本發(fā)明涉及無機(jī)粒子分散糊劑用的粘合劑樹脂及無機(jī)粒子分散糊劑，特別是具有規(guī)定的流變學(xué)特性的無機(jī)粒子分散糊劑用的粘合劑樹脂及無機(jī)粒子分散糊劑。

背景技術(shù)：

疊層型電子部件、例如疊層陶瓷電容器(MLCC)中，正在急劇地推進(jìn)高容量化、小尺寸化。

MLCC中，將含有鈦酸鋇等高介電材料的陶瓷生片，與由主要含有導(dǎo)電性材料、粘合劑樹脂及溶劑的導(dǎo)電性糊劑形成的層，交替地多層疊層，通過干燥·燒成得到了介電層與電極層交替疊層的芯片。隨著MLCC的高容量化，要求多層化、各層的薄膜化，但由此產(chǎn)生了各種各樣的制造上的問題。特別成為問題的一點(diǎn)是，電極層的膜強(qiáng)度、電極層相對于介電材料片的密合性不足，因此產(chǎn)生缺陷，或電極層從介電層界面剝離。另外，也存在隨著導(dǎo)電性材料的微?；蛘澈蟿渲械姆稚⑿韵陆担虼诵纬傻碾姌O變得不均一，容易發(fā)生得到的MLCC的容量下降、電短路的問題。

因此，作為導(dǎo)電性糊劑的粘合劑樹脂，探討了使用相對于印刷性優(yōu)異的纖維素衍生物，混合了與生片的密合性、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的縮丁醛系樹脂、丙烯酸樹脂的混合樹脂(參照專利文獻(xiàn)1)。其他的，也探討了在導(dǎo)電性糊劑中，除了公知的纖維素系樹脂或丙烯酸系樹脂還使用特定的溶劑(參照專利文獻(xiàn)2)，除了公知的纖維素系樹脂還使用特定的丙烯酸樹脂和溶劑(參照專利文獻(xiàn)3)。

關(guān)于將樹脂混合并使用，在專利文獻(xiàn)4中也有公開，該專利文獻(xiàn)中記載了相對于在生片上形成的電極層形成高度差吸收用的陶瓷生坯層，作為該高度差吸收用陶瓷生坯層的陶瓷漿料的粘合劑樹脂，使用了聚乙烯醇縮丁醛與纖維素酯的混合物(參照專利文獻(xiàn)4)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2000-76930號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2006-202502號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2009-182128號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2001-232617號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，關(guān)于上述現(xiàn)有技術(shù)中記載的混合粘合劑樹脂進(jìn)行探討時(shí)，對于上述的混合粘合劑樹脂而言，與僅用纖維素衍生物制作了導(dǎo)電性糊劑的情況相比，具有偏彈性(弾性寄り)的流變學(xué)特性，產(chǎn)生干燥膜的均質(zhì)性下降的問題，將此用于MLCC的內(nèi)部電極的情況下，存在產(chǎn)生由于內(nèi)部電極的不均質(zhì)導(dǎo)致的容量下降、由于印刷不良導(dǎo)致的可靠性下降的情況。

本發(fā)明用于解決上述問題而完成，目的在于提供印刷性及粘接性均優(yōu)異的無機(jī)粒子分散糊劑用的粘合劑樹脂及無機(jī)粒子分散糊劑。

用于解決課題的方案

根據(jù)用于解決上述課題的本發(fā)明的一個(gè)方式，提供無機(jī)粒子分散糊劑用的粘合劑樹脂，

其為含有將聚乙烯醇縮醛及纖維素衍生物分別設(shè)為X質(zhì)量份、Y質(zhì)量份時(shí)，以滿足0.2≤X/(X+Y)≤0.8的方式將上述聚乙烯醇縮醛及上述纖維素衍生物混合的混合物的樹脂，

將該樹脂以固體成分換算的6質(zhì)量份，與平均粒徑0.3μm的球狀的鎳粒子100質(zhì)量份，平均粒徑0.05μm的鈦酸鋇粒子10質(zhì)量份，非離子系表面活性劑0.5質(zhì)量份，二氫萜品醇68質(zhì)量份，及礦物油精17質(zhì)量份共同混合，使用三輥研磨機(jī)進(jìn)行混煉而形成糊劑時(shí)，

對所述糊劑以角頻率6.284rad/s施加應(yīng)變0.02及0.2時(shí)的所述各應(yīng)變和由該應(yīng)變產(chǎn)生的應(yīng)力之間的相位差δ的值大于45°，并且，

所述糊劑的、剪切速率4(1/s)的粘度相對于剪切速率40(1/s)的粘度的比在4.5以下。

根據(jù)本發(fā)明的其他方式，提供無機(jī)粒子分散糊劑，

其含有粘合劑樹脂、無機(jī)粒子和有機(jī)溶劑，

所述粘合劑樹脂含有將聚乙烯醇縮醛及纖維素衍生物分別設(shè)為X質(zhì)量份、Y質(zhì)量份時(shí)，以滿足0.2≤X/(X+Y)≤0.8的方式將上述聚乙烯醇縮醛及上述纖維素衍生物混合的混合物，

相對于無機(jī)粒子分散糊劑，所述粘合劑樹脂、所述無機(jī)粒子與所述有機(jī)溶劑的合計(jì)量在95質(zhì)量％以上，

以角頻率6.284rad/s施加應(yīng)變0.02及0.2時(shí)的所述各應(yīng)變和由該應(yīng)變產(chǎn)生的應(yīng)力的相位差δ的值大于45°，并且，

剪切速率4(1/s)的粘度相對于剪切速率40(1/s)的粘度的比在4.5以下。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供印刷性及粘接性均優(yōu)異的無機(jī)粒子分散糊劑用的粘合劑樹脂及無機(jī)粒子分散糊劑。

附圖說明

圖1：使用了試樣5的導(dǎo)電性糊劑的干燥膜的SEM照片。

圖2：使用了試樣8的導(dǎo)電性糊劑的干燥膜的SEM照片。

圖3：使用了試樣32的導(dǎo)電性糊劑的干燥膜的SEM照片。

具體實(shí)施方式

以下，關(guān)于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明。應(yīng)予說明，本說明書中用“-、～”表示的數(shù)值范圍，表示包含“-”前后所記載的數(shù)值的范圍。例如，“2-15質(zhì)量份”表示2質(zhì)量份以上15質(zhì)量份以下的范圍。

[無機(jī)粒子分散糊劑用的粘合劑樹脂]

本發(fā)明的無機(jī)粒子分散糊劑用的粘合劑樹脂是含有將聚乙烯醇縮醛及纖維素衍生物分別設(shè)為X質(zhì)量份、Y質(zhì)量份時(shí)，以滿足0.2≤X/(X+Y)≤0.8的方式將上述聚乙烯醇縮醛及上述纖維素衍生物混合的混合物的樹脂。

另外，將該粘合劑樹脂以固體成分換算的6質(zhì)量份，與平均粒徑0.3μm的球狀的鎳粒子100質(zhì)量份，平均粒徑0.05μm的鈦酸鋇粒子10質(zhì)量份，非離子系表面活性劑0.5質(zhì)量份，二氫萜品醇68質(zhì)量份，及礦物油精17質(zhì)量份共同混合，使用三輥研磨機(jī)進(jìn)行混煉而形成糊劑時(shí)，對該糊劑以角頻率6.284rad/s施加應(yīng)變0.02及0.2時(shí)的各應(yīng)變和由該應(yīng)變產(chǎn)生的應(yīng)力的相位差δ的值大于45°，并且，該糊劑的剪切速率4(1/s)的粘度與剪切速率40(1/s)的粘度的比在4.5以下。

對于無機(jī)粒子分散糊劑而言，相位差δ的值在45°以下的情況下，具有彈性的性質(zhì)，但相位差δ的值大于45°的情況下具有粘性的性質(zhì)。將本發(fā)明的粘合劑樹脂按照上述規(guī)定的條件進(jìn)行糊劑化時(shí)相位差δ的值大于45°。另外，將本發(fā)明的粘合劑樹脂按照上述規(guī)定的條件進(jìn)行糊劑化時(shí)，粘度比變小為4.5以下。因此，可以期待印刷時(shí)鞍效應(yīng)(サドル効果)的減少、平整性的提高。另外，優(yōu)選相位差δ大于50°，優(yōu)選粘度比為4以下。由此，可以期待更進(jìn)一步的效果。以下，本發(fā)明所說的“相位差δ”，如無特別說明，是指對糊劑以角頻率6.284rad/s施加應(yīng)變0.02或0.2時(shí)的各應(yīng)變和由該應(yīng)變產(chǎn)生的應(yīng)力的相位差。相位差δ的正切(tanδ)是損耗模量與儲(chǔ)能模量的比(tanδ＝損耗模量/儲(chǔ)能模量)，因此可以根據(jù)相位差δ的正切知道糊劑的粘性程度。應(yīng)變0.02、0.2以百分比表示分別為2％、20％。

進(jìn)一步地，通過具有規(guī)定的流變學(xué)特性(相位差δ、粘度比)，可以不阻礙粘接性(密合性)、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的聚乙烯醇縮醛和印刷性優(yōu)異的纖維素衍生物的各自的特性而得到兼顧印刷性和粘接性的粘合劑樹脂。

另外，本發(fā)明的粘合劑樹脂，在以上述規(guī)定的條件進(jìn)行糊劑化的情況下，只要是滿足上述規(guī)定的流變學(xué)特性的粘合劑樹脂即可，不僅在以上述規(guī)定的條件進(jìn)行糊劑化的情況，在以其他條件進(jìn)行糊劑化的情況也可以使用。例如，可以形成以不同的配比混合了的無機(jī)粒子分散糊劑，也可以形成使用了其他無機(jī)粒子的無機(jī)粒子分散糊劑。在這種情況下，也可以得到優(yōu)異的印刷性和粘接性。

下述關(guān)于粘合劑樹脂的各個(gè)成分進(jìn)行說明。

應(yīng)予說明，在下述的表述中有“樹脂”和“高分子”作為同一表達(dá)使用的情況。

(A)聚乙烯醇縮醛

作為聚乙烯醇縮醛，聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛等是適宜的。聚乙烯醇縮醛是以聚乙酸乙烯酯加水分解得到的聚乙烯醇為原料，將其縮醛化了的樹脂，市售有分子內(nèi)除縮醛基以外還以各種量含有羥基、乙酰基的各種各樣的聚乙烯醇縮醛。

(B)纖維素衍生物

纖維素衍生物是選自甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、硝化纖維素、乙酰纖維素等的高分子材料。特別是，優(yōu)選使用絲網(wǎng)印刷等的印刷性優(yōu)異的乙基纖維素。乙基纖維素是將纖維素進(jìn)行堿處理的基礎(chǔ)上進(jìn)行乙醚化得到的，市售有存在于葡萄糖環(huán)的3個(gè)羥基中作為平均值2個(gè)-2.8個(gè)被乙醚化了的乙基纖維素。

上述聚乙烯醇縮醛及纖維素衍生物的優(yōu)選分子量為以數(shù)均分子量計(jì)1萬-50萬的范圍。另外，進(jìn)一步優(yōu)選的分子量為以數(shù)均分子量計(jì)2萬-15萬的范圍，此范圍的聚乙烯醇縮醛及纖維素衍生物享有本發(fā)明的更顯著的效果。

聚乙烯醇縮醛及纖維素衍生物分別設(shè)為X質(zhì)量份、Y質(zhì)量份時(shí)，以成為0.2≤X/(X+Y)≤0.8的方式混合。優(yōu)選將聚乙烯醇縮醛及纖維素衍生物以成為0.3≤X/(X+Y)≤0.7的方式混合。通過設(shè)為上述范圍內(nèi)，容易兼?zhèn)渚垡蚁┐伎s醛及纖維素衍生物的特性。

(C)羧酸

羧酸是無機(jī)粒子分散糊劑用粘合劑樹脂的任意的成分，是具有1以上的羧基的有機(jī)酸。通過使用羧酸，容易得到規(guī)定的流變學(xué)特性。能夠得到這樣的效果的理由還不確定，但本發(fā)明人等推測是由于羧酸所含有的羧基與聚乙烯醇縮醛及纖維素衍生物之中至少一者所含有的羥基相互作用。

作為羧酸，可以使用乙酸、辛酸、乙醇酸等單羧酸類，鄰苯二甲酸、碳數(shù)3-30的己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、聚乙二醇雙羧甲基醚、兩末端具有羧基的改性硅酮等二羧酸類，這些的酐等。在這些之中優(yōu)選使用聚乙二醇雙羧甲基醚及正辛酸。作為聚乙二醇雙羧甲基醚，優(yōu)選使用數(shù)均分子量Mn在10-10000范圍的聚乙二醇雙羧甲基醚。

(D)碳化二亞胺

碳化二亞胺是無機(jī)粒子分散糊劑用的粘合劑樹脂的任意的成分。通過使用碳化二亞胺，容易得到規(guī)定的流變學(xué)特性。

作為碳化二亞胺，可以使用N,N’-二異丙基碳化二亞胺，N,N’-二環(huán)己基碳化二亞胺，1-[3-(二甲氨基)丙基]-3-乙基碳化二亞胺或其鹽酸鹽等容易獲得的物質(zhì)，N-[3-(二甲氨基)丙基]-N’-乙基碳化二亞胺，N-[3-(二甲氨基)丙基]-N’-乙基碳化二亞胺甲碘化物(メチオダイド)，N-叔丁基-N’-乙基碳化二亞胺，N-環(huán)己基-N’-(2-嗎啉代乙基)碳化二亞胺甲基-對甲苯磺酸鹽，N,N’-二-叔丁基碳化二亞胺，N,N’-二-對甲苯基碳化二亞胺等。在這些之中優(yōu)選使用N,N’-二異丙基碳化二亞胺，1-[3-(二甲氨基)丙基]-3-乙基碳化二亞胺。

(E)促進(jìn)劑

促進(jìn)劑是無機(jī)粒子分散糊劑用的粘合劑樹脂的任意成分，是促進(jìn)高分子和羧酸及/或碳化二亞胺的相互作用的成分。

通過將作為促進(jìn)劑的二甲氨基吡啶，三乙胺等堿性催化劑以例如相對于碳化二亞胺0.01-10質(zhì)量％的范圍添加，由此可以實(shí)現(xiàn)混合時(shí)間的縮短，生產(chǎn)效率的提高。

應(yīng)予說明，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的粘合劑樹脂，也可以含有除前述的聚乙烯醇縮醛和纖維素衍生物以外的第3高分子。

作為第3高分子，可以適用丙烯酸樹脂，丙烯酸樹脂衍生物，聚氨酯，聚酯，聚苯乙烯，聚苯乙烯衍生物等。第3高分子可以單獨(dú)地含有1種，也可以含有多個(gè)種類。

上述的粘合劑樹脂可以通過以下的制造方法得到。

[無機(jī)粒子分散糊劑用的粘合劑樹脂的制造方法]

無機(jī)粒子分散糊劑用的粘合劑樹脂的制造方法具有將上述聚乙烯醇縮醛及上述纖維素衍生物混合的工序。另外，使用上述羧酸及/或碳化二亞胺的情況下，將聚乙烯醇縮醛、纖維素衍生物及羧酸及/或碳化二亞胺同時(shí)混合也可以，向聚乙烯醇縮醛及纖維素衍生物中的至少一者中混合羧酸及/或碳化二亞胺之后，再將這些混合也可以。

以下，關(guān)于利用向聚乙烯醇縮醛及纖維素衍生物這2種高分子中的一者混合羧酸及碳化二亞胺之后，將這些的混合液與上述2種高分子中的另一者混合的2階段混合工藝的制造方法進(jìn)行詳細(xì)的說明。

(1)第1階段的混合工藝

首先，將上述兩種高分子中的一者溶解于有機(jī)溶劑，制作高分子液。作為有機(jī)溶劑的例子，可以列舉出，優(yōu)選四氫呋喃、二噁烷等醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，甲苯等芳香族類，甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮等酮類，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等，這些可以單獨(dú)或適宜混合使用。

高分子液中的高分子濃度優(yōu)選1-50質(zhì)量％，更優(yōu)選3-30質(zhì)量％。高分子液中的高分子濃度過高時(shí)，液粘度變高、攪拌效率下降、均一性變得容易下降，或變得容易凝膠化。

之后，向上述高分子液中添加、混合羧酸及碳化二亞胺。羧酸的添加量，根據(jù)高分子液中的高分子濃度而不同，但優(yōu)選相對于纖維素衍生物及聚乙烯醇縮醛總量100質(zhì)量份為0.2-10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1-6質(zhì)量份。由此，無膜質(zhì)惡化，并且本發(fā)明的效果容易得到。碳化二亞胺的添加量，根據(jù)高分子液中的高分子濃度而不同，但優(yōu)選相對于纖維素衍生物及聚乙烯醇縮醛總量100質(zhì)量份為0.1-5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-2質(zhì)量份。由此，無膜質(zhì)惡化，并且本發(fā)明的效果容易得到。應(yīng)予說明，此處的優(yōu)選添加量意味著在無機(jī)粒子分散糊劑用的樹脂的制造方法中添加的總量。例如，分為上述的(1)(第1階段的混合工藝)及后述的(2)(第2階段的混合工藝)2回而添加羧酸的情況下，優(yōu)選(1)及(2)添加的羧酸的總量在上述范圍內(nèi)。羧酸、碳化二亞胺過少時(shí)，規(guī)定的流變學(xué)特性變得難以得到，羧酸及碳化二亞胺過多時(shí)，存在引起凝膠化的可能性。

另外，添加、混合羧酸及碳化二亞胺時(shí)，根據(jù)需要，也可以添加促進(jìn)劑。

(2)第2階段的混合工藝

首先，將上述2種高分子中的另一者溶解于有機(jī)溶劑，制作高分子液。關(guān)于有機(jī)溶劑的種類及高分子液中的高分子濃度，與(1)(第1階段的混合工藝)相同。

之后，將此高分子液與(1)中制作的混合液混合。第2階段的混合工藝中，能夠使羧酸、碳化二亞胺與另一者的高分子相互作用即可，根據(jù)需要，可以添加羧酸、碳化二亞胺、促進(jìn)劑。

也可以優(yōu)選實(shí)施通過沉淀精制法精制上述生成了的混合液。沉淀精制法是通過將生成了的混合液投入到其貧溶劑中以生成固體狀的沉淀物，將其分離的方法。通過沉淀精制可以除去剩余的原料、副產(chǎn)物。本發(fā)明的混合液可以使用水，甲醇，水-甲醇混合溶劑，己烷等精制。通過過濾分離等分離、干燥可以作為固體得到沉淀物。

也可以優(yōu)選實(shí)施通過溶劑置換法精制混合液。溶劑置換法是向混合液中加入最終的糊劑中使用的有機(jī)溶劑，通過脫氣僅分離混合液中含有的有機(jī)溶劑，將混合液中的有機(jī)溶劑置換為使用粘合劑樹脂的糊劑中使用的有機(jī)溶劑的方法。根據(jù)溶劑置換法實(shí)施精制的情況下，作為在根據(jù)所述(1)、(2)的混合液的制作中所使用的有機(jī)溶劑，選擇比糊劑中所使用的有機(jī)溶劑沸點(diǎn)低的溶劑。由此可以省略生成物的析出工序，可以得到可以直接在糊劑中使用的介質(zhì)。

[無機(jī)粒子分散糊劑及其制造方法]

本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的無機(jī)粒子分散糊劑是含有上述無機(jī)粒子分散糊劑用的粘合劑樹脂、無機(jī)粒子和有機(jī)溶劑的糊劑。通過使用具有規(guī)定的流變學(xué)特性的粘合劑樹脂，可以抑制粘調(diào)劑(粘調(diào)剤)的量的同時(shí)，提高印刷性及粘接性。此處，粘調(diào)劑是具有降低無機(jī)粒子分散糊劑的粘度及粘度比的效果的物質(zhì)。粘調(diào)劑是例如陰離子表面活性劑，在多數(shù)的情況下是有機(jī)系化合物。即使不使用粘調(diào)劑也可以得到本發(fā)明的效果，但通過使用粘調(diào)劑，存在可以得到更高的效果的情況。使用粘調(diào)劑的情況下，優(yōu)選相對于無機(jī)粒子100質(zhì)量份粘調(diào)劑的添加量為0.5質(zhì)量份以下。另外，存在無機(jī)粒子分散糊劑中也含有粘調(diào)劑以外的其他的成分的情況，但在此情況下，優(yōu)選將其抑制在低于5質(zhì)量％，以使得相對于無機(jī)粒子分散糊劑，粘合劑樹脂和無機(jī)粒子和有機(jī)溶劑的合計(jì)量為95質(zhì)量％以上。由此，可以抑制干燥膜的平滑性、強(qiáng)度等的膜質(zhì)的惡化、后工序中脫脂后的碳?xì)埩袅?。例如，將無機(jī)粒子分散糊劑用于MLCC的內(nèi)部電極的情況下，可以抑制膜質(zhì)的惡化、碳?xì)埩粢鸬腗LCC的特性劣化。

另外，本發(fā)明的其他的優(yōu)選實(shí)施方式中的無機(jī)粒子分散糊劑含有粘合劑樹脂、無機(jī)粒子和有機(jī)溶劑，其中，所述粘合劑樹脂含有將聚乙烯醇縮醛及纖維素衍生物分別設(shè)為X質(zhì)量份、Y質(zhì)量份時(shí)，以滿足0.2≤X/(X+Y)≤0.8的方式將上述聚乙烯醇縮醛及上述纖維素衍生物混合的混合物，相對于無機(jī)粒子分散糊劑，粘合劑樹脂、無機(jī)粒子和有機(jī)溶劑的合計(jì)量在95質(zhì)量％以上。通過設(shè)為95質(zhì)量％以上，可以得到與上述相同的效果。

而且，對于其他的優(yōu)選實(shí)施方式的無機(jī)粒子分散糊劑而言，對該糊劑以角頻率6.284rad/s施加應(yīng)變0.02及0.2時(shí)，各應(yīng)變和該應(yīng)變產(chǎn)生的應(yīng)力的相位差δ的值大于45°，并且，剪切速率4(1/s)的粘度相對于剪切速率40(1/s)時(shí)的粘度的比在4.5以下。通過具有規(guī)定的流變學(xué)特性，印刷性及粘接性都良好。

另外，上述無機(jī)粒子，優(yōu)選通過BET法測定的比表面積在5.2m²/g以上。

這些無機(jī)粒子分散糊劑可以通過混煉粘合劑樹脂、無機(jī)粒子及有機(jī)溶劑而得到。

無機(jī)粒子分散糊劑有例如導(dǎo)電性糊劑，介電體糊劑，電阻體糊劑，絕緣糊劑。本發(fā)明的無機(jī)粒子分散糊劑是在電容器、電感器、電阻芯片等疊層陶瓷，電子部件等的制造中有用的糊劑。

導(dǎo)電性糊劑含有粘合劑樹脂、作為無機(jī)粒子的導(dǎo)電性粒子及有機(jī)溶劑、其他的根據(jù)需要添加的表面活性劑等的添加物。另一方面，對于介電體糊劑、電阻體糊劑、絕緣糊劑而言，例如作為無機(jī)粒子，分別含有鈦酸鋇等介電體粒子、氧化釕等電阻體粒子、玻璃粒子等絕緣粒子。

如以上所述，本發(fā)明的無機(jī)粒子分散糊劑用的粘合劑樹脂或無機(jī)粒子分散糊劑具有規(guī)定的流變學(xué)特性，因此由無機(jī)粒子分散糊劑形成的涂布膜是無機(jī)粒子的分散性高，涂布膜的平滑性優(yōu)異，不易產(chǎn)生微細(xì)的孔(缺陷)的涂布膜。因此，認(rèn)為燒成后的涂布膜的平滑性、致密性等的膜質(zhì)也可以大幅度提高。

以下，以導(dǎo)電性糊劑作為例子進(jìn)行具體的說明。

作為導(dǎo)電性粒子沒有特別限制，可以列舉出例如鎳、銅、鈷、金、銀、鈀、鉑等金屬粒子、它們的合金粒子。也可以使用導(dǎo)電性的金屬氧化物、將導(dǎo)電性金屬被覆在玻璃、陶瓷、熒光體、半導(dǎo)體等無機(jī)粒子的復(fù)合粒子。另外，也可以使用上述金屬粒子、上述合金粒子的表面具有薄的氧化膜的粒子、出于抑制過燒結(jié)的目的將玻璃質(zhì)、各種氧化物被覆于其表面的粒子。

這些導(dǎo)電性粒子，可以單獨(dú)地、或混合2種以上混合而使用。另外根據(jù)需要，也可以用有機(jī)金屬化合物、表面活性劑、脂肪酸類等進(jìn)行表面處理而使用。

導(dǎo)電性粒子的粒徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選使用通?？梢杂糜趦?nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑的平均粒徑3μm以下左右的粒子。為了形成致密且平滑性高、薄的內(nèi)部電極層，優(yōu)選使用平均粒徑0.05-1.0μm左右的分散性良好的微粒。特別是，在使用平均粒徑0.5μm以下的極微細(xì)的鎳等導(dǎo)電性粒子的高疊層的疊層電容器的內(nèi)部電極的形成中，由本發(fā)明得到的導(dǎo)電性糊劑顯示出顯著的效果。

上述的導(dǎo)電性粒子和粘合劑樹脂的優(yōu)選配合比是以導(dǎo)電性粒子/粘合劑樹脂的質(zhì)量比計(jì)在99/1-80/20的范圍內(nèi)。

作為有機(jī)溶劑，可以列舉出甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮等酮類，甲苯、二甲苯、正己烷等烴類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、苯甲醇等醇類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯類，四氫呋喃、二噁烷、二異丙基酮、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙酸溶纖劑、乙酸甲基溶纖劑、丁基卡必醇、三甲基戊二醇單異丁酸酯、環(huán)己醇、松油、異佛爾酮、萜品醇、二丙二醇、鄰苯二甲酸二甲酯、烴類、二氯甲烷等氯化烴類、二氫萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氫萜品醇乙酸酯等萜品醇的衍生物等，這些可以單獨(dú)或適宜混合使用。

有機(jī)溶劑的配合量相對于所使用的粘合劑樹脂的質(zhì)量，在1-100倍量的范圍是適宜的。

作為其他的可添加物質(zhì)，根據(jù)需要可以配合聚乙二醇衍生物、脫水山梨糖醇酯系的非離子表面活性劑、抗氧化劑等穩(wěn)定劑、顏料、染料等。優(yōu)選這些添加物的添加量，相對于無機(jī)粒子分散糊劑的質(zhì)量，以總量計(jì)在0.01-5質(zhì)量％的范圍內(nèi)選擇。

導(dǎo)電性糊劑，可以通過將上述的導(dǎo)電性粒子、粘合劑樹脂、有機(jī)溶劑按規(guī)定的比進(jìn)行配合后，使用攪拌機(jī)等攪拌裝置、研磨機(jī)、三輥研磨機(jī)、Hoover研磨器(フーバーマーラー)等進(jìn)行混煉來制造。

以上以導(dǎo)電性糊劑為例詳細(xì)地進(jìn)行了說明，但關(guān)于導(dǎo)電性糊劑以外的無機(jī)粒子分散糊劑，可以根據(jù)用途通過對所述的種種無機(jī)粒子進(jìn)行配合、設(shè)計(jì)，同樣地進(jìn)行制造。

實(shí)施例

以下，關(guān)于本發(fā)明，根據(jù)詳細(xì)的實(shí)施例進(jìn)行說明。應(yīng)予說明，本發(fā)明的粘合劑樹脂可以如以下說明的那樣使用多種制法來制作，但這些之中優(yōu)選使用以(1)(2階段混合工藝)及(3)(EC混合物)制作的粘合劑樹脂。

[粘合劑樹脂的制作]

(1)試樣1-15、37、38、40、42、44(2階段混合工藝)

在第1階段及第2階段的混合工藝中，分別使用表1-1、表1-2所示的“第1原料”及“第2原料”，將除試樣8、9以外的上述的試樣，如以下進(jìn)行了制作?！暗?原料”及“第2原料”中所使用的各成分的種類、混合量如表1-1、表1-2所示。

將通過減壓干燥充分干燥了的、作為聚乙烯醇縮醛的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)溶解于了N-甲基吡咯烷酮(NMP)。對于該高分子液，在除試樣15以外的試樣中，添加·混合羧酸、碳化二亞胺及促進(jìn)劑中的至少1種以上，一邊在30℃攪拌24小時(shí)，一邊實(shí)施了第1階段的混合工藝。試樣15中，不添加羧酸、碳化二亞胺及促進(jìn)劑中的任何一個(gè)地實(shí)施了所述第1階段的混合工藝。作為促進(jìn)劑，使用了4-二甲氨基吡啶。以下的試樣也是同樣。

接下來，調(diào)制將通過減壓干燥充分干燥了的、作為纖維素衍生物的乙基纖維素(EC)溶解于NMP了的高分子液，在除試樣14、15以外的試樣中，添加·溶解了碳化二亞胺后，將該混合液混合于之前第1階段的混合工藝所制作的PVB混合液，一邊在30℃攪拌24小時(shí)(試樣44為168小時(shí))，一邊實(shí)施了第2階段的混合工藝。試樣14、15中不添加碳化二亞胺地實(shí)施了所述第2階段的混合工藝。

之后，將這樣得到的混合液加入水中，使NMP溶解于水，在60℃干燥，將得到的固體粘合劑樹脂溶解于二氫萜品醇，制作了清漆狀的粘合劑樹脂。

對于試樣8、9，在第1階段及第2階段的混合工藝中，將上述試樣的制作中所使用的有機(jī)溶劑NMP替換為甲基乙基酮(MEK)，使用了表1-1所示的各試樣的第1、第2原料。另外，試樣9中，第1階段及第2階段的混合工藝的混合時(shí)間分別設(shè)為了6小時(shí)。除此以外，按照與上述試樣1同樣的步驟實(shí)施了2階段混合工藝。之后，將得到的混合液加入到二氫萜品醇中，通過加熱脫氣使MEK蒸發(fā)。由此，可以得到溶解于二氫萜品醇的粘合劑樹脂。

(2)試樣16-20(1階段混合工藝)

將通過減壓干燥充分干燥了的PVB及EC分別溶解于表1-1所示的量的NMP中。試樣16-19中，對于該高分子液，添加·混合羧酸、碳化二亞胺及促進(jìn)劑中的至少1種以上，一邊在30℃攪拌24小時(shí)，一邊實(shí)施1階段混合工藝，得到了混合液。試樣20中，不添加羧酸、碳化二亞胺及促進(jìn)劑中的任何一種，僅使用上述高分子液，一邊在30℃攪拌24小時(shí)，一邊實(shí)施了1階段混合工藝。

之后，將得到的混合液、高分子液加入到水中，使NMP溶解于水，在60℃干燥，將得到的固體粘合劑樹脂溶解于二氫萜品醇，制作了清漆狀的粘合劑樹脂。

各試樣的制作所使用的PVB、羧酸、碳化二亞胺及促進(jìn)劑的種類、混合量，在表1-1的“第1原料”中示出。另外，EC的種類、混合量，在表1-1的“第2原料”中示出。

(3)試樣21-27(EC混合物)

將通過減壓干燥充分干燥了的PVB溶解于二氫萜品醇，制作了清漆狀的PVB。此處所使用的PVB的種類、混合量在表1-1、表1-2的“第1原料”中示出。

另外，將通過減壓干燥充分干燥了的EC溶解于NMP。對于該高分子液，添加·混合羧酸、碳化二亞胺及促進(jìn)劑中的至少1種以上，一邊在30℃攪拌24小時(shí)，一邊制作了EC混合液。之后，將EC混合液加入水中，使NMP溶解于水中，在60℃干燥。將得到的固體EC混合物溶解于二氫萜品醇，制作了清漆狀的EC混合物。此處所使用的原料的種類、混合量在表1-1、表1-2的“第2原料”中示出。

并且，將上述PVB及上述EC混合物混合，制作了粘合劑樹脂。(4)試樣28-31(PVB混合物×EC混合物)

將通過減壓干燥充分干燥了的PVB溶解于NMP。對于該高分子液，添加·混合羧酸、碳化二亞胺及促進(jìn)劑，在30℃攪拌24小時(shí)，制作了PVB混合液。之后，將PVB混合液加入水中，使NMP溶解于水中，在60℃干燥。將得到的固體PVB混合物溶解于二氫萜品醇，制作了清漆狀的PVB混合物。此處所使用的原料的種類、混合量在表1-2的“第1原料”中示出。

使用表1-2的“第2原料”中示出的原料的種類、混合量，按照與上述同樣的步驟，制作了EC混合物。

并且，將上述PVB混合物及上述EC混合物混合，制作了粘合劑樹脂。

(5)試樣32、39、41、43、45(2成分混合)

將通過減壓干燥充分干燥了的PVB及EC分別溶解于二氫萜品醇，分別制作了清漆狀的PVB及清漆狀的EC。并且，將上述PVB及上述EC混合，制作了粘合劑樹脂。此處所使用的PVB及EC的種類、混合量在表1-2的“第1原料”及“第2原料”中分別示出。

(6)試樣33、35(僅PVB混合物或僅EC混合物)

將通過減壓干燥充分干燥了的PVB溶解于NMP。對于該高分子液，添加·混合羧酸、碳化二亞胺及促進(jìn)劑，在30℃攪拌24小時(shí)，制作了PVB混合液。之后，將PVB混合液加入水中，使NMP溶解于水中，在60℃干燥。將得到的固體PVB混合物溶解于二氫萜品醇，制作了試樣33的清漆狀的PVB。此處所使用的原料的種類、混合量在表1-2的“第1原料”中示出。

通過同樣的方法，得到試樣35的EC混合物，溶解于二氫萜品醇制作了清漆狀的EC。此處所使用的原料的種類、混合量在表1-2的“第2原料”中示出。

(7)試樣34、36(PVB或EC)

將通過減壓干燥充分干燥了的PVB或EC分別溶解于二氫萜品醇，分別制作了試樣34的清漆狀的PVB或試樣36的清漆狀的EC。此處所使用的PVB或EC的種類、混合量在表1-2的“第1原料”及“第2原料”中分別示出。

[表1-1]

[表1-2]

應(yīng)予說明，表1-1、表1-2中，在試樣No.處標(biāo)記了*的試樣，不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，關(guān)于后述的表2-1、表2-2也是同樣。

表1-1、表1-2中，A1-A3、B1-B3及C1-C6如以下。

A1：聚乙烯醇縮丁醛(積水化學(xué)工業(yè)制：BM-S)

A2：聚乙烯醇縮丁醛(積水化學(xué)工業(yè)制：SV-06)

A3：聚乙烯醇縮丁醛(積水化學(xué)工業(yè)制：SV-02)

B1：乙基纖維素(Dow Chemical制：STD200)

B2：乙基纖維素(Dow Chemical制：STD300)

B3：乙基纖維素(Dow Chemical制：STD45)

C1：聚乙二醇雙羧甲基醚(Sigma-Aldrich制、Mn＝600)

C2：聚乙二醇雙羧甲基醚(Sigma-Aldrich制、Mn＝250)

C3：支鏈脂肪族二羧酸(岡村制油制：IPS-22、碳數(shù)22)

C4：乙酸

C5：乙醇酸

C6：辛酸

D1：N,N’-二異丙基碳化二亞胺(DIC)(和光純藥工業(yè)制)

D2：N,N’-二環(huán)乙基碳化二亞胺(DCC)(和光純藥工業(yè)制)

D3：1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳化二亞胺(WSC)(和光純藥工業(yè)制)

[導(dǎo)電性糊劑的制作]

將用上述試樣1-45制作的各自的粘合劑樹脂，與鎳粒子、鈦酸鋇粒子及非離子系表面活性劑一起分散于作為有機(jī)溶劑的二氫萜品醇及礦物油精，制作了導(dǎo)電性糊劑。

在各導(dǎo)電性糊劑的制作時(shí)，配合比如以下，使用三輥研磨機(jī)進(jìn)行了混煉。應(yīng)予說明，配合了二氫萜品醇，以使在導(dǎo)電性糊劑中的含有量如以下。

粘合劑樹脂：以固體成分換算6質(zhì)量份

鎳粒子(根據(jù)激光散射法的體積平均粒徑(D50)＝0.3μm、球狀)：100質(zhì)量份

鈦酸鋇粒子(根據(jù)SEM觀察的平均粒徑＝0.05μm)：10質(zhì)量份

非離子系表面活性劑：0.5質(zhì)量份

二氫萜品醇：68質(zhì)量份

礦物油精：17質(zhì)量份

上述無機(jī)粒子(鎳粒子、鈦酸鋇粒子)通過BET法測定的比表面積是6.06m²/g。

[粘度比及相位差δ的測定]

關(guān)于各導(dǎo)電性糊劑的粘度比及相位差δ，使用流變儀(AR2000：TA instrument社制)進(jìn)行了測定。錐形板使用了錐直徑40mm，錐角2°的錐形板。溫度條件設(shè)定為25℃。粘度比是分別測定剪切速率4(1/s)的粘度及剪切速率40(1/s)的粘度，計(jì)算出相對于剪切速率40(1/s)的粘度的剪切速率4(1/s)的粘度的比作為粘度比。對于相位差δ，角頻率為6.284rad/s，得到了應(yīng)變0.02、0.2的值。

粘度比及相位差δ，對應(yīng)于所使用的試樣在表2-1、表2-2中示出。[導(dǎo)電性糊劑的評價(jià)]

(1)印刷性

印刷性的評價(jià)，通過觀察印刷后的干燥膜的膜質(zhì)進(jìn)行。

首先，將導(dǎo)電性糊劑以膜厚10μm印刷在玻璃基板上，之后在100℃干燥了10分鐘。然后，關(guān)于該干燥膜，利用SEM(電子顯微鏡：日立High Technologies制)，在18μm×24μm的視野中觀察孔的大小、數(shù)量，對膜質(zhì)進(jìn)行了評價(jià)。圖1-3分別是使用了試樣5、8、32的導(dǎo)電性糊劑的干燥膜的SEM照片。與圖1同等的膜質(zhì)的情況，印刷性記為“△”，比圖1膜質(zhì)還好的情況，印刷性記為“○”，比圖1膜質(zhì)還差的情況，印刷性記為“×”。具體的，圖2那樣的膜質(zhì)，印刷性為“○”，圖3那樣的膜質(zhì)印刷性為“×”。

印刷性為“○”、“△”的情況，印刷性沒有問題，例如，適用于MLCC的內(nèi)部電極也沒有品質(zhì)問題。

(2)粘接性

將導(dǎo)電性糊劑以膜厚1μm涂布到陶瓷生片上，之后在100℃干燥15分鐘。接下來，將陶瓷生片重疊在干燥膜上并壓接，根據(jù)將后重疊的陶瓷生片剝離時(shí)的狀態(tài)，進(jìn)行了對粘接性的評價(jià)。

剝離陶瓷生片時(shí)，由導(dǎo)電性糊劑形成的干燥膜也一起被剝離的情況粘接性為“×”，干燥膜沒有一起被剝離的情況粘接性為“○”。

“○”的情況下，可以作為導(dǎo)電性糊劑沒有問題地使用，例如，可以作為MLCC的內(nèi)部電極適用。

印刷性及粘接性的評價(jià)結(jié)果在表2-1、表2-2中分別示出。

[表2-1]

[表2-2]

[總結(jié)]

含有PVB及EC兩者，具有規(guī)定的流變學(xué)特性時(shí)，印刷性及粘接性均良好。另外，判明通過使用羧酸、碳化二亞胺，可以容易地得到規(guī)定的流變學(xué)特性。