比，在兩個器件串聯(lián)后電位窗口擴展到3.6V，而氧化還原峰仍與單個超級電容器所測的相匹配，說明其作為透明的能量存儲系統(tǒng)有很好的應(yīng)用前景。

從上述實施例可以看出，本實用新型基于一種簡單可行的方法對FeOOH及Ni(OH)₂電極材料的制備，并用自組裝的方法快速制備石墨烯薄膜，通過石墨烯薄膜包覆的方式構(gòu)成石墨烯-羥基氧化物復(fù)合材料，并分析石墨烯薄膜包覆前后其電極的電化學(xué)性能及作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能，可知制備的石墨烯-羥基氧化物復(fù)合材料可以獲得非常高的比電容和很好地穩(wěn)定性，是一種優(yōu)異的超級電容器材料。本實用新型利用FeOOH及Ni(OH)₂制備的電極和KOH/PVA固態(tài)電解液，組裝成非對稱性透明柔性超級電容器。該器件在550nm下有52.3％的透光率，其比容量在電流密度為0.2mA cm^-2時可高達(dá)17.42mF cm^-2，在經(jīng)過10000個循環(huán)之后，其容量仍可保持初容量的84.6％；同時，該器件的能量密度達(dá)到0.67mWh cm^-3。本實用新型新型基于石墨烯-羥基氧化物復(fù)合材料的高性能超級電容器可以應(yīng)用于日常消費類電子產(chǎn)品和各種柔性透明電子器件產(chǎn)品。

以上所述僅是本實用新型的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本實用新型原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本實用新型的保護范圍。