本發(fā)明涉及石墨粉、鋰離子二次電池用負(fù)極材料、鋰離子二次電池用負(fù)極和使用該鋰離子二次電池用負(fù)極形成的鋰離子二次電池。更詳細(xì)而言，涉及適合用作鋰離子二次電池的電極材料的石墨粉和電池用負(fù)極材料、以及使用了該負(fù)極材料的高容量、充放電循環(huán)特性優(yōu)異、且由充放電引起的電極膨脹小的鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

作為便攜設(shè)備等的電源，主要使用鋰離子二次電池。近年來(lái)，便攜設(shè)備等的功能多樣化，消耗電力越來(lái)越大。因此，對(duì)鋰離子二次電池要求增加其電池容量，同時(shí)提高充放電循環(huán)特性。

此外，電鉆等電動(dòng)工具以及混合動(dòng)力汽車(chē)等，對(duì)高輸出且大容量的二次電池的要求越來(lái)越高。在該領(lǐng)域中，以往主要使用鉛二次電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池，但是對(duì)小型輕量且高能量密度的鋰離子二次電池的期待高，需求大電流負(fù)荷特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。

特別是在電池電動(dòng)汽車(chē)(bev)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)(hev)等汽車(chē)用途中，以10年以上的長(zhǎng)期循環(huán)特性和用于驅(qū)動(dòng)高功率電動(dòng)機(jī)的大電流負(fù)荷特性為主要的需求特性，此外還要求用于延長(zhǎng)續(xù)航距離的高體積能量密度，這與便攜式用途相比更為嚴(yán)苛。

該鋰離子二次電池，通常作為正極活性物質(zhì)使用鈷酸鋰等鋰鹽，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用石墨等碳質(zhì)材料。

石墨有天然石墨和人造石墨。其中，天然石墨能夠廉價(jià)地獲得，其結(jié)晶性高，因此放電容量大。然而，由于天然石墨呈鱗片狀，因此如果與粘合劑一起制成膏，涂布于集電體，則天然石墨會(huì)取向于一個(gè)方向。如果將具備以取向性高的天然石墨作為碳質(zhì)材料的電極的二次電池充電，則電極向一個(gè)方向膨脹，使得作為電極的性能降低。電極膨脹會(huì)導(dǎo)致電池的膨脹，而由膨脹引起的負(fù)極的破裂、膏從集電體的剝離，有可能對(duì)電池周?chē)幕逶斐蓳p傷。為了防止電極膨脹帶來(lái)的損傷，需求能夠用于電極的低取向性的碳質(zhì)材料。雖然提出了將天然石墨造粒而制成球狀的碳質(zhì)材料，但由于制作電極時(shí)的加壓，球狀化天然石墨會(huì)破碎并取向。此外，隨著球狀化天然石墨的膨脹收縮，電解液會(huì)進(jìn)入粒子內(nèi)部，發(fā)生副反應(yīng)。因此導(dǎo)致循環(huán)特性差，很難滿足大型電池的大電流、長(zhǎng)期循環(huán)特性等要求。為了解決該問(wèn)題，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，提出了在加工成球狀的天然石墨的表面涂布碳的方法。然而，循環(huán)特性不充分。

另一方面，關(guān)于人造石墨，首先可舉出專(zhuān)利文獻(xiàn)2記載的中間相碳微球的石墨化制品，但與天然石墨等鱗片狀的石墨相比，放電容量小，適用范圍受到限定。此外，難以實(shí)現(xiàn)大型電池所要求的、大大超出便攜式用途的長(zhǎng)期的循環(huán)特性。

以石油、煤瀝青、焦炭等石墨化制品為代表的人造石墨也能夠比較廉價(jià)地獲得。然而，雖然結(jié)晶性高的針狀焦炭顯示高的放電容量，但容易變?yōu)轺[片狀而在電極內(nèi)取向。為了解決該問(wèn)題，專(zhuān)利文獻(xiàn)3記載的方法取得了成果。該方法除了可以使用人造石墨原料的微粉以外，還可以使用天然石墨等的微粉，作為便攜式用負(fù)極材料發(fā)揮出非常優(yōu)異的性能。然而，制造方法煩雜。

此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4記載的、使用了所謂的硬碳、非晶質(zhì)碳的負(fù)極材料，相對(duì)于大電流的特性優(yōu)異，并且循環(huán)特性也比較良好。然而，體積能量密度太低，且價(jià)格也非常高，因此僅在一部分特殊的大型電池中使用。

專(zhuān)利文獻(xiàn)5公開(kāi)了循環(huán)特性優(yōu)異的人造石墨，但單位體積的能量密度有提高的余地。

專(zhuān)利文獻(xiàn)6公開(kāi)了由原始的針狀焦炭制造的人造石墨負(fù)極。與以往的人造石墨相比，可以看到初次充放電效率的改善，但是放電容量比天然石墨材料差。

專(zhuān)利文獻(xiàn)7公開(kāi)了由以液相形式涂布了石油瀝青的焦炭所制造的人造石墨負(fù)極。對(duì)于該負(fù)極而言，電極的容量密度存在問(wèn)題。此外，伴隨使用大量的有機(jī)溶劑，并且在使用后使該有機(jī)溶劑揮發(fā)這樣的操作，導(dǎo)致制造方法變得煩雜。

專(zhuān)利文獻(xiàn)8公開(kāi)了經(jīng)過(guò)下述工序獲得石墨粉的方法，所述工序?yàn)椋簩⒚航褂蜑r青和氧化鈦等石墨化催化劑混合，然后在低溫下進(jìn)行焦炭化，以中等溫度進(jìn)行炭化，再在高溫下進(jìn)行石墨化。所得到的石墨粉的放電容量、初期充放電效率有所提高，但制造工序多，且石墨粉中的殘存金屬的含量高，長(zhǎng)期可使用性尚不明確。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特許第3534391號(hào)公報(bào)(美國(guó)專(zhuān)利第6632569號(hào))

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平4-190555號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特許第3361510號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)平7-320740號(hào)公報(bào)(美國(guó)專(zhuān)利第5587255號(hào))

專(zhuān)利文獻(xiàn)5：wo2011/049199(美國(guó)專(zhuān)利第8372373號(hào))

專(zhuān)利文獻(xiàn)6：日本特開(kāi)2001-23638號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)7：wo2003/064560(美國(guó)專(zhuān)利第7323120號(hào))

專(zhuān)利文獻(xiàn)8：日本特開(kāi)2002-025556號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鱗片狀的天然石墨、球狀化天然石墨以及專(zhuān)利文獻(xiàn)1記載的天然石墨，顯示出高的放電容量，但難以實(shí)現(xiàn)大型電池所要求的長(zhǎng)期的循環(huán)特性。

另一方面，已知通過(guò)將石油、煤瀝青、焦炭等易石墨化原料石墨化，能夠制造循環(huán)特性優(yōu)異的人造石墨。其中，結(jié)晶性高的針狀焦炭顯示出高的放電容量，但容易變成鱗片狀而在電極內(nèi)取向。因此，難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的放電容量、長(zhǎng)期的循環(huán)特性、以及電極內(nèi)的低取向性。

本發(fā)明由以下的方案構(gòu)成。

[1]一種鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨粉的制造方法，包括：將石墨前驅(qū)體粉碎的工序；以及將粉碎后的石墨前驅(qū)體與堿性化合物的混合物在2800～3500℃加熱，進(jìn)行石墨化處理的工序。

[2]根據(jù)前項(xiàng)1所述的鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨粉的制造方法，所述堿性化合物是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物。

[3]根據(jù)前項(xiàng)2所述的鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨粉的制造方法，所述堿土金屬的氫氧化物是氫氧化鈣。

[4]根據(jù)前項(xiàng)1～3中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨粉的制造方法，所述混合物中的石墨前驅(qū)體與堿性化合物的質(zhì)量比為70:30～97:3。

[5]根據(jù)前項(xiàng)1～4中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨粉的制造方法，所述石墨前驅(qū)體包含焦炭或煤。

[6]一種石墨粉，其通過(guò)前項(xiàng)1～5中任一項(xiàng)所述的制造方法獲得。

[7]根據(jù)前項(xiàng)6所述的石墨粉，其實(shí)質(zhì)上不含金屬元素。

[8]一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其使用了前項(xiàng)6或7所述的石墨粉作為活性物質(zhì)。

[9]一種鋰離子二次電池，其具備前項(xiàng)8所述的負(fù)極。

[10]一種鋰離子二次電池用負(fù)極的制造方法，具有下述工序：通過(guò)前項(xiàng)1～5中任一項(xiàng)所述的方法獲得鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨粉的工序；以及將所得到的所述石墨粉作為活性物質(zhì)使用，獲得鋰離子二次電池用負(fù)極的工序。

[11]一種鋰離子二次電池的制造方法，具有下述工序：通過(guò)前項(xiàng)1～5中任一項(xiàng)所述的方法獲得鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨粉的工序；將所得到的所述石墨粉作為活性物質(zhì)使用，獲得鋰離子二次電池用負(fù)極的工序；以及將所得到的所述負(fù)極作為鋰離子二次電池的負(fù)極的工序。

如果將本發(fā)明涉及的石墨粉用作電極用材料，則能夠通過(guò)簡(jiǎn)便的方法獲得兼具高的容量和循環(huán)特性、且由充放電引起的電極的膨脹小的鋰離子電池，以及用于實(shí)現(xiàn)該鋰離子電池的兼具高容量和低取向性的鋰離子電池用負(fù)極和負(fù)極材料。

具體實(shí)施方式

(1)鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨粉的制造方法

鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨粉的制造方法，優(yōu)選以下方法。作為石墨粉的原料使用的石墨前驅(qū)體，只要是能夠通過(guò)燒成而石墨化的碳材料就不特別限定，但從容易處理這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選焦炭或煤。此外，石墨前驅(qū)體可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。

焦炭可以使用原焦炭或煅燒焦炭。作為焦炭的原料，可以使用例如煤瀝青、石油瀝青以及它們的混合物等。其中，優(yōu)選通過(guò)下述方式獲得的煅燒焦炭：將通過(guò)在特定的條件下進(jìn)行延遲焦化處理所獲得的原焦炭進(jìn)一步在惰性氣體氣氛下加熱。

作為進(jìn)行延遲焦化處理的原料，例如可舉出：對(duì)原油精煉時(shí)的重質(zhì)餾分進(jìn)行流化床接觸分解后除去了催化劑的潷析油(decantoil)；以200℃以上的溫度將從煙煤等提取出的煤焦油進(jìn)行蒸餾，將所得到的焦油升溫至100℃以上從而具備充分的流動(dòng)性的焦油。在延遲焦化處理中，優(yōu)選至少在鼓筒內(nèi)入口，潷析油等呈液體狀的原料升溫至450℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選升溫至510℃以上，通過(guò)升溫至450℃，在焦炭的煅燒時(shí)殘?zhí)柯首兏?。所謂煅燒，是指為了將通過(guò)延遲焦化處理得到的原焦炭等原料中包含的水分和揮發(fā)性的有機(jī)成分除去而進(jìn)行加熱。此外，鼓筒內(nèi)的壓力優(yōu)選維持在常壓以上，更優(yōu)選維持在300kpa以上，進(jìn)一步優(yōu)選維持在400kpa以上。通過(guò)將鼓筒內(nèi)的壓力維持在常壓以上，使作為負(fù)極的容量進(jìn)一步提高。如上所述，通過(guò)在比通常嚴(yán)苛的條件下進(jìn)行焦化，能夠使?jié)鲇偷瘸室后w狀的原料進(jìn)一步反應(yīng)，獲得聚合度更高的焦炭。

煅燒可以通過(guò)利用電氣進(jìn)行的加熱或使用lpg、lng、燈油、重油等的火焰加熱進(jìn)行。為了除去原料中包含的水分和揮發(fā)性的有機(jī)化合物，使用2000℃以下的加熱就足夠了，因此在進(jìn)行大量生產(chǎn)時(shí)，優(yōu)選更廉價(jià)的熱源即火焰加熱。尤其是在進(jìn)行大規(guī)模處理時(shí)，通過(guò)在旋轉(zhuǎn)爐內(nèi)使燃料和未加熱焦炭所具有的有機(jī)化合物燃燒，并且以內(nèi)焰式或內(nèi)熱式加熱焦炭，能夠削減能量成本。

根據(jù)發(fā)熱量和燃料比，煤分為無(wú)煙煤、煙煤、次煙煤、褐煤。對(duì)于作為石墨前驅(qū)體使用的煤不特別限定，但優(yōu)選所含有的揮發(fā)成分少、結(jié)晶容易生長(zhǎng)的無(wú)煙煤。開(kāi)采出的煤被粗粉碎，根據(jù)情況而被干燥。對(duì)于粉碎和干燥設(shè)備不特別限定，例如作為粉碎設(shè)備，可以使用雙軸輥式破碎機(jī)、顎式破碎機(jī)，作為干燥設(shè)備，可以使用旋轉(zhuǎn)爐等。

在石墨化處理前進(jìn)行石墨前驅(qū)體的粉碎。在石墨前驅(qū)體大的情況下，優(yōu)選首先進(jìn)行粗粉碎至5cm左右的大小。

在通過(guò)焦化處理獲得作為石墨前驅(qū)體的焦炭的情況下，利用噴射水流將所得到的石墨前驅(qū)體由鼓筒內(nèi)切出，將所得到的塊進(jìn)行粗粉碎。

粗粉碎可以使用釘錘、雙軸輥式破碎機(jī)、顎式破碎機(jī)等，優(yōu)選粉碎成為：將粉碎后的塊放入網(wǎng)眼邊長(zhǎng)為1mm的篩子中(過(guò)篩)，殘留在篩子上的部分是整體的90質(zhì)量％以上。如果過(guò)度粉碎至大量生成粒徑為1mm以下的微粉的程度，則在之后的加熱工序等中，有可能發(fā)生干燥后的微粉飛揚(yáng)、或燒損增加等不良現(xiàn)象。

將進(jìn)行了粗粉碎的石墨前驅(qū)體進(jìn)一步進(jìn)行細(xì)粉碎。對(duì)于粉碎方法不特別限定，可以使用公知的噴射磨機(jī)、錘磨機(jī)、輥磨機(jī)、針磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)等進(jìn)行。

粉碎優(yōu)選以利用激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)累積粒徑分布中的中值粒徑d50成為1～50μm的方式進(jìn)行。為了粉碎至d50小于1μm，需要使用特殊的機(jī)器，需要大的能量。此外，通過(guò)使d50為50μm以下，從而在制成電極的情況下，鋰擴(kuò)散可迅速進(jìn)行，充放電速度變高。更優(yōu)選的d50為5～35μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10～25μm。通過(guò)使d50為10μm以上，難以發(fā)生目標(biāo)以外的反應(yīng)。此外，在作為汽車(chē)等驅(qū)動(dòng)電源使用時(shí)，從需要產(chǎn)生大電流這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選d50為25μm以下。

為了制造本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨粉，將粉碎后的石墨前驅(qū)體與堿性化合物(堿金屬或堿土金屬的化合物)混合。作為堿金屬，可舉出鋰、鈉、鉀、銣和銫，作為堿土金屬，可舉出鎂、鈣、鍶和鋇，優(yōu)選鈣?；衔锏姆N類(lèi)不受特別限定，可舉出氧化物、氫氧化物、氫化物、碳化物等，優(yōu)選為氫氧化物。作為堿性化合物，優(yōu)選為氫氧化鈣。混合的方法不受特別限定，可舉出使堿性化合物溶解于水、醇等溶劑中，將該溶液噴灑在粉碎后的石墨前驅(qū)體上的方法，簡(jiǎn)單地將堿性化合物的粉末和粉碎后的石墨前驅(qū)體混合的方法等。如果堿性化合物殘留在石墨粉內(nèi)則成為雜質(zhì)，但其隨著石墨化處理時(shí)的高溫加熱而氣化，因此幾乎不會(huì)殘留。

關(guān)于將粉碎后的石墨前驅(qū)體與堿性化合物混合時(shí)的質(zhì)量比，如果堿性化合物的比例過(guò)小，則后述的催化劑石墨化的效果、堿性活化的效果不充分，此外，如果堿性化合物的比例過(guò)大，則相對(duì)于石墨化所需要的能量，所得到的石墨是少量的。從該觀點(diǎn)出發(fā)，石墨前驅(qū)體與堿性化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為70:30～97:3，更優(yōu)選為75:25～95:5，進(jìn)一步優(yōu)選為80:20～90:10。

將粉碎后的石墨前驅(qū)體與堿性化合物混合，然后進(jìn)行石墨化處理。進(jìn)行石墨化處理的溫度為2800～3500℃，優(yōu)選為3050～3500℃，進(jìn)一步優(yōu)選為3150～3500℃。處理時(shí)間例如為10分鐘～100小時(shí)左右。如果以較高的溫度進(jìn)行處理，則石墨化的程度變大，石墨結(jié)晶生長(zhǎng)，可以獲得能夠進(jìn)一步以高容量蓄積鋰離子的電極。此外，更容易從石墨前驅(qū)體和堿性化合物的混合物中除去堿金屬或堿土金屬。另一方面，如果溫度過(guò)高，則不容易防止石墨粉升華，溫度上升所需要的能量也太大，因此石墨化溫度優(yōu)選為3500℃以下。此外，如果溫度小于2800℃，則石墨化的程度小。

堿性化合物有促進(jìn)石墨化的作用(石墨化催化劑)。例如氧化鈣與碳形成不穩(wěn)定的化合物，結(jié)晶性高的石墨再析出。由于該石墨化催化劑的效果，使結(jié)晶性提高，放電容量提高。

此外，在使用的堿性化合物為氫氧化物的情況下，在升溫過(guò)程中會(huì)分解而生成水。例如氫氧化鈣在580℃發(fā)生熱分解，生成水和氧化鈣。如果采用連同水蒸氣一起進(jìn)行石墨化處理的方法(水蒸氣活化)，則碳會(huì)被水蒸氣氧化，從而在碳材料的微晶間形成細(xì)孔。

進(jìn)而，在利用堿性化合物進(jìn)行碳化物的活化的堿性活化中，堿的蒸氣侵入石墨的層間，將層間擴(kuò)開(kāi)，在層間形成細(xì)孔。該堿性活化的效果在碳材料的微晶間有細(xì)孔時(shí)增強(qiáng)。通過(guò)在層間形成細(xì)孔，微晶的c軸方向的厚度lc減小。

根據(jù)以上的效果，通過(guò)在焦炭、煤等石墨前驅(qū)體中混合堿性化合物并進(jìn)行石墨化處理，能夠使微晶的c軸方向的厚度lc減小，其結(jié)果使電極內(nèi)的石墨的取向性降低，提高作為活性物質(zhì)使用時(shí)的電池的循環(huán)特性。尤其是通過(guò)使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物作為堿性化合物，可獲得更好的效果。

以往，石墨化處理在不含氧氣的氣氛，例如氮?dú)夥馊氕h(huán)境、氬氣封入環(huán)境中進(jìn)行，但在本發(fā)明中，也可以在包含一定濃度的氧氣的環(huán)境下進(jìn)行石墨化處理。尤其是在大氣開(kāi)放環(huán)境下進(jìn)行石墨化處理時(shí)，優(yōu)選將石墨化爐設(shè)計(jì)成為：在石墨化爐的冷卻時(shí)流入空氣，使?fàn)t內(nèi)的氧氣濃度成為1～20％。

然而，在反應(yīng)爐內(nèi)包含氧氣的狀態(tài)下進(jìn)行石墨化處理時(shí)，與氧氣接觸的部分，容易析出來(lái)自于混合了的石墨前驅(qū)體和堿性化合物的雜質(zhì)成分，優(yōu)選將其除去。換言之，將從原料與氧氣接觸的部分起至預(yù)定深度為止的范圍除去，取得比預(yù)定深度更深的部分作為石墨材料。作為預(yù)定深度，距離表面為2cm，更優(yōu)選距離表面為3cm，進(jìn)一步優(yōu)選距離表面為5cm以上。

(2)鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨粉

關(guān)于本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨粉，利用粉末x射線衍射法(xrd)測(cè)定的(002)面的平均面間隔d002為0.33565～0.33580nm且微晶的c軸方向的厚度lc為90nm以下、或者d002為0.33540～0.33564nm且lc為130nm以下。此外，在使將本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的石墨粉用作負(fù)極的活性物質(zhì)而得到的電極的密度為1.3～1.5g/cm³時(shí)，來(lái)源于(004)面的衍射線的峰強(qiáng)度h004與來(lái)源于(110)面的衍射線的峰強(qiáng)度h110的強(qiáng)度比h004/h110優(yōu)選為60以下。h004/h110是取向性的指標(biāo)，值越小，表示電極內(nèi)的活性物質(zhì)的取向性越低。更優(yōu)選的h004/h110為10以下。

d002、lc和h004/h110可以通過(guò)已知的方法使用粉末x射線衍射法進(jìn)行測(cè)定(參照野田稻吉，稻垣道夫，日本學(xué)術(shù)振興會(huì)，第117委員會(huì)資料，117-71-a-1(1963)；稻垣道夫等，日本學(xué)術(shù)振興會(huì)，第117委員會(huì)資料，117-121-c-5(1972)；稻垣道夫，“碳”，1963，no.36，25-34頁(yè))。

關(guān)于本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨粉，bet比表面積優(yōu)選為0.4～15m²/g，更優(yōu)選為1～11m²/g。通過(guò)使bet比表面積處于0.4～15m²/g的范圍，能夠在不過(guò)剩使用粘合劑的條件下，確保與電解液接觸的面積大，使鋰離子順利地插入脫離，減小電池的反應(yīng)電阻，并且提高急速充放電特性。對(duì)于bet比表面積而言，通過(guò)測(cè)量單位質(zhì)量的氣體的吸附脫離量這樣的通常方法進(jìn)行測(cè)定。作為測(cè)定裝置，例如可以使用ユアサアイオニクス株式會(huì)社制nova-1200，利用氮?dú)夥肿拥奈竭M(jìn)行測(cè)定。

關(guān)于本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨粉，利用激光衍射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)累積粒徑分布中的中值粒徑d50優(yōu)選為5～35μm。通過(guò)使d50為35μm，在制成電極時(shí)，鋰擴(kuò)散迅速進(jìn)行，充放電速度變高。優(yōu)選d50為10～30μm，更優(yōu)選為15～25μm。通過(guò)使d50為15μm以上，難以引起目標(biāo)以外的反應(yīng)，因此更優(yōu)選。在作為汽車(chē)等驅(qū)動(dòng)電源使用時(shí)，從需要產(chǎn)生大電流這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選d50為25μm以下。

關(guān)于本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨粉，由于水蒸氣活化、堿性活化而發(fā)生細(xì)孔的生成和擴(kuò)大，因此液氮冷卻下的利用氮?dú)馕椒y(cè)定的總細(xì)孔容積為10.0～65.0μl/g。如果將細(xì)孔容積大的石墨粉作為電極的材料使用，則電解液容易滲透到電極內(nèi)，并且急速充放電特性提高。如果總細(xì)孔容積為10.0μl/g以上，則由石墨粉獲得的負(fù)極成為副反應(yīng)少且初次充放電效率高的負(fù)極。

本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨粉具有高的放電容量。在通過(guò)包含使用規(guī)定的壓力將所述石墨粉壓縮的工序的方法，制作由將該石墨粉作為活性物質(zhì)的工作電極、鋰金屬對(duì)電極、隔板和電解液構(gòu)成的硬幣型電池的工作電極的情況下，能夠使初次循環(huán)的所述活性物質(zhì)的單位質(zhì)量的放電容量為350mah/g以上。

關(guān)于本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨粉，在利用3t/cm²的壓力壓縮以該石墨粉作為活性物質(zhì)的電極時(shí)，所述工作電極的電極密度優(yōu)選為1.3～2.1g/cm³。更優(yōu)選的電極密度為1.5～2.1g/cm³。

本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨粉，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不包含金屬元素。需要說(shuō)明的是，所謂“實(shí)質(zhì)上不包含”，是指通過(guò)icp發(fā)射光譜分析檢測(cè)出的金屬元素量分別以各金屬元素計(jì)、小于100質(zhì)量ppm。如果負(fù)極材料中包含金屬元素等雜質(zhì)，則會(huì)引起電阻增大、副反應(yīng)的發(fā)生，其結(jié)果可能發(fā)生電池特性的劣化、發(fā)熱。因此，一般雜質(zhì)濃度越低越好，優(yōu)選為50質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量ppm以下。

關(guān)于本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池負(fù)極材料用石墨粉，通過(guò)激光拉曼分光法求出的r值優(yōu)選為0.05～0.5，更優(yōu)選為0.05～0.15。通過(guò)使r值處于0.05～0.5的范圍，鋰離子的插入脫離可順利進(jìn)行，并且通過(guò)具有內(nèi)部有規(guī)則性的石墨結(jié)構(gòu)，能夠確保鋰離子的插入量。

在本說(shuō)明書(shū)中，所謂r值，是指通過(guò)激光拉曼分光法獲得的光譜中的處于1300～1400cm^-1的范圍內(nèi)的峰強(qiáng)度id與處于1580～1620cm^-1的范圍內(nèi)的峰強(qiáng)度ig的強(qiáng)度比id/ig。r值越大，表示結(jié)晶性越低。

關(guān)于r值，例如，使用日本分光株式會(huì)社制激光拉曼分光測(cè)定裝置(nrs-3100)，在激發(fā)波長(zhǎng)532nm、入射縫寬200μm、曝光時(shí)間15秒、累計(jì)次數(shù)2次、衍射光柵600根/mm的條件下進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果可以基于所得到的1360cm^-1附近的峰強(qiáng)度和1580cm^-1附近的峰強(qiáng)度算出。

(3)電極用石墨材料

本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的電極用石墨材料包含上述石墨粉。如果將上述石墨粉用于電極用石墨材料，則能夠獲得維持高容量、高庫(kù)倫效率、高循環(huán)特性，且高能量密度的電池電極。作為電極用石墨材料，例如，可以作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極導(dǎo)電性賦予材料使用。

本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的電極用石墨材料中可以僅單獨(dú)使用上述石墨粉，但除此以外還可以使用下述材料：相對(duì)于上述石墨粉100質(zhì)量份，配合了0.01～200質(zhì)量份、優(yōu)選為0.01～100質(zhì)量份的d002為0.3370nm以下的球狀天然石墨或人造石墨而得到的材料，或配合了0.01～120質(zhì)量份、優(yōu)選為0.01～100質(zhì)量份的d002為0.3370nm以下且縱橫比為2～100的天然石墨或人造石墨(例如，鱗片狀石墨)而得到的材料。通過(guò)將其他的石墨材料混合使用，可以制成在維持上述石墨粉的優(yōu)異特性的狀態(tài)下，同時(shí)兼具其他石墨材料所具有的優(yōu)異特性的石墨材料。關(guān)于它們的混合，可以根據(jù)所要求的電池特性適當(dāng)選擇混合材料，設(shè)定混合比例。

此外，電極用石墨材料中可以配合碳纖維。配合量相對(duì)于上述石墨粉100質(zhì)量份為0.01～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份。

作為碳纖維，可舉出例如pan系碳纖維、瀝青系碳纖維、人造絲系碳纖維等有機(jī)系碳纖維、氣相法碳纖維等。其中，在使碳纖維接觸石墨粉的表面的情況下，特別優(yōu)選結(jié)晶性高、導(dǎo)熱性高的氣相法碳纖維。

氣相法碳纖維，例如以有機(jī)化合物為原料，將作為催化劑的有機(jī)過(guò)渡金屬化合物與載氣一起導(dǎo)入高溫的反應(yīng)爐中，接著進(jìn)行熱處理而制造(參照日本特公昭62-49363號(hào)公報(bào)、日本特許第2778434號(hào)公報(bào)等)。其纖維直徑為2～1000nm，優(yōu)選為10～500nm，縱橫比優(yōu)選為10～15000。

作為成為碳纖維的原料的有機(jī)化合物，可舉出甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然氣、一氧化碳等氣體及它們的混合物。其中，優(yōu)選甲苯、苯等芳香族烴。

有機(jī)過(guò)渡金屬化合物是含有成為催化劑的過(guò)渡金屬的化合物。作為過(guò)渡金屬，可舉出元素周期表第3族～第11族的元素。作為有機(jī)過(guò)渡金屬化合物，優(yōu)選二茂鐵、二茂鎳等化合物。

碳纖維可以是將由氣相法等得到的長(zhǎng)纖維粉碎或分解了的纖維。此外，碳纖維也可以凝集成絮狀。

碳纖維優(yōu)選是在其表面上不附著來(lái)源于有機(jī)化合物等的熱分解物的碳纖維、或者碳結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性高的碳纖維。不附著熱分解物的碳纖維或碳結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性高的碳纖維，例如可以通過(guò)在惰性氣體氣氛下將碳纖維、優(yōu)選為氣相法碳纖維進(jìn)行燒成(熱處理)而得到。具體而言，不附著熱分解物的碳纖維可以通過(guò)在約800～1500℃、在氬氣等惰性氣體中進(jìn)行熱處理而得到。此外，碳結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性高的碳纖維，可以通過(guò)在優(yōu)選為2000℃以上、更優(yōu)選2000～3000℃的溫度下在氬氣等惰性氣體中進(jìn)行熱處理而得到。

碳纖維優(yōu)選是含有分支狀纖維的碳纖維。此外，在分支部分可以具有連通的中空結(jié)構(gòu)。在該情況下，構(gòu)成纖維的圓筒部分的碳層連續(xù)。所謂中空結(jié)構(gòu)，是碳層卷成圓筒狀的結(jié)構(gòu)，包括不是完全的圓筒的結(jié)構(gòu)、具有部分切斷部位的結(jié)構(gòu)、層疊的2層碳層結(jié)合成1層的結(jié)構(gòu)等。此外，圓筒的截面不限于完全的圓，也包括近似橢圓、多邊形的截面。

此外，關(guān)于碳纖維，利用x射線衍射法測(cè)定的(002)面的平均面間距d002優(yōu)選為0.3440nm以下，更優(yōu)選為0.3390nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3380nm以下。此外，微晶的c軸方向的厚度lc優(yōu)選為40nm以下。

作為電極用石墨材料，在除了所述石墨粉以外還包含石墨、碳纖維的情況下，優(yōu)選電極用石墨材料的電極密度、利用icp發(fā)射光譜分析測(cè)定的金屬元素量和利用激光拉曼光譜法測(cè)定的r值包含在所述石墨粉中記載的范圍內(nèi)。

(4)電極用膏

本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的電極用膏含有所述電極用石墨材料和粘合劑。該電極用膏可以通過(guò)將所述電極用石墨材料和粘合劑混煉而得到。混煉可以使用帶式混合機(jī)、螺桿型捏合機(jī)、高速混合細(xì)粒機(jī)(スパルタンリューザー)、loedige混合機(jī)(レディゲミキサー)、行星式混合機(jī)、萬(wàn)能混合機(jī)等公知的裝置。電極用膏可以成型成片狀、顆粒狀等形狀。

作為用于電極用膏的粘合劑，可舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系聚合物、sbr(丁苯橡膠)等橡膠系的聚合物等公知的粘合劑。

粘合劑的使用量相對(duì)于電極用石墨材料100質(zhì)量份為1～30質(zhì)量份是合適的，特別優(yōu)選為3～20質(zhì)量份。

在進(jìn)行混煉時(shí)可以使用溶劑。作為溶劑，可舉出適合各粘合劑的公知的溶劑，例如粘合劑為氟系聚合物的情況下可舉出甲苯、n-甲基吡咯烷酮等；粘合劑為橡膠系的聚合物的情況下可舉出水等；其他粘合劑的情況下可舉出二甲基甲酰胺、2-異丙醇等。在使用水作為溶劑的粘合劑的情況下，優(yōu)選并用增粘劑。關(guān)于溶劑的量，調(diào)節(jié)為容易涂布于集電體的粘度。

(5)電極

本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的電極包含所述電極用膏的成型體。電極例如可以通過(guò)將所述電極用膏涂布于集電體上，進(jìn)行干燥、加壓成型而得到。

作為集電體，可舉出例如鋁、鎳、銅、不銹鋼等的金屬箔或網(wǎng)狀物等。膏的涂布厚度通常為50～200μm。如果涂布厚度過(guò)大，則有時(shí)不能將負(fù)極收納在標(biāo)準(zhǔn)化的電池容器中。膏的涂布方法不受特別限制，可舉出例如刮刀法、棒涂法等。

作為加壓成型法，可舉出輥加壓、壓制加壓等成型法。加壓成型時(shí)的壓力優(yōu)選為0.5～5.0t/cm²，更優(yōu)選為1.0～4.0t/cm²，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～3.0t/cm²。電極的電極密度越高，單位體積的電池容量變得越大。然而，如果使電極密度過(guò)高，則電極用石墨材料被破壞，循環(huán)特性降低。使用該電極用膏得到的電極的電極密度的最大值通常為1.5～1.9g/cm³。由此得到的電極適合電池的負(fù)極，尤其是二次電池的負(fù)極。

(6)電池、二次電池

所述電極可以用作電池或二次電池的電極。

舉出鋰離子二次電池作為具體例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的電池或二次電池。鋰離子二次電池具有正極和負(fù)極浸漬在電解液或電解質(zhì)中而成的結(jié)構(gòu)，負(fù)極可使用本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的電極。

通常，在鋰離子二次電池的正極中，作為正極活性物質(zhì)，可以使用含有鋰的過(guò)渡金屬氧化物，優(yōu)選使用下述化合物：該化合物是主要含有選自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、mo和w中的至少1種過(guò)渡金屬元素和鋰的氧化物，鋰與過(guò)渡金屬元素的摩爾比為0.3～2.2。此外，更優(yōu)選為主要含有選自v、cr、mn、fe、co和ni中的至少1種過(guò)渡金屬元素和鋰的氧化物。

需要說(shuō)明的是，可以以相對(duì)于主要存在的過(guò)渡金屬而言小于30摩爾％的范圍含有al、ga、in、ge、sn、pb、sb、bi、si、p、b等。在上述正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選使用由組成式lixmo2(m為co、ni、fe、mn中的至少1種，x＝0.02～1.2)、或liyn2o4(n至少包含mn，y＝0.02～2)所示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料中的至少1種。

進(jìn)而，正極活性物質(zhì)特別優(yōu)選使用包含liymad1-ao2(m為co、ni、fe、mn中的至少1種，d為co、ni、fe、mn、al、zn、cu、mo、ag、w、ga、in、sn、pb、sb、sr、b、p中除了m以外的至少1種，y＝0～1.2，a＝0.5～1)的材料、或liz(mnbe1-b)2o4(e為co、ni、fe、al、zn、cu、mo、ag、w、ga、in、sn、pb、sb、sr、b、p中的至少1種，b＝1～0.2，z＝0～2)所示的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的材料中的至少1種。

具體而言，可舉出lixcoo2、lixnio2、lixfeo2、lixmno2、lixcoani1-ao2、lixcobv1-boz、lixcobfe1-bo2、lixmn2o4、lixmncco2-co4、lixmncni2-co4、lixmncv2-co4、lixmncfe2-co4(其中，x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.8～0.98，c＝1.6～1.96，z＝2.01～2.3)等。進(jìn)而，作為優(yōu)選的含有鋰的過(guò)渡金屬氧化物，可舉出lixcoo2、lixnio2、lixfeo2、lixmno2、lixcoani1-ao2、lixmn2o4、lixcobv1-boz(x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.9～0.98，z＝2.01～2.3)等。需要說(shuō)明的是，x的值是充放電開(kāi)始前的值，隨著充放電增減。

正極活性物質(zhì)的體積基準(zhǔn)累積粒徑分布中的中值粒徑d50不受特別限定，優(yōu)選為0.1～50μm，并且0.5～30μm的粒子群所占的體積優(yōu)選為總體積的95％以上。此外，進(jìn)一步優(yōu)選的是，d50為3μm以下的粒子群所占的體積為總體積的18％以下，且d50為15～25μm的粒子群所占的體積為總體積的18％以下。d50可以利用マルバーン制激光粒度分析儀(mastersizer，注冊(cè)商標(biāo))等的激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定。

正極活性物質(zhì)的比表面積不受特別限定，通過(guò)bet法測(cè)定的比表面積優(yōu)選為0.01～50m²/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～1m²/g。此外，將5g正極活性物質(zhì)溶解于100ml蒸餾水時(shí)的上清液的ph值優(yōu)選為7～12。

在鋰離子二次電池中，有時(shí)在正極和負(fù)極之間設(shè)置隔板。作為隔板，可舉出例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主成分的無(wú)紡布、織物、微孔膜或?qū)⑺鼈兘M合而成的隔板等。

作為構(gòu)成本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的電解液和電解質(zhì)，可以使用公知的有機(jī)電解液、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、高分子固體電解質(zhì)，從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選有機(jī)電解液。

作為有機(jī)電解液，優(yōu)選二氧戊環(huán)、二乙醚、二丁基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇二甲基醚、乙二醇苯基醚、二乙氧基乙烷等醚；甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-乙基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-乙基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺；二甲基亞砜、環(huán)丁砜等含硫化合物；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等二烷基酮；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊環(huán)等環(huán)狀醚；碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯等碳酸酯；γ-丁內(nèi)酯；n-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有機(jī)溶劑的溶液。進(jìn)一步優(yōu)選地可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類(lèi)；二氧戊環(huán)、二乙醚、二乙氧基乙烷等醚類(lèi)、二甲基亞砜、乙腈、四氫呋喃等，特別優(yōu)選地可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯系非水溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用或混合2種以上使用。

這些溶劑的溶質(zhì)(電解質(zhì))使用鋰鹽。一般已知的鋰鹽有l(wèi)iclo4、libf4、lipf6、lialcl4、lisbf6、liscn、licl、licf3so3、licf3co2、lin(cf3so2)2等。

作為高分子固體電解質(zhì)，可舉出：聚環(huán)氧乙烷衍生物和含有該衍生物的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物和含有該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有該衍生物的聚合物等。

需要說(shuō)明的是，關(guān)于上述以外的電池構(gòu)成上必要的構(gòu)件的選擇，不受任何制約。

實(shí)施例

以下示出代表性的例子，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，這些例子僅是用于說(shuō)明的例示，本發(fā)明不受這些例子任何限制。

需要說(shuō)明的是，關(guān)于實(shí)施例和比較例的石墨粉的、可通過(guò)x射線衍射法求出的平均面間隔d002和結(jié)晶的c軸方向的厚度lc是根據(jù)所述的方法進(jìn)行測(cè)定的。此外，其他物性的測(cè)定方法如下。

(1)體積基準(zhǔn)累積粒徑分布中的中值粒徑(d50)的測(cè)定方法

作為激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置，使用マルバーン制mastersizer(注冊(cè)商標(biāo))進(jìn)行測(cè)定。

(2)元素分析方法

利用株式會(huì)社日立ハイテクサイエンス制icp發(fā)射光譜分析裝置(sps3520uv)，測(cè)定構(gòu)成的元素的種類(lèi)及其濃度。

(3)硬幣型電池的評(píng)價(jià)方法

a)膏制作:

向97質(zhì)量份石墨粉中添加各1.5質(zhì)量份的sbr(丁苯橡膠)和cmc(羧甲基纖維素；ダイセルファインケム株式會(huì)社制)各自的2質(zhì)量％水溶液，利用行星式混合機(jī)進(jìn)行混煉，制成主劑原液。

b)電極制作:

向上述主劑原液中添加純水，調(diào)節(jié)粘度，然后涂布于高純度銅箔上，在120℃真空干燥1小時(shí)，獲得電極材料。關(guān)于涂布的量，使石墨粉的量成為5mg/cm²。將所得到的電極材料沖壓成圓形，通過(guò)壓制加壓以約3t/cm²的壓力壓縮10秒，獲得電極。

c)電池制作:

在露點(diǎn)-80℃以下的干燥氬氣氣氛下，制作由將所得到的電極作為工作電極、將鋰金屬作為對(duì)電極、進(jìn)而與聚乙烯隔板、電解液以及外殼構(gòu)成的硬幣型電池。電解液使用在8質(zhì)量份ec(碳酸亞乙酯)和12質(zhì)量份dec(碳酸二乙酯)的混合液中以1mol/l的濃度溶解有作為電解質(zhì)的lipf6的液體。

d)硬幣型電池的充放電試驗(yàn):

使用制作的硬幣型電池在設(shè)定為25℃的恒溫槽內(nèi)進(jìn)行所述工作電極的充放電試驗(yàn)。

首先，使0.05c的電流流動(dòng)直至開(kāi)路電壓變?yōu)?.002v，維持在0.002v，在電流值降低至25.4μa的時(shí)刻停止，從而測(cè)定工作電極的充電容量。接著，通過(guò)以0.05c使電流流動(dòng)直至開(kāi)路電壓變?yōu)?.5v，從而測(cè)定放電容量。

(4)取向性的評(píng)價(jià)方法

作為電極內(nèi)的活性物質(zhì)的取向性的指標(biāo)，算出h004/h110。首先，通過(guò)與硬幣型電池的評(píng)價(jià)方法同樣的方法獲得電極材料。將所得到的電極材料沖壓成圓形，利用約3t/cm²的壓力壓縮10秒，在常溫常壓下靜置3天。靜置后，測(cè)量各電極中的石墨粉的密度，對(duì)于密度為1.3～1.5g/cm³的電極，使用x射線衍射法算出可通過(guò)所述的x射線衍射法求出的來(lái)源于(004)面和(110)面的衍射線的峰強(qiáng)度比h004/h110。

實(shí)施例1:

利用ホソカワミクロン株式會(huì)社制小型研磨機(jī)將煤系煅燒針狀焦炭粉碎，然后使用網(wǎng)眼為32μm的篩子除去粗粉。接著，利用日清エンジニアリング株式會(huì)社制渦輪分級(jí)機(jī)(ターボクラシファイア，注冊(cè)商標(biāo))tc-15n進(jìn)行氣流分級(jí)，獲得實(shí)質(zhì)上不包含粒徑為1.0μm以下的粒子的粉末焦炭1。在本發(fā)明中，所謂實(shí)質(zhì)上不包含，是指使用マルバーン制mastersizer(注冊(cè)商標(biāo))測(cè)定的粒徑為1.0μm以下的粒子為0.1質(zhì)量％以下。

將粉末焦炭1與氫氧化鈣(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)的粉末以質(zhì)量比80:20的比例進(jìn)行混合，在氬氣氣氛下以石墨化處理溫度3300℃將混合物加熱一小時(shí)而進(jìn)行石墨化處理。使用網(wǎng)眼為45μm的篩子對(duì)所得到的石墨粉除去粗粉。

算出所得到的石墨粉的體積基準(zhǔn)累積粒徑分布中的中值粒徑d50、icp元素分析的結(jié)果、以及由x射線衍射測(cè)得的平均面間隔d002、c軸方向的厚度lc、作為取向性的指標(biāo)的h004/h110，將結(jié)果示于表1。此外，將所得到的石墨粉用于電極，測(cè)定使電極的壓縮壓力為3t/cm²時(shí)制作的硬幣型電池的放電容量，匯總示于表1。

實(shí)施例2:

利用ホソカワミクロン株式會(huì)社制小型研磨機(jī)將無(wú)煙煤粉碎，然后使用網(wǎng)眼為32μm的篩子除去粗粉。接著，利用日清エンジニアリング株式會(huì)社制渦輪分級(jí)機(jī)(ターボクラシファイア)tc-15n進(jìn)行氣流分級(jí)，獲得實(shí)質(zhì)上不包含粒徑為1.0μm以下的粒子的粉末無(wú)煙煤1。在1300℃的溫度下對(duì)所得到的粉末無(wú)煙煤1進(jìn)行燒成，獲得燒成粉末無(wú)煙煤1。

將燒成粉末無(wú)煙煤1與氫氧化鈣(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)的粉末以質(zhì)量比80:20的比例進(jìn)行混合，在氬氣氣氛下以石墨化處理溫度3300℃將混合物加熱一小時(shí)而進(jìn)行石墨化處理。使用網(wǎng)眼為45μm的篩子對(duì)所得到的石墨粉除去粗粉。

將中值粒徑d50、icp元素分析、d002、lc和h004/h110的算出結(jié)果示于表1。此外，測(cè)定將所得到的石墨粉用于電極而得到的硬幣型電池的放電容量，匯總示于表1。

實(shí)施例3:

將由實(shí)施例2獲得的燒成粉末無(wú)煙煤1與氫氧化鈣的粉末以質(zhì)量比90:10的比例進(jìn)行混合，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例2相同的方法獲得石墨粉。

將中值粒徑d50、icp元素分析、d002、lc和h004/h110的算出結(jié)果示于表1。此外，測(cè)定將所得到的石墨粉用于電極而得到的硬幣型電池的放電容量，匯總示于表1。

比較例1:

不添加氫氧化鈣，僅僅對(duì)由實(shí)施例1獲得的粉末焦炭1進(jìn)行石墨化處理，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法獲得石墨粉。

中值粒徑d50、icp元素分析、d002、lc和h004/h110的算出結(jié)果示于表1。此外，測(cè)定將所得到的石墨粉用于電極而得到的硬幣型電池的放電容量，匯總示于表1。

比較例2:

不添加氫氧化鈣，僅僅對(duì)由實(shí)施例2獲得的燒成粉末無(wú)煙煤1進(jìn)行石墨化處理，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例2相同的方法獲得石墨粉。

將中值粒徑d50、icp元素分析、d002、lc和h004/h110的算出結(jié)果示于表1。此外，測(cè)定將所得到的石墨粉用于電極而得到的硬幣型電池的放電容量，匯總示于表1。

比較例3:

使石墨化處理溫度為2700℃，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例3相同的方法獲得石墨粉。

將中值粒徑d50、icp元素分析、d002、lc和h004/h110的算出結(jié)果示于表1。此外，測(cè)定將所得到的石墨粉用于電極而得到的硬幣型電池的放電容量，匯總示于表1。

表1

在石墨化處理時(shí)使用碳材料與氫氧化鈣的混合物制作的負(fù)極材料用石墨粉(實(shí)施例1～3)，和不添加氫氧化鈣而僅將碳材料石墨化處理制作的石墨粉(比較例1～2)雖然是同等的平均面間隔d002，但結(jié)晶的c軸方向的厚度lc受到抑制。此外，成為取向性的指標(biāo)的h004/h110的值也減少，由此啟示電極內(nèi)的活性物質(zhì)的取向性變低。這是在石墨化處理時(shí)添加了氫氧化鈣所引起的、基于水蒸氣活化和堿性活化的效果。由于這些效果，取向性變低，因此可以認(rèn)為：通過(guò)將本發(fā)明涉及的石墨粉用于負(fù)極材料，能夠抑制與充放電相伴的電極的膨脹，提高循環(huán)特性。

此外，在將無(wú)煙煤作為碳材料進(jìn)行石墨化處理以實(shí)現(xiàn)相同的最高到達(dá)溫度(實(shí)施例2～3和比較例2)的情況下，可以確認(rèn)：使用了在石墨化處理時(shí)添加了氫氧化鈣的本發(fā)明的石墨粉的電池的初次充放電容量的提高。進(jìn)而，在icp發(fā)光分析的結(jié)果中，石墨粉中包含的鈣元素量沒(méi)有看到差異，因此不能確認(rèn)在石墨化處理時(shí)混合了氫氧化鈣所產(chǎn)生的影響。認(rèn)為這是由于通過(guò)在石墨化處理時(shí)的3300℃這樣的高溫下進(jìn)行處理，氫氧化鈣發(fā)生了氣化。

另一方面，即使在石墨化處理時(shí)使用了碳材料與氫氧化鈣的混合物的情況下，在最高到達(dá)溫度較低為2700℃時(shí)(比較例3)，平均面間隔d002變大。認(rèn)為石墨化處理時(shí)的溫度低，因此石墨化不容易進(jìn)行。

綜上，可以認(rèn)為：如果將利用本發(fā)明的方法制作的石墨粉作為電極的活性物質(zhì)使用，則可以使電極內(nèi)的石墨的取向性下降，由此，使用了本發(fā)明的石墨粉的鋰離子二次電池相對(duì)于使用了以往的石墨粉的電池而言，具有更高的循環(huán)特性。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

使用了本發(fā)明的負(fù)極材料用石墨粉的鋰離子二次電池小型輕量、具有高的放電容量和高循環(huán)特性，因此能夠適用于從手機(jī)到電動(dòng)工具或混合動(dòng)力汽車(chē)這樣需要放電容量的制品這樣涉及多方面的范圍。