本公開涉及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極和非水電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：

已知的是，硅(si)、siox所示的硅氧化物等硅材料與石墨等碳材料相比，每單位體積能夠吸藏更多的鋰離子。特別是siox與si相比，鋰離子的吸藏所產(chǎn)生的體積變化小，因此，研究了在鋰離子電池等的負(fù)極中的應(yīng)用。然而，siox與石墨相比導(dǎo)電性低。因此提出了，對siox的顆粒表面進(jìn)行碳覆蓋而提高了導(dǎo)電性的負(fù)極材料(例如參照專利文獻(xiàn)1)。另外，專利文獻(xiàn)2中，為了提高循環(huán)特性，公開了，將石墨與形成有碳覆膜的siox顆?；旌隙玫降呢?fù)極材料。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2002-42806號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利第4954270號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，非水電解質(zhì)二次電池中，高容量化和抑制伴隨著充放電的容量降低是重要的課題。本公開的目的在于提供，使用siox的高容量負(fù)極，即，能夠提高電池的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極。

用于解決問題的方案

作為本公開的一個(gè)方案的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的特征在于，其為具備負(fù)極集電體、和形成于該集電體上的負(fù)極復(fù)合材料層的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，負(fù)極復(fù)合材料層包含：顆粒表面形成有碳覆膜的siox(0.5≤x≤1.5)顆粒；碳系活性物質(zhì)顆粒；和，具有羧基和羥基中至少一者、且每單位分子所含的醚化劑的平均個(gè)數(shù)為0.8以下的化合物，碳覆膜具有第1覆膜和第2覆膜，所述第1覆膜形成于siox顆粒表面，所述第2覆膜由結(jié)晶性比構(gòu)成該第1覆膜的碳高的碳構(gòu)成，且形成于第1覆膜上。

發(fā)明的效果

根據(jù)作為本公開的一個(gè)方案的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，可以提供高容量、且循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。

附圖說明

圖1為示意性示出作為實(shí)施方式的一例的負(fù)極的剖視圖。

圖2為示意性示出作為實(shí)施方式的一例的負(fù)極活性物質(zhì)的剖視圖。

具體實(shí)施方式

本公開的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極具有顆粒表面形成有碳覆膜的siox(0.5≤x≤1.5)顆粒即第1負(fù)極活性物質(zhì)。認(rèn)為，本公開的負(fù)極中，通過在siox顆粒表面設(shè)置以結(jié)晶性低的碳為主成分的第1碳覆膜，從而在siox顆粒表面容易形成良好的sei覆膜。而且，通過在第1碳覆膜上設(shè)置由結(jié)晶性高的碳構(gòu)成的第2碳覆膜，從而第1負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性提高，例如充電時(shí)的鋰析出被抑制。進(jìn)而，通過使用具有羧基和羥基中至少一者、且每單位分子所含的醚化劑的平均個(gè)數(shù)為0.8以下的化合物作為粘結(jié)材料，從而可抑制粘結(jié)材料的聚集，提高構(gòu)成復(fù)合材料層的材料彼此的密合性、復(fù)合材料層與集電體的密合性。認(rèn)為，使用本公開的負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池中，利用它們的協(xié)同效果，可抑制伴隨著充放電循環(huán)的容量降低，可以得到良好的循環(huán)特性。

以下，對實(shí)施方式的一例進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施方式的說明中參照的附圖是示意性記載的，附圖中描繪的構(gòu)成要素的尺寸比率等有時(shí)與實(shí)際物體不同。具體的尺寸比率等應(yīng)參照以下的說明來判斷。

作為實(shí)施方式的一例的非水電解質(zhì)二次電池具備：上述負(fù)極；正極；和，包含非水溶劑的非水電解質(zhì)。適合的是，在正極與負(fù)極之間設(shè)有分隔件。作為非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)的一例，可以舉出：將正極和負(fù)極夾設(shè)分隔件卷繞而成的電極體與非水電解質(zhì)收納于外殼體的結(jié)構(gòu)?；蛘?，也可以代替卷繞型的電極體，應(yīng)用正極和負(fù)極夾設(shè)分隔件層疊而成的層疊型的電極體等其他形態(tài)的電極體。作為收納電極體和非水電解質(zhì)的電池殼體，可以舉出：圓筒形、方形、硬幣形、紐扣形等金屬制殼體；層壓樹脂片而形成的樹脂制殼體(層壓型電池)等。

[正極]

正極例如由包含金屬箔等的正極集電體、和形成于該集電體上的正極復(fù)合材料層構(gòu)成。正極集電體可以使用鋁等在正極的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬的箔、在表層配置有該金屬的薄膜等。正極復(fù)合材料層除正極活性物質(zhì)之外，適合的是，包含導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料。正極例如可以如下制作：在正極集電體上涂布包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料等的正極復(fù)合材料漿料，使涂膜干燥后，進(jìn)行壓延，在集電體的兩面形成正極復(fù)合材料層，從而制作。

作為正極活性物質(zhì)，可以舉出含有l(wèi)i和金屬元素m的層狀鋰復(fù)合氧化物。金屬元素m例如為co、ni、mn等過渡金屬元素，正極活性物質(zhì)優(yōu)選為含鋰的過渡金屬氧化物。含鋰的過渡金屬氧化物可以含有除過渡金屬之外的金屬元素m。作為金屬元素m的例子，除co、ni、mn之外，可以舉出：mg、sc、y、fe、cu、zn、al、cr、pb、sb、b等。適合的含鋰的過渡金屬氧化物的一例為ni-co-mn系、ni-mn-al系、ni-co-al系的復(fù)合氧化物。它們可以單獨(dú)使用1種也可以混合多種使用。正極活性物質(zhì)的顆粒表面可以由氧化鋁(al2o3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等無機(jī)化合物的微粒覆蓋。

導(dǎo)電材料是為了提高正極復(fù)合材料層的導(dǎo)電性而使用的。作為導(dǎo)電材料，可以舉出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。

粘結(jié)材料是為了維持正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料間的良好的接觸狀態(tài)、且提高正極活性物質(zhì)等對正極集電體表面的粘結(jié)性而使用的。作為粘結(jié)材料，可以舉出：聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟樹脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亞胺樹脂、丙烯酸類樹脂、聚烯烴樹脂等。另外，也可以將這些樹脂與羧甲基纖維素(cmc)或其鹽(可以為cmc-na、cmc-k、cmc-nh4等、以及部分中和型的鹽)、聚環(huán)氧乙烷(peo)等組合使用。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。

[負(fù)極]

圖1中示出作為實(shí)施方式的一例的負(fù)極10的剖視圖。

負(fù)極10具備：負(fù)極集電體11、和形成于該集電體上的負(fù)極復(fù)合材料層12。負(fù)極集電體11可以使用銅等在負(fù)極10的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定的金屬的箔、在表層配置有該金屬的薄膜等。負(fù)極復(fù)合材料層12包含：負(fù)極活性物質(zhì)；作為粘結(jié)材料的具有羧基和羥基中至少一者、且每單位分子所含的醚化劑的平均個(gè)數(shù)為0.8以下的化合物。該化合物作為粘結(jié)材料發(fā)揮功能。負(fù)極復(fù)合材料層12中，作為負(fù)極活性物質(zhì)，包含：作為第1負(fù)極活性物質(zhì)20(參照后述的圖2)的表面形成有碳覆膜22的siox(0.5≤x≤1.5)顆粒21；和，作為第2負(fù)極活性物質(zhì)的碳系活性物質(zhì)顆粒。負(fù)極10例如可以如下制作：在負(fù)極集電體11上涂布包含負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)材料等的負(fù)極復(fù)合材料漿料，使涂膜干燥后，進(jìn)行壓延，在集電體的兩面形成負(fù)極復(fù)合材料層，從而制作。

碳系活性物質(zhì)顆粒可以使用一直以來作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的石墨、硬碳等。作為石墨，可以舉出：鱗片狀石墨、塊狀石墨、土狀石墨等天然石墨、塊狀人造石墨(mag)、石墨化中間相碳微球(mcmb)等人造石墨等。組合使用石墨時(shí)，第1負(fù)極活性物質(zhì)20與第2負(fù)極活性物質(zhì)(石墨)的比例以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為1：99～20：80。如果第1負(fù)極活性物質(zhì)20與石墨的質(zhì)量比為該范圍內(nèi)，則容易兼顧高容量化與循環(huán)特性的提高。

圖2中示出作為實(shí)施方式的一例的第1負(fù)極活性物質(zhì)20的剖視圖。

第1負(fù)極活性物質(zhì)20為表面形成有碳覆膜22的siox(0.5≤x≤1.5)顆粒21。即、第1負(fù)極活性物質(zhì)20由siox顆粒21和碳覆膜22構(gòu)成。碳覆膜22例如覆蓋siox顆粒21的表面整體而形成。圖2中，以圓球狀表示第1負(fù)極活性物質(zhì)20，對其形狀沒有特別限定。實(shí)際上大多有棱角，例如具有塊狀、扁平狀、細(xì)長的棒狀、針狀等各種形狀。由于碳覆膜22的厚度薄，因此，第1負(fù)極活性物質(zhì)20的粒徑與siox顆粒21的粒徑大致等同。

siox顆粒21是以siox(0.5≤x≤1.5)所示的硅氧化物為主成分的顆粒。siox例如具有非晶態(tài)的sio2基質(zhì)中分散有si的結(jié)構(gòu)。利用透射式電子顯微鏡(tem)觀察時(shí)，可以確認(rèn)分散的si的存在。siox與石墨等碳材料相比，能夠吸藏更多的鋰離子，每單位體積的容量高，因此有利于電池的高容量化。siox顆粒21可以在顆粒內(nèi)包含硅酸鋰(例如li2zsio(2+z)(0<z<2)所示的硅酸鋰)，也可以具有硅酸鋰相中分散有si的結(jié)構(gòu)。

siox顆粒21的bet比表面積優(yōu)選為5m²/g以下、更優(yōu)選為3m²/g以下。比表面積如果為5m²/g以下，則在siox顆粒21的表面整體容易形成均質(zhì)的第1覆膜23，例如在siox顆粒21的表面整體形成優(yōu)質(zhì)的sei覆膜，循環(huán)特性進(jìn)一步提高。bet比表面積可以使用mountech制的hm-1201而測定。

從高容量化和循環(huán)特性提高等觀點(diǎn)出發(fā)，siox顆粒21的平均粒徑優(yōu)選1～15μm、更優(yōu)選4～10μm。負(fù)極活性物質(zhì)顆粒20的平均粒徑是指一次顆粒的粒徑，即，利用激光衍射散射法(例如使用horiba制的la-750)測定的粒度分布中體積累積值達(dá)到50％的體積平均粒徑(dv50)。

碳覆膜22具有第1覆膜23和第2覆膜24，所述第1覆膜23形成于siox顆粒21的表面，所述第2覆膜24由結(jié)晶性比構(gòu)成第1覆膜23的碳高的碳構(gòu)成，且形成于第1覆膜23上。換言之，第1覆膜23由結(jié)晶性比構(gòu)成第2覆膜24的碳低的碳構(gòu)成。以結(jié)晶性低的碳為主成分的第1覆膜23促進(jìn)優(yōu)質(zhì)的sei覆膜的形成，以結(jié)晶性高的碳為主成分的第2覆膜24提高第1負(fù)極活性物質(zhì)20的導(dǎo)電性。在不有損導(dǎo)電性等的范圍內(nèi)，在碳覆膜22中也可以包含碳之外的成分、例如氧、氫等。

已知的是，負(fù)極活性物質(zhì)在初次充電時(shí)形成保護(hù)活性物質(zhì)的表面的sei覆膜，抑制之后的充放電中的與電解液的副反應(yīng)。認(rèn)為第1負(fù)極活性物質(zhì)20中，構(gòu)成第1覆膜23的碳的結(jié)晶性低，因此電解液容易滲透，在siox顆粒21的表面均勻地形成sei覆膜，與電解液的副反應(yīng)被抑制。另外認(rèn)為，結(jié)晶性低的第1覆膜23容易追隨伴隨著充放電的siox顆粒21的膨脹·收縮，第1覆膜23中難以產(chǎn)生龜裂，因此，siox顆粒21與電解液直接接觸被抑制，可以降低活性物質(zhì)的劣化。進(jìn)而，利用結(jié)晶性高的第2覆膜24，活性物質(zhì)顆粒間的導(dǎo)電性變高，充放電效率提高。

碳覆膜22如上述那樣，為在第1負(fù)極活性物質(zhì)20的內(nèi)側(cè)配置有結(jié)晶性低的碳覆膜、在第1負(fù)極活性物質(zhì)20的外側(cè)配置有結(jié)晶性高的碳覆膜的2層結(jié)構(gòu)。第1覆膜23、第2覆膜24的結(jié)晶性可以通過由拉曼光譜測定得到的拉曼光譜而確認(rèn)。具體而言，算出由拉曼光譜測定得到的拉曼光譜的1360cm^-1附近的峰強(qiáng)度(id)與1590cm^-1附近的峰強(qiáng)度(ig)，對峰強(qiáng)度比id/ig進(jìn)行比較。峰強(qiáng)度比id/ig越小，可以說碳覆膜的結(jié)晶性越高。即，針對第2覆膜24測定的強(qiáng)度比id/ig小于針對第1覆膜23測定的強(qiáng)度比id/ig。

碳覆膜22相對于siox顆粒21的質(zhì)量，優(yōu)選以0.5～10質(zhì)量％形成，進(jìn)一步優(yōu)選以1～7質(zhì)量％形成，特別優(yōu)選以2～5質(zhì)量％形成。第1覆膜23適合的是，形成于siox顆粒21的表面整體，從抑制電阻上升、與電解液的反應(yīng)性降低等觀點(diǎn)出發(fā)，相對于siox顆粒21的質(zhì)量，優(yōu)選以1～3質(zhì)量％形成。第2覆膜24無需覆蓋siox顆粒21的整個(gè)面，為了促進(jìn)電解液的滲透，可以在不有損導(dǎo)電性的范圍內(nèi)部分地形成。第2覆膜24相對于形成有第1覆膜23的siox顆粒21的質(zhì)量，優(yōu)選以1～3質(zhì)量％形成。第1覆膜23、第2覆膜24的厚度例如分別為10～200nm。

作為碳覆膜22的形成方法，可以舉出：將煤焦油等與siox顆粒21混合并進(jìn)行熱處理的方法；使用烴氣體等的化學(xué)蒸鍍法(cvd法)等。另外，通過使用粘結(jié)材料使炭黑、科琴黑等固著于siox顆粒21的表面，從而也可以形成碳覆膜22。

第1覆膜23優(yōu)選通過將煤焦油等與siox顆粒21混合并進(jìn)行熱處理而形成。作為第1覆膜23的碳源，優(yōu)選非晶態(tài)碳在siox顆粒21的表面生成的碳源，除煤焦油之外，可以舉出：柏油、萘、蒽、鄰二氮菲等。優(yōu)選為煤系焦油、石油系焦油。為了防止siox顆粒21的氧化、氮化等所導(dǎo)致的變質(zhì)、且形成優(yōu)質(zhì)的第1覆膜23，熱處理溫度優(yōu)選800℃～1100℃。

第2覆膜24優(yōu)選通過化學(xué)蒸鍍處理而形成。作為第2覆膜24的碳源，優(yōu)選的是，結(jié)晶性比構(gòu)成第1覆膜23的碳高、且導(dǎo)電性高的碳在siox顆粒21的表面生成的碳源，可以舉出：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等烴氣體。通過化學(xué)蒸鍍處理，可以在1000℃左右較低溫下形成結(jié)晶性高的碳。

需要說明的是，使用纖維素、聚酰亞胺、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丙烯酸等粘結(jié)材料，使炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料固著于形成有第1覆膜23的siox顆粒21的表面，從而可以形成第2覆膜24。

負(fù)極復(fù)合材料層12中，作為粘結(jié)材料，包含具有羧基和羥基中至少一者、且每單位分子所含的醚化劑的平均個(gè)數(shù)為0.8以下的化合物(以下，記作“化合物c”)。醚化劑是指，具有能與羧基或羥基進(jìn)行醚鍵合的取代基的化合物，例如可以舉出：乙酸、丙酸等羧酸、甲醇、乙醇等醇、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷、和它們的鹽等。第1負(fù)極活性物質(zhì)20中，結(jié)晶性低的第1覆膜23中存在大量羥基，因此，有容易吸附每單位分子所含的醚化劑的平均個(gè)數(shù)為0.8以下的cmc等化合物的傾向。通過使用醚化劑的平均個(gè)數(shù)為0.8以下的化合物c，負(fù)極復(fù)合材料層12的構(gòu)成材料的分散性提高，構(gòu)成復(fù)合材料層的材料彼此的密合性、復(fù)合材料層與集電體的密合性提高，容易抑制伴隨著充放電的極板結(jié)構(gòu)的破壞。

化合物c例如為選自cmc等羧基烷基纖維素、羥乙基纖維素(hec)等羥基烷基纖維素、甲基纖維素等烷氧基纖維素、聚丙烯酸(paa)、它們的鹽、和它們的改性體中的至少1種，且每單位分子所含的醚化劑的平均個(gè)數(shù)為0.8以下。其中，優(yōu)選纖維素和其鹽，進(jìn)一步優(yōu)選羧基烷基纖維素和其鹽，特別優(yōu)選cmc和其鹽(特別是na鹽)。

每單位分子所含的醚化劑的平均個(gè)數(shù)在纖維素的情況下，可以以醚化度的形式來表示。醚化度是指，纖維素的葡萄糖單元中所含的3個(gè)羥基中，被醚化劑取代的羥基的平均個(gè)數(shù)。例如，纖維素的葡萄糖單元中所含的3個(gè)羥基中，1個(gè)被羧基等取代的情況下，醚化度為1。即，負(fù)極復(fù)合材料層12中添加的纖維素是單位葡萄糖單元的平均0.8個(gè)以下的羥基被羧基等取代而得到的。

粘結(jié)材料中，除化合物c之外，例如可以使用與正極的情況同樣的氟樹脂、pan、聚酰亞胺樹脂、丙烯酸類樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)、聚乙烯醇(pva)等。負(fù)極復(fù)合材料層12中的化合物c的含量從循環(huán)特性提高等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選比其他粘結(jié)材料的含量多?；衔颿與其他粘結(jié)材料的質(zhì)量比優(yōu)選為98：2～50：50、更優(yōu)選為80：20～60：40。

[非水電解質(zhì)]

非水電解質(zhì)包含：非水溶劑、和溶解于非水溶劑的電解質(zhì)鹽。非水電解質(zhì)不限定于液體電解質(zhì)(非水電解液)，也可以為使用凝膠狀聚合物等的固體電解質(zhì)。非水溶劑例如可以使用：酯類、醚類、乙腈等腈類、二甲基甲酰胺等酰胺類、和它們的2種以上的混合溶劑等。非水溶劑也可以含有：用氟等鹵原子取代這些溶劑的氫的至少一部分而成的鹵素取代體。

作為上述酯類的例子，可以舉出：碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙酯等鏈狀碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯(gbl)、γ-戊內(nèi)酯(gvl)等環(huán)狀羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯等鏈狀羧酸酯等。

作為上述醚類的例子，可以舉出：1,3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,3-二氧雜環(huán)己烷、1,4-二氧雜環(huán)己烷、1,3,5-三氧雜環(huán)己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等環(huán)狀醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、芐基乙醚、二苯醚、二芐醚、鄰二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲基醚等鏈狀醚類等。

作為上述鹵素取代體，優(yōu)選使用氟碳酸亞乙酯(fec)等氟化環(huán)狀碳酸酯、氟化鏈狀碳酸酯、氟丙酸甲酯(fmp)等氟化鏈狀羧酸酯等。

電解質(zhì)鹽優(yōu)選為鋰鹽。作為鋰鹽的例子，可以舉出：libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、lipf6-x(cnf2n+1)x(1<x<6，n為1或2)、lib10cl10、licl、libr、lii、氯硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、li2b4o7、li(b(c2o4)f2)等硼酸鹽類、lin(so2cf3)2、lin(c1f2l+1so2)(cmf2m+1so2){l、m為1以上的整數(shù)}等酰亞胺鹽類等。鋰鹽它們可以單獨(dú)使用1種，也可以混合多種使用。其中，從離子傳導(dǎo)性、電化學(xué)穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用lipf6。對于鋰鹽的濃度，相對于非水溶劑1l優(yōu)選設(shè)為0.8～1.8mol。

[分隔件]

分隔件使用具有離子透過性和絕緣性的多孔性片。作為多孔性片的具體例，可以舉出：微多孔薄膜、織布、無紡布等。作為分隔件的材質(zhì)，適合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烴樹脂、纖維素等。分隔件可以為具有纖維素纖維層和烯烴樹脂等熱塑性樹脂纖維層的層疊體。

實(shí)施例

以下，根據(jù)實(shí)施例對本公開進(jìn)一步進(jìn)行說明，但本公開不限定于這些實(shí)施例。

<實(shí)施例1＞

[正極的制作]

將鈷酸鋰與乙炔黑(電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制、hs100)與聚偏二氟乙烯(pvdf)以95：2.5：2.5的質(zhì)量比混合，添加作為分散介質(zhì)的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。使用混合機(jī)(primixcorporation制、t.k.hivisdispermix)，將添加有nmp的混合物攪拌，制備正極復(fù)合材料漿料。接著，將該漿料涂布于由鋁箔形成的正極集電體的兩面，將涂膜干燥后，利用壓延輥壓延涂膜，制作在正極集電體的兩面形成有正極復(fù)合材料層的正極。正極復(fù)合材料層的密度設(shè)為3.60g/ml。

[負(fù)極的制作]

(第1負(fù)極活性物質(zhì)的制作)

將si與sio2以1：1的摩爾比混合，在減壓下加熱至800℃。加熱而生成的siox的氣體冷卻，使其析出，制作多晶siox塊。將該多晶siox塊粉碎分級，從而制作bet比表面積為4.9m²/g的siox顆粒。比表面積使用mountech制的hm-1201而測定。

在所得siox顆粒的表面上，使用煤系煤焦油作為碳源，形成相對于siox顆粒的質(zhì)量為2質(zhì)量％的第1碳覆膜。煤系煤焦油以四氫呋喃的溶液(質(zhì)量比25：75)的形式供給，將該煤系煤焦油溶液與siox顆粒以4：25的質(zhì)量比混合。將該混合物以50℃干燥后，在非活性氣氛下、以900℃進(jìn)行熱處理。對于形成有第1碳覆膜的siox顆粒，使用horiba制的顯微激光拉曼光譜裝置labramaramis測定拉曼光譜。由拉曼光譜算出的上述峰強(qiáng)度比id/ig為1.5。

在形成有第1碳覆膜的siox顆粒的表面上，通過化學(xué)蒸鍍處理，形成相對于該顆粒的質(zhì)量為2質(zhì)量％的第2碳覆膜。作為碳源，使用以1：1的體積比混合有乙烯與氬氣的氣體，在真空中、以900℃進(jìn)行熱處理。如此，制作顆粒表面形成有包含結(jié)晶性低的第1碳覆膜和結(jié)晶性高的第2碳覆膜的2層結(jié)構(gòu)的碳覆膜的第1負(fù)極活性物質(zhì)a1。需要說明的是，制作siox顆粒的表面僅形成有第2碳覆膜的物質(zhì)，使用horiba制的顯微激光拉曼光譜裝置labramaramis測定拉曼光譜。由拉曼光譜算出的上述峰強(qiáng)度比id/ig為1.2。

(負(fù)極的制作)

使用以95：5的質(zhì)量比混合有石墨粉末(體積平均粒徑20μm)與第1負(fù)極活性物質(zhì)a1的物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)。將該負(fù)極活性物質(zhì)與羧甲基纖維素鈉(cmc-na、醚化度0.8)與苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)以98：1.5：0.5的質(zhì)量比跟適量的水一起在混合器中進(jìn)行混合，制備負(fù)極復(fù)合材料漿料。接著，將該漿料涂布于由銅箔形成的負(fù)極集電體的兩面，將涂膜干燥后，利用壓延輥壓延涂膜，制作在負(fù)極集電體的兩面形成有負(fù)極復(fù)合材料層的負(fù)極。負(fù)極復(fù)合材料層的密度設(shè)為1.60g/ml。

[非水電解液的制備]

在混合溶劑中以成為1.0摩爾/升的濃度的方式添加六氟化磷酸鋰(lipf6)，所述混合溶劑是以3：7的體積比混合碳酸亞乙酯(ec)與碳酸甲乙酯(emc)而成的，制備非水電解液。

[三極式試驗(yàn)電池單元的制作]

在以105℃進(jìn)行了2小時(shí)真空干燥的上述負(fù)極、和鋰金屬板上分別安裝極耳，夾設(shè)分隔件使它們重疊，用2張玻璃板夾持，用夾具固定，制作電極體。在玻璃電池中放入上述電極體和參比電極，注入上述電解液后，將玻璃電池密閉，制作三極式試驗(yàn)電池單元。參比電極使用鋰金屬板。

[放電容量的測定]

使用上述三極式試驗(yàn)電池單元，在以下的條件下進(jìn)行充放電試驗(yàn)，測定初始循環(huán)的容量作為放電容量。

充放電條件：以0.1it(1.5ma)的電流進(jìn)行恒定電流充電直至0.0v，休止10分鐘后，以0.1it(1.5ma)的電流進(jìn)行恒定電流放電直至1.0v。

[電池的組裝]

在上述正極和上述負(fù)極上分別安裝極耳，以極耳位于最外周部的方式，夾設(shè)分隔件，將各電極卷繞成漩渦狀，制作卷繞型的電極體。將該電極體插入至由鋁層壓片構(gòu)成的外殼體，以105℃進(jìn)行2小時(shí)真空干燥后，注入上述非水電解液，將外殼體的開口部密封，制作電池。電池的設(shè)計(jì)容量為800mah。

[循環(huán)特性的評價(jià)(第500個(gè)循環(huán)的容量維持率)]

使用上述電池，在以下條件下進(jìn)行充放電試驗(yàn)，由下述式算出第500個(gè)循環(huán)的容量維持率。

容量維持率

＝(第500個(gè)循環(huán)的放電容量/第1個(gè)循環(huán)的放電容量)×100

充放電條件：以1.0it(800ma)的電流進(jìn)行恒定電流充電直至電池電壓變?yōu)?.2v，然后以4.2v的電壓進(jìn)行恒定電壓充電直至電流值變?yōu)?.05it(40ma)。休止10分鐘后，以1.0it(800ma)的電流進(jìn)行恒定電流放電直至電池電壓變?yōu)?.75v。

<實(shí)施例2＞

使用醚化度為0.7的cmc-na，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極、三極式試驗(yàn)電池單元和電池。

<實(shí)施例3＞

變更siox塊的粉碎分級的條件，使siox顆粒的bet比表面積為2.3m²/g，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極、三極式試驗(yàn)電池單元和電池。

<實(shí)施例4＞

變更siox塊的粉碎分級的條件，使siox顆粒的bet比表面積為5.9m²/g，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極、三極式試驗(yàn)電池單元和電池。

<比較例1＞

使形成于上述siox顆粒表面的碳覆膜的形成順序相反，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極、三極式試驗(yàn)電池單元和電池。

<比較例2＞

使用煤系煤焦油再次形成與第1碳覆膜相同的覆膜代替形成第2碳覆膜，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極、三極式試驗(yàn)電池單元和電池。

<比較例3＞

使用醚化度為1.2的cmc-na，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極、三極式試驗(yàn)電池單元和電池。

[表1]

[表2]

由表1可知，實(shí)施例的電池與比較例的電池相比，均具有優(yōu)異的循環(huán)特性。即，在siox顆粒表面形成在內(nèi)側(cè)配置有結(jié)晶性低的碳覆膜、在外側(cè)配置有結(jié)晶性高的碳覆膜的2層結(jié)構(gòu)的碳覆膜，作為粘結(jié)材料，使用醚化度為0.8以下的cmc-na，從而可以特異性地改善循環(huán)特性。另外，由表2可知，通過使用bet比表面積為5m²/g以下的siox顆粒，循環(huán)特性得到進(jìn)一步改善。

附圖標(biāo)記說明

10負(fù)極、11負(fù)極集電體、12負(fù)極復(fù)合材料層、20第1負(fù)極活性物質(zhì)、21siox顆粒、22碳覆膜、23第1覆膜、24第2覆膜。