本發(fā)明涉及一種燃料電池用陰極催化劑層及其制造方法、包括該陰極催化劑層的燃料電池用膜電極組件。

背景技術(shù)：

燃料電池(fuelcell)是將含在諸如甲醇、乙醇、天燃?xì)獾臒N類物質(zhì)中的氫和氧的化學(xué)反應(yīng)能直接轉(zhuǎn)換為電能的發(fā)電系統(tǒng)。

這種燃料電池是能夠替代化石能源的清潔能源，具有通過由單位電池層疊而成的堆結(jié)構(gòu)來輸出不同范圍的功率的優(yōu)點(diǎn)，由于表現(xiàn)出小型鋰電池的4倍至10倍的能量密度，作為小型以及移動(dòng)用便攜式電源，備受關(guān)注。

作為燃料電池的代表例，可以舉出聚合物電解質(zhì)型燃料電池(pemfc:polymerelectrolytemembranefuelcell)、直接氧化型燃料電池(directoxidationfuelcell)。當(dāng)在所述直接氧化型燃料電池中將甲醇用作燃料時(shí)，稱之為直接甲醇燃料電池(dmfc:directmethanolfuelcell)。

雖然所述聚合物電解質(zhì)型燃料電池具有能量密度大、功率高的優(yōu)點(diǎn)，但是存在如下問題：需要注意氫氣的管理，并且為了生產(chǎn)作為燃料氣體的氫氣，需要用于重整甲烷、甲醇以及天然氣等的燃料重整裝置等輔助設(shè)備。

與之相反，直接氧化型燃料電池相較于聚合物電解質(zhì)型燃料電池能量密度低，但是易于管理燃料，并且運(yùn)行溫度低，可以在常溫下運(yùn)行，尤其是具有不需要燃料重整裝置的優(yōu)點(diǎn)。

在這種燃料電池系統(tǒng)中，用于實(shí)際發(fā)電的堆具有由數(shù)個(gè)至數(shù)十個(gè)單位電池層疊的結(jié)構(gòu)，所述單位電池由膜電極組件(membrane-electrodeassembly:mea)和隔板(separator，或又稱為雙極板(bipolarplate))構(gòu)成。所述膜電極組件具有陽極(又名“燃料極”或“氧化電極”)和陰極(又名“空氣極”或“還原電極”)隔著包含氫離子傳導(dǎo)性聚合物的聚合物電解質(zhì)膜布置的結(jié)構(gòu)。

在燃料電池中發(fā)電的原理是，燃料供給到作為燃料極的陽極，吸附于陽極的催化劑上，燃料被氧化，生成氫離子和電子，此時(shí)生成的電子根據(jù)外部電路到達(dá)作為氧化極的陰極，氫離子通過聚合物電解質(zhì)膜傳達(dá)至陰極。氧化劑供給到陰極，該氧化劑、氫離子以及電子在陰極的催化劑上反應(yīng)，生成水，并發(fā)電。

由于燃料電池的性能受陽極以及陰極的催化劑的性能的影響大，提高催化劑的活性的研究正在活躍進(jìn)行。

尤其是聚合物電解質(zhì)型燃料電池具有在低工作溫度下可以實(shí)現(xiàn)高效率高功率的優(yōu)點(diǎn)，相較于其它燃料電池迅速地實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以及實(shí)用化。

為了實(shí)現(xiàn)聚合物電解質(zhì)型燃料電池商業(yè)化，通過減少鉑用量來降低成本是關(guān)鍵。但是，一旦鉑用量減少，則會(huì)在功率和耐久性方面均造成不利。

一般，在具有高比表面積的碳上載有納米尺寸的pt的pt/c催化劑用得最多，但是由催化劑的劣化現(xiàn)象導(dǎo)致的耐久性降低成為問題。

因此，用于解決因鉑量減少引起的性能和耐久性問題的催化劑層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究持續(xù)進(jìn)行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

所要解決的技術(shù)問題

一實(shí)施例提供一種燃料電池用陰極催化劑層，其耐久性、功率特性優(yōu)秀，且經(jīng)濟(jì)。

另一實(shí)施例提供一種燃料電池用陰極催化劑層的制造方法。

又一實(shí)施例提供一種膜電極組件，其包括所述燃料電池用陰極催化劑層。

解決技術(shù)問題的方案

一實(shí)施例提供一種燃料電池用陰極催化劑層，該燃料電池用陰極催化劑層包含經(jīng)過熱處理的有序介孔碳(orderedmesoporouscarbon)，并且，相對(duì)于燃料電池用陰極催化劑層總量，所述經(jīng)過熱處理的有序介孔碳的含量為1重量％至15重量％。

所述熱處理可以在900℃至3000℃下實(shí)施30分鐘至3個(gè)小時(shí)。

所述經(jīng)過熱處理的有序介孔碳可以包含平均直徑為3nm至10nm的氣孔。

所述經(jīng)過熱處理的有序介孔碳表面具有疏水性(hydrophobic)。

所述經(jīng)過熱處理的有序介孔碳可以呈納米棒狀(nanorod)。

所述納米棒可以具有500nm至1000nm的長度。

所述燃料電池用陰極催化劑層內(nèi)氣孔的直徑總和可以為40nm至120nm。

所述燃料電池用陰極催化劑層還可以包含co、ru或它們的組合。

另一實(shí)施例提供一種燃料電池用陰極催化劑層的制造方法，包括如下步驟：對(duì)于含有親水性基團(tuán)的有序介孔碳進(jìn)行熱處理；將所述經(jīng)過熱處理的有序介孔碳與離聚物一同分散于有機(jī)溶劑中，形成組合物；以及，將所述組合物涂覆于支撐膜上，并進(jìn)行干燥。

所述熱處理如前所述。

所述分散可以采用三輥研磨法。

所述離聚物可以是被磺化的高度氟化聚合物。

所述支撐膜可以包括聚乙烯膜、麥拉膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、特氟龍膜、聚酰亞胺膜或它們的組合。

所述經(jīng)過熱處理的有序介孔碳可以呈納米棒狀(nanorod)。

所述納米棒如前所述。

相對(duì)于燃料電池用陰極催化劑層總量，所述經(jīng)過熱處理的有序介孔碳的含量為1重量％至15重量％。

又一實(shí)施例提供一種燃料電池用膜電極組件，其包括所述燃料電池用陰極催化劑層。

所述燃料電池可以是聚合物電解質(zhì)型燃料電池(pemfc)。

有益效果

所述燃料電池用陰極催化劑層的耐久性、功率特性以及經(jīng)濟(jì)性優(yōu)秀。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1以及比較例1涉及的膜電極組件的電流-電壓圖表。

圖2以及圖3分別是利用交流阻抗法(electrochemicalimpedancespectroscopy；eis)分析了實(shí)施例1以及比較例1涉及的膜電極組件內(nèi)陰極催化劑層的圖表。在圖2以及圖3中，rcl是施加于催化劑層上的電阻(催化劑層和與所述催化劑層相鄰的層(membrane)之間的界面電阻)，rm是指所述膜電阻，rtr是指傳質(zhì)電阻，rct是指電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖4以及圖5是將實(shí)施例1以及比較例1涉及的膜電極組件內(nèi)的陰極催化劑層的氣孔體積以及氣孔大小做比較的圖表。

圖6是概略地示出了燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)的圖。

具體實(shí)施方式

下面，對(duì)實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的說明，以便本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地實(shí)施。但是，實(shí)施例可以以各種不同的形式實(shí)現(xiàn)，而不限定于在此說明的實(shí)施例。

本申請主張基于2015年5月29日韓國專利申請第10-2015-0076585號(hào)的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，公開于該韓國專利申請文獻(xiàn)的全部內(nèi)容作為一部分包括在本說明書中。

為了在圖上明確表達(dá)多個(gè)層以及區(qū)域，因而放大示出了厚度。

當(dāng)描述層、膜、區(qū)域、板等的部分位于其它部分“上方”時(shí)，這不僅包括位于其它部分“正上方”的情況，還包括在其中具有其它部分的情況。相反，當(dāng)描述某部分位于其它部分“正上方”時(shí)，意味著中間沒有其它部分。

本說明書中，“它們的組合”是指構(gòu)成物的合金、混合物、層疊物等。

一實(shí)施例提供一種燃料電池用陰極催化劑層，該燃料電池用陰極催化劑層包含經(jīng)過熱處理的有序介孔碳(orderedmesoporouscarbon)，并且，相對(duì)于燃料電池用陰極催化劑層總量，包含1重量％至15重量％的所述經(jīng)過熱處理的有序介孔碳。

由于所述燃料電池用陰極催化劑層包含經(jīng)過熱處理的有序介孔碳，因此結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)秀，通過降低傳質(zhì)電阻以及電荷轉(zhuǎn)移電阻，能夠大幅提高包括所述燃料電池用陰極催化劑層的膜電極組件的耐久性和功率特性。

另外，相對(duì)于燃料電池用陰極催化劑層總量，包含1重量％至15重量％的所述經(jīng)過熱處理的有序介孔碳。按照所述范圍包含經(jīng)過熱處理的有序介孔碳，從而可以調(diào)節(jié)氣孔體積，因而能夠提高功率特性。即，落在所述含量范圍內(nèi)時(shí)，氣孔體積以及氣孔的粒徑增加，充分地確保氣體移動(dòng)路徑，從而能夠?qū)崿F(xiàn)高功率特性。但是，當(dāng)相對(duì)于燃料電池用陰極催化劑層總量，所述經(jīng)過熱處理的有序介孔碳的含量小于1重量％時(shí)，無法充分地確保氣體移動(dòng)路徑，當(dāng)相對(duì)于燃料電池用陰極催化劑層總量，所述經(jīng)過熱處理的有序介孔碳的含量大于15重量％時(shí)，耐久性降低，因而不優(yōu)選。

所述熱處理可以在900℃至3000℃下實(shí)施30分鐘至3個(gè)小時(shí)。在所述條件下對(duì)有序介孔碳進(jìn)行熱處理時(shí)，所述有序介孔碳表面被改性。即，所述有序介孔碳在其表面上具有諸如羥基等的親水性基團(tuán)，通過實(shí)施所述熱處理，其表面變成疏水性，因而能夠提高有序介孔碳對(duì)于有機(jī)溶劑等的分散度。即，在所述溫度范圍內(nèi)，通過對(duì)有序介孔碳進(jìn)行熱處理來控制所述有序介孔碳表面的親水性以及疏水性特性，從而能夠提高在有機(jī)溶劑等中的分散性。并且，其最終能夠使一實(shí)施例涉及的包括陰極催化劑層的膜電極組件在高增濕條件下實(shí)現(xiàn)高耐久性。

所述經(jīng)過熱處理的有序介孔碳可以包含氣孔，所述氣孔具有3nm至10nm的平均直徑，例如3nm至5nm的平均直徑。例如，所述氣孔的平均直徑可以是3.5nm，但是并非限定于此。另外，所述燃料電池用陰極催化劑層內(nèi)氣孔的直徑總和可以為40nm至120nm。當(dāng)氣孔具有上述范圍的平均直徑且所述氣孔的直徑之和處于上述范圍內(nèi)時(shí)，充分地確保氣體移動(dòng)路徑，從而能夠提高高功率等電化學(xué)活性。

所述經(jīng)過熱處理的有序介孔碳可以呈納米棒狀(nanorod)。此時(shí)，具有氣體傳質(zhì)變得容易的效果。

所述納米棒可以具有500nm至1000nm的長度。此時(shí)，粒子之間不凝聚，可以具有大表面積。

所述燃料電池用陰極催化劑層還可以包含co、ru或它們的組合，但是并非限定于此。

具有所述構(gòu)成的一實(shí)施例涉及的燃料電池用陰極催化劑層的制造工藝包括如下步驟：對(duì)于含有親水性基團(tuán)的有序介孔碳進(jìn)行熱處理；將所述經(jīng)過熱處理的有序介孔碳與離聚物一同分散于有機(jī)溶劑中，形成組合物；以及，將所述組合物涂覆于支撐膜上，并進(jìn)行干燥。

所述熱處理如前所述。

所述分散可以采用三輥研磨法。由于有序介孔碳會(huì)自行凝聚，在溶劑中與其它催化劑等混合時(shí)，存在不易分散的問題。因此，對(duì)含有羥基等親水性基團(tuán)的有序介孔碳進(jìn)行熱處理，除了所述熱處理以外，通過采用三輥研磨法，使所述經(jīng)過熱處理的有序介孔碳與少量的有機(jī)溶劑(水和醇的溶劑等)以及離聚物一同分散。

所述離聚物以被磺化的高度氟化聚合物(例如，nafion(杜邦公司的商標(biāo))為代表例，并且具有與之類似性質(zhì)的聚合物物質(zhì)均可以采用，該被磺化的高度氟化聚合物具有由含氟亞烷基構(gòu)成的主鏈和由末端含有磺酸基的氟化乙烯基醚構(gòu)成的側(cè)鏈。

所述支撐膜可以包括聚乙烯膜、麥拉膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、特氟龍膜、聚酰亞胺膜或它們的組合。

所述經(jīng)過熱處理的有序介孔碳可以呈納米棒狀(nanorod)。此時(shí)，具有氣體的傳質(zhì)變得容易的效果。

所述納米棒可以具有500nm至1000nm的長度。此時(shí)，粒子之間不凝聚，可以具有大表面積。

相對(duì)于燃料電池用陰極催化劑層總量，可以包含1重量％至15重量％的所述經(jīng)過熱處理的有序介孔碳。按照所述范圍包含經(jīng)過熱處理的有序介孔碳，從而可以調(diào)節(jié)氣孔體積，因而能夠提高功率特性。即，落在所述含量范圍內(nèi)時(shí)，氣孔體積以及氣孔的粒徑增加，充分地確保氣體移動(dòng)路徑，從而能夠?qū)崿F(xiàn)高功率特性。

又一實(shí)施例提供一種燃料電池用膜電極組件，其包括所述燃料電池用陰極催化劑層。

所述膜電極組件還可以包括陰極以及/或陽極。即，燃料電池用膜電極組件包括對(duì)置的陰極以及陽極、位于所述陰極以及陽極之間的聚合物電解質(zhì)膜，所述陰極還可以包括一實(shí)施例涉及的燃料電池用陰極催化劑層。

所述聚合物電解質(zhì)膜一般在燃料電池中用作聚合物電解質(zhì)膜，只要由具有氫離子傳導(dǎo)性的聚合物樹脂制成，就可以使用任意的聚合物電解質(zhì)膜。作為其代表例，可以舉出在側(cè)鏈上含有選自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基以及它們的衍生物的陽離子交換基團(tuán)的聚合物樹脂。

作為所述聚合物樹脂的代表例，可以包含選自含氟聚合物、苯并咪唑類聚合物、聚酰亞胺類聚合物、聚醚酰亞胺類聚合物、聚亞苯基硫化物類聚合物、聚砜類聚合物、聚醚砜類聚合物、聚醚酮類聚合物、聚醚醚酮類聚合物或聚苯基喹喔啉類聚合物中的一種以上。作為聚合物樹脂的代表例，可以舉出聚全氟磺酸(一般市場中出售的有nafion)、聚全氟羧酸、含有磺酸基的四氟乙烯與氟乙烯基醚的共聚物、脫氟聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2,2′-(間亞苯基)-5,5′-二苯并咪唑)[poly(2,2′-(m-phenylene)-5,5′-bibenzimidazole)]或聚(2,5-苯并咪唑)中的一種以上。

另外，在這種氫離子傳導(dǎo)性聚合物的氫離子傳導(dǎo)性基團(tuán)中，也可以將h取代成na、k、li、cs或四丁基銨，。在氫離子傳導(dǎo)性聚合物的氫離子傳導(dǎo)性基團(tuán)中，將h取代成na時(shí)，使用naoh進(jìn)行取代，取代成四丁基銨時(shí)，使用四丁基氫氧化銨進(jìn)行取代，也可以使用合適的化合物來取代成k、li或cs。該取代法為本領(lǐng)域中熟知的內(nèi)容，因而在本說明書中省略詳細(xì)的說明。另外，當(dāng)被取代成這種na、k、li、cs或四丁基銨時(shí)，通過此后的催化劑層酸處理工藝，再次成為質(zhì)子型(h⁺-form)聚合物電解質(zhì)膜。

所述燃料電池可以是聚合物電解質(zhì)型燃料電池(pemfc)。

又一實(shí)施例提供一種燃料電池系統(tǒng)，其包括至少一個(gè)發(fā)電部、燃料供給部以及氧化劑供給部。

所述發(fā)電部包括所述膜電極組件和隔板(也稱為雙極板)。所述發(fā)電部通過燃料的氧化反應(yīng)和氧化劑的還原反應(yīng)來發(fā)揮發(fā)電作用。

所述燃料供給部發(fā)揮向所述發(fā)電部供給燃料的作用，所述氧化劑供給部發(fā)揮向所述發(fā)電部供給諸如氧氣或空氣的氧化劑的作用。

在一實(shí)施例中，作為燃料，可以包括氣態(tài)或液態(tài)的氫氣或烴燃料。作為所述烴燃料的代表例，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然氣。

將一實(shí)施例涉及的燃料電池系統(tǒng)的概略性結(jié)構(gòu)示于圖6中，參照圖6，進(jìn)行更加詳細(xì)的說明，則如下。示于圖6的結(jié)構(gòu)示出了使用泵向發(fā)電部供給燃料以及氧化劑的系統(tǒng)，但是所述燃料電池系統(tǒng)并非限定于這種結(jié)構(gòu)，當(dāng)然，也可以應(yīng)用于不用泵而是利用擴(kuò)散方式的燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)中。

一實(shí)施例涉及的燃料電池系統(tǒng)1包括：至少一個(gè)發(fā)電部3，通過燃料的氧化反應(yīng)和氧化劑的還原反應(yīng)產(chǎn)生電能；燃料供給部5，用于供給所述燃料；氧化劑供給部7，用于向所述發(fā)電部3供給氧化劑。

另外，所述用于供給燃料的燃料供給部5可以具備：燃料罐9，用于儲(chǔ)存燃料；燃料泵11，連接設(shè)置于燃料罐9上。所述燃料泵11發(fā)揮通過規(guī)定的抽吸力使儲(chǔ)存于燃料罐9內(nèi)的燃料排出的作用。

所述用于向發(fā)電部3供給氧化劑的氧化劑供給部7具備利用規(guī)定的抽吸力來吸入氧化劑的至少一個(gè)氧化劑泵13。

所述發(fā)電部3由膜電極組件17和隔板19、19′構(gòu)成，并且至少一個(gè)這種發(fā)電部3聚集形成堆15，所述膜電極組件17使燃料和氧化劑發(fā)生氧化以及還原反應(yīng)，所述隔板19、19’用于向該膜電極組件兩側(cè)供給燃料和氧化劑。

發(fā)明的實(shí)施方式

下面，將記載本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例以及比較例。但是，下述實(shí)施例只是本發(fā)明的優(yōu)選的一實(shí)施例，本發(fā)明并非被下述實(shí)施例所限定。

[實(shí)施例]

實(shí)施例1：包含有序介孔碳(omc)的陰極催化劑層的制造

準(zhǔn)備由超純水和有機(jī)溶劑構(gòu)成的溶劑。向所述準(zhǔn)備的溶劑添加催化劑、增稠劑、離聚物(例如，杜邦公司的nafion等)后，在1500℃至2000℃下熱處理一小時(shí)至兩小時(shí)，添加表面經(jīng)改性的有序介孔碳(moc)。然后，通過三輥研磨法，混合、分散所述材料，制造漿料。涂覆所制造的漿料，從而制作陰極催化劑層。

比較例1：不含有序介孔碳(omc)的陰極催化劑層的制造

準(zhǔn)備由超純水和有機(jī)溶劑構(gòu)成的溶劑。向所述準(zhǔn)備的溶劑添加催化劑、增稠劑、離聚物(例如，杜邦公司的nafion等)。然后，通過三輥研磨法，混合、分散所述材料，制造漿料。涂覆所制造的漿料，從而制作陰極催化劑層。

評(píng)價(jià)1：分散性

拍攝所述實(shí)施例1以及比較例1涉及的陰極催化劑層的透射電子顯微鏡(tem)照片以及掃描電子顯微鏡(sem)照片，測定了有序介孔碳的分散性。

所述燃料電池用陰極催化劑層內(nèi)有序介孔碳的透射電子顯微鏡(tem)照片示于韓國專利申請第10-2015-0076585號(hào)的圖1中，所述掃描電子顯微鏡(sem)照片示于韓國專利申請第10-2015-0076585號(hào)的圖2中。

觀察所述韓國專利申請第10-2015-0076585號(hào)的圖1的tem照片以及韓國專利申請第10-2015-0076585號(hào)的圖2的sem照片，則可以確認(rèn)陰極催化劑層以分散性優(yōu)秀的狀態(tài)被制造。另外，還可以同時(shí)確認(rèn)氣孔的平均粒徑為3.5nm。

評(píng)價(jià)2：功率特性以及電阻特性

對(duì)于包括所述實(shí)施例1以及比較例1涉及的陰極催化劑層的膜電極組件測定功率特性以及電阻特性，并將其結(jié)果示于圖1至圖3中。

觀察圖1，則可以確認(rèn)包括含有有序介孔碳的陰極催化劑層的膜電極組件相較于包括所述不含有序介孔碳的陰極催化劑層的膜電極組件具有優(yōu)秀的功率特性。另外，由圖2以及圖3可以確認(rèn)包括含有有序介孔碳的陰極催化劑層的膜電極組件相較于包括所述不含有序介孔碳的陰極催化劑層的膜電極組件具有電阻減少效果。

評(píng)價(jià)3：氣孔評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)所述實(shí)施例1以及比較例1涉及的陰極催化劑層內(nèi)的氣孔體積以及氣孔直徑，并將其結(jié)果示于圖4以及圖5中。

觀察圖4以及圖5，則可以確認(rèn)包括含有有序介孔碳的陰極催化劑層的膜電極組件相較于包括所述不含有序介孔碳的陰極催化劑層的膜電極組件，其整體氣孔體積以及氣孔直徑增加，具有有效的氣體通道，因而傳質(zhì)電阻減少。

以上對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍并不限定于此，本領(lǐng)域技術(shù)人員利用權(quán)利要求書中所定義的本發(fā)明的基本概念實(shí)施的各種變形以及改良形式同樣屬于本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。

工業(yè)上的利用可能性

本發(fā)明涉及一種燃料電池用陰極催化劑層及其制造方法，以及包括該燃料電池用陰極催化劑層的膜電極組件，提供一種包含經(jīng)過熱處理的有序介孔碳，并且，相對(duì)于燃料電池用陰極催化劑層總量，包含1重量％至15重量％的所述經(jīng)過熱處理的有序介孔碳的燃料電池用陰極催化劑層及其制造方法。所述燃料電池用陰極催化劑層的耐久性、功率特性以及經(jīng)濟(jì)性優(yōu)秀。