描述

本發(fā)明涉及一種混合式集中光伏裝置(hybridconcentratedphotovoltaicdevice)。

更具體地，本發(fā)明涉及一種混合式集中光伏裝置，該混合式集中光伏裝置包括：(i)至少一個(gè)發(fā)光太陽能集中器(lsc)，其具有多邊形板、圓形板或橢圓形板的形狀，該發(fā)光太陽能集中器(lsc)包含至少一種具有吸收光譜范圍和發(fā)射光譜范圍的光致發(fā)光化合物；(ii)至少一個(gè)微米或亞微米介電光子結(jié)構(gòu)，其光學(xué)地聯(lián)接到所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)，所述微米或亞微米介電光子結(jié)構(gòu)能夠在所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)中在其中沒有所述光致發(fā)光化合物的吸收的光譜范圍內(nèi)誘導(dǎo)陽光的漫射和/或衍射，優(yōu)選地誘導(dǎo)衍射；(iii)至少一個(gè)光伏電池，其定位在所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)的至少一側(cè)的外側(cè)上。

上述混合式集中光伏裝置可以有利地結(jié)合在建筑物和住宅中(例如，結(jié)合在室內(nèi)和室外的光伏玻璃門中、光伏天窗中、光伏窗戶中)。此外，所述混合式集中光伏裝置還可以有利地用作城市和運(yùn)輸環(huán)境中(例如，在光伏隔音屏障中、在光伏防風(fēng)墻中)的功能元件。

所述光伏裝置具有良好的效率，即，允許寬的光譜波長內(nèi)的入射陽光轉(zhuǎn)換成電。特別地，為了評估所述效率，在下面報(bào)告的示例中使用了網(wǎng)站rredc.nrel.gov/solar/spectra/am1.5/上報(bào)告的太陽光譜“airmass”1.5g。相應(yīng)的光子通量約為10¹⁴個(gè)光子xs^-1xcm^-2xnm^-1，它在從300nm到2500nm范圍內(nèi)的波長內(nèi)延伸，并且在600nm到800nm范圍內(nèi)的波長具有最大值。

為了本說明書和以下權(quán)利要求書的目的，術(shù)語“光伏裝置”、“光伏電池”和“光伏模塊”以及術(shù)語“太陽能裝置”、“太陽能電池”和“太陽能模塊”可以同義地使用。

已知的是，光伏裝置僅能夠?qū)⑷肷潢柟獾囊徊糠洲D(zhuǎn)換成電。光伏裝置轉(zhuǎn)換和收集光生電荷載體(即光生電子-空穴對)的能力由其外量子效率(eqe)表示，外量子效率(eqe)定義為在光伏裝置的半導(dǎo)體材料中產(chǎn)生的電子-空穴對的數(shù)目與光伏裝置上入射光子的數(shù)目之間的比率。例如，對于在從約350nm至1000nm范圍內(nèi)的波長，基于硅晶片的光伏模塊具有接近1的外量子效率(eqe)。所述區(qū)間的上限由限定吸收開始的硅的電子間隙來施加。

過去已經(jīng)提出了光伏裝置的許多示例。所述光伏裝置可以細(xì)分為四個(gè)主要類別：

(1)光伏模塊，其通過將若干基于無機(jī)半導(dǎo)體材料(例如硅)(不透明的)的常規(guī)光伏電池連接在一起而獲得，留下合適的開口或孔，陽光的一部分可以穿過該開口或孔并照射下面的環(huán)境；

(2)光伏電池，其基于有機(jī)半導(dǎo)體材料，通常為有機(jī)聚合物；

(3)太陽能集中器，其基于透明的波導(dǎo)，光漫射材料布置在該透明的波導(dǎo)內(nèi)，或基于合適的部分反射的內(nèi)表面，該部分反射的內(nèi)表面能夠?qū)⑷肷涔獾囊徊糠忠龑?dǎo)到布置在所述波導(dǎo)的端部處的光伏電池上；

(4)發(fā)光太陽能集中器(lsc)。

如下文所示，所述光伏裝置具有一些缺點(diǎn)，比如例如：

-透明性或半透明性僅限于裝置的一些區(qū)域，而其它區(qū)域是不透明的；

-外量子效率(eqe)限于窄范圍的波長，通常是可見光譜的范圍。

例如在美國專利us5,176,758和us5,254,179中描述了屬于類別(1)的光伏裝置。所述裝置能夠利用入射光的寬范圍的波長：然而，它們的最終外量子效率(eqe)被在所述裝置的不透明區(qū)域中使用的半導(dǎo)體材料所限制。

例如由d.等人在“advancedmaterials”(1991)，卷3，第3期，第129-138頁中；güness.等人在“chemicalreviews”(2007)，卷107，第1324-1338頁中；lig.等人在“naturephotonics”(2012)，卷6，第153-161頁中描述了屬于類別(2)的光伏裝置。許多有機(jī)化合物的帶隙(即，在所述光伏裝置中使用的有機(jī)化合物的homo軌道與lumo軌道之間的差異)是在可見光中，并且因此使所述有機(jī)化合物半透明。在這些情況下，外量子效率(eqe)受限于可見光中的比帶隙的波長小的波長。

例如，在美國專利us4,733,929、us4,799,748、us6,021,007中描述了屬于類別(3)的光伏裝置。在其中描述了透明的波導(dǎo)的用途的上述專利中，光的漫射和/或衍射的過程不與發(fā)光耦合。

對于本發(fā)明的目的，涉及發(fā)光太陽能集中器(lsc)的第四類光伏裝置是特別有意義的。眾所周知，發(fā)光太陽能集中器(lsc)的基本單元以最簡單的形式包括兩個(gè)元件：

-多邊形、圓形或橢圓形形狀的塑料或玻璃質(zhì)透明材料的板，至少一種光致發(fā)光化合物放置在板中或至少一種光致發(fā)光化合物放置成與板光學(xué)接觸，其特征在于，陽光的吸收光譜范圍和光的發(fā)射光譜范圍；

-一個(gè)或更多個(gè)光伏電池，其被應(yīng)用在所述板的至少一側(cè)上，以用于將引導(dǎo)到該處的光轉(zhuǎn)換成電能。

在圖1中示出了具有上文描述的配置的發(fā)光太陽能集中器(lsc)的示意圖。在所述圖1中，陽光(1)入射在透明材料的板(2)的上表面上。分散在所述板中的光致發(fā)光化合物吸收入射光譜的一部分，并通過其內(nèi)的光致發(fā)光而發(fā)射光。如果光子不在出口錐體(exitcone)(由全內(nèi)反射條件限定)內(nèi)發(fā)射，則它們可以在板內(nèi)傳播，直到它們達(dá)到應(yīng)用在其側(cè)面上的光伏電池(3)。

有關(guān)發(fā)光太陽能集中器(lsc)的一般特性的另外的信息還可以例如在以下文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)：weberw.h.等人，“appliedoptics”(1976)，卷15，第10期，第2299-2300頁；levittj.a.等人，“appliedoptics”(1977)，卷16，第10期，第2684-2689頁；reisfeldr.等人，“nature”(1978)，卷274，第144-145頁；batchelderj.s.等人，“appliedoptics”(1979)，卷18，第18期，第3090-3110頁和“appliedoptics”(1981)，卷20，第21期，第3733-3754頁；earpa.a.等人，“solarenergy”(2004)，卷76，第655-667頁。

由于其半透明性和在相對大的區(qū)域(多達(dá)1m²)上收集光的可能性，發(fā)光太陽能集中器(lsc)可以有利地用作建筑物的集成裝置，如例如由debijem.g在“advancedfunctionalmaterials”(2010)，卷20，第9期，第1498-1502頁中以及在“advancedenergymaterials”(2012)，卷2，第12-35頁中描述的。

通過使用剛性和彎曲的板的可能性進(jìn)一步促進(jìn)了在建筑業(yè)中使用發(fā)光太陽能集中器(lsc)，如例如在美國專利us4,227,939和us8,324,497中所描述的。彎曲板可以使用柔性塑料獲得，如例如由buffam.等人在“solarenergymaterials&solarcells”(2012)，卷103，第114-118頁中；由fisherm.等人在“proceedingsofthe38thieeephotovoltaicspecialistsconference(pvsc)”(2011)，austin，美國，6月3-8日，第003333-003338頁中所描述的。

如果光伏電池未被應(yīng)用在發(fā)光太陽能集中器(lsc)的板的側(cè)面上，則所收集的光可以通過合適的透明波導(dǎo)或光纖引導(dǎo)到別處，并且用于照射內(nèi)部，如例如由earpa.a.等人在“solarenergymaterials&solarcells”(2004)，卷84，第411-426頁中；由wangc.等人在“energyandbuildings”(2010)，卷42，第5期，第717-727頁中所描述的。

為了在光伏裝置中使用發(fā)光太陽能集中器(lsc)，它們的組成部件，即，板、光致發(fā)光化合物和光伏電池應(yīng)具有一些并不總是相互兼容的特性。

首先，板的材料必須是“完全”透明的，具有高折射率(為了增加由全內(nèi)反射引導(dǎo)的光的部分的目的)并且是光學(xué)上均勻的，以便在其內(nèi)傳播期間不誘導(dǎo)光的漫射。通常，板的材料可以例如選自：透明聚合物，諸如，例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚碳酸烯丙基二甘醇酯、聚甲基丙烯酰亞胺、聚碳酸酯醚、苯乙烯丙烯腈、聚苯乙烯(ps)、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物、聚醚砜、聚砜、三乙酸纖維素或其混合物；透明玻璃，諸如，例如二氧化硅、石英、氧化鋁、二氧化鈦或其混合物。通常，在當(dāng)板由聚合物材料制成的情況下，光致發(fā)光化合物均勻地分散在板的聚合物材料中?？蛇x擇地，光致發(fā)光化合物可以以薄膜的形式沉積在所述板上，如例如由rowanb.c.等人在“ieeejournalofselectedtopicsinquantumelectronics”(2008)卷14，第5期，第1312-1322頁中；以及如在美國專利4,149,902中所描述的。

光致發(fā)光化合物應(yīng)該具有的理想特性也是多重的，并且許多研究路徑的目標(biāo)是以高效率合成光致發(fā)光化合物。

首先，光致發(fā)光化合物應(yīng)當(dāng)具有發(fā)射光譜范圍，該發(fā)射光譜范圍相對于半導(dǎo)體材料的帶隙處于較高能量，半導(dǎo)體材料構(gòu)成應(yīng)用在發(fā)光太陽能集中器(lsc)的側(cè)面上的光伏電池的芯部。最佳配置是其中光致發(fā)光化合物的發(fā)射光譜范圍處于剛好高于所述半導(dǎo)體材料的帶隙的能量的配置。這允許最佳的能量轉(zhuǎn)移，并且使非輻射損失最小化，如例如由sloffl.h.等人在“physicastatussolidi(rrl)-rapidresearchletters”(2008)，卷2，第6期，第257-259頁中所描述的。

此外，光致發(fā)光化合物應(yīng)具有吸收光譜，該吸收光譜盡可能寬，以便吸收大量的入射光子?？梢杂欣赜糜谠撃康牡墓庵掳l(fā)光材料是，例如有機(jī)化合物(例如苯并噻二唑及其衍生物)、金屬絡(luò)合物(例如釕絡(luò)合物)和無機(jī)化合物(例如稀土)。然而，在所有這些情況下，吸收帶僅在可見光譜的一部分內(nèi)延伸，使外量子效率(eqe)限于窄的波長范圍。

可能的可選方案由量子點(diǎn)(qd)表示，即，具有幾納米特征尺寸的半導(dǎo)體材料的原子簇。所述量子點(diǎn)(qd)的特征是較寬的吸收范圍，其可以通過修改它們的尺寸相對于最感興趣的波長來適當(dāng)?shù)亟缍?。發(fā)光太陽能集中器(lsc)中所述量子點(diǎn)(qd)的應(yīng)用的示例可以在以下文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)：bommj.等人，“solarenergymaterials&solarcells”(2011)，卷95，第2087-2094頁；chandras.等人，“solarenergymaterials&solarcells”(2012)，卷98，第385-390頁；shcherbatyukg.v.等人，“appliedphysicsletters”(2010)，卷96，191901。

光致發(fā)光化合物的其它重要特征是其光致發(fā)光的量子產(chǎn)率(quantumyield)以及吸收范圍和發(fā)射范圍之間的光譜重疊，其光致發(fā)光的量子產(chǎn)率應(yīng)盡可能接近1，吸收范圍和發(fā)射范圍之間的光譜重疊必須降低到最小。由由所述光致發(fā)光化合物發(fā)射的光致發(fā)光的自吸收取決于該最后提到的特征。以下研究詳細(xì)分析了自吸收的過程：sansregretj.等人，“appliedoptics”(1983)，卷22，第4期，第573-577頁；earpa.a.等人，“solarenergymaterials&solarcells”(2011)，卷95，第1157-1162頁；floresdaortas.等人，“proceedingsofthe26theuropeanphotovoltaicconferenceandexhibition”(2011)，hamburg，德國，第264-267頁。由于發(fā)光太陽能集中器(lsc)的尺寸增大，所以所述自吸收過程大大限制了發(fā)光太陽能集中器(lsc)的轉(zhuǎn)換效率。

通常，光致發(fā)光有機(jī)化合物允許獲得光致發(fā)光的高量子產(chǎn)率(多達(dá)95％)，以及吸收帶和發(fā)射帶之間減少的光譜重疊，但僅在可見光下起作用；相對于所述光致發(fā)光有機(jī)化合物，稀土隨著時(shí)間是更穩(wěn)定的，但是更昂貴的，在可見光下起作用，并且特征是相對于所述光致發(fā)光有機(jī)化合物的光致發(fā)光的較低的量子產(chǎn)率(最大30％)；量子點(diǎn)(qd)還允許近紅外(nir)中具有在從700nm至1100nm范圍內(nèi)的波長的光的吸收，但相對于所述光致發(fā)光有機(jī)化合物的發(fā)光的量子產(chǎn)率是較低的(最大約70％)，并且吸收帶和發(fā)射帶相對于所述光致發(fā)光有機(jī)化合物具有較大的光譜重疊。

為了減少吸收帶和發(fā)射帶之間的重疊，已經(jīng)提出使用用于共振能量轉(zhuǎn)移的化合物(“resonanceenergytransfer”-fret)。在這些化合物中，第一化學(xué)物質(zhì)吸收陽光并將能量轉(zhuǎn)移到第二化學(xué)物質(zhì)，第二化學(xué)物質(zhì)以較低能量發(fā)射該能量。所述化合物的應(yīng)用的示例由boser.等人在“proceedingsofthe35thphotovoltaicspecialistconference”(2010)，honolulu，usa，第000467-000470頁中被描述。

用于減少上文提及的自吸收的影響和用于增加所引導(dǎo)的光致發(fā)光部分的另一策略是使用各向異性發(fā)射體。雖然上文引用的boser.的文章中所描述的發(fā)射化合物具有各向同性的空間發(fā)射，但長形形狀的半導(dǎo)體材料簇(“納米棒”)具有各向異性發(fā)射。所述簇可以以使得光的發(fā)射優(yōu)選地在出口錐體外部發(fā)生的方式以預(yù)先限定的方向適當(dāng)?shù)貙R，從而增加所引導(dǎo)的部分。例如，所述材料在發(fā)光太陽能集中器(lsc)中的用途在以下文獻(xiàn)中示出：boser.等人，“proceedingsofthe33rdphotovoltaicspecialistconference(pvsc)”(2008)，sandiego，usa，第1-5頁；verbuntp.p.c，“advancedfunctionalmaterials”(2009)，卷19，第17期，第2714-2719頁；debijem.g.，“advancedfunctionalmaterials”(2010)，卷20，第1498-1502頁；mcdowalls.等人，“journalofappliedphysics”(2010)，卷108，053508-1-053508-8；mulderc.l.等人，“opticsexpress”(2010)，卷18，第s1期，第a79-a90頁以及“opticsexpress”(2010)，卷18，第s1期，第a91-a99頁；farrelld.j.等人，“progressinphotovoltaics:researchandapplications”(2012)，卷20，第93-99頁。

為了加寬發(fā)光太陽能集中器(lsc)的吸收帶的目的，近年來已經(jīng)提出了一些基于使用具有在各種波長下的吸收范圍的若干光致發(fā)光化合物的策略。例如，baileys.t.等人在“solarenergymaterials&solarcells”(2007)，卷91，第67-75頁中描述了在相同板中使用三種光致發(fā)光化合物，相對于僅具有一種光致發(fā)光化合物的板，獲得所產(chǎn)生的電流的1.7倍的增加。

發(fā)光太陽能集中器(lsc)提供了另外的可能性，該發(fā)光太陽能集中器包括若干疊加的板，其中每一個(gè)板摻雜有不同的光致發(fā)光化合物。最終結(jié)構(gòu)是多結(jié)半導(dǎo)體光伏電池的光學(xué)類似物，并且也稱為“發(fā)光光譜分光器”(lss)。在較高能量下吸收的光致發(fā)光化合物用于第一板中(直接暴露于陽光的板)，而在較低能量下吸收的化合物分散在下面的板中。關(guān)于所述可能性的另外的信息可以在例如以下文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)：earpa.a.等人“solarenergymaterials&solarcells”(2004)，卷84，第411-426頁；fisherb.等人，“solarenergymaterials&solarcells”(2011)，卷95，第1741-1755頁；bozzolaa.等人，“proceedingsofthe26theuropeanphotovoltaicconferenceandexhibition”(2011年)，hamburg，德國，第259-263頁。

已經(jīng)提出使用光子結(jié)構(gòu)以及更通常地使用微結(jié)構(gòu)材料和納米結(jié)構(gòu)材料用于改善發(fā)光太陽能集中器(lsc)的引導(dǎo)性質(zhì)。例如，分布式布拉格反射器(dbr)、褶皺濾光片(rugatefilter)和具有膽甾醇液晶的反射鏡(mirror)，已經(jīng)應(yīng)用于發(fā)光太陽能集中器(lsc)的上表面和下表面上，以限制來自出口錐體的損失。在這種情況下，所述光子結(jié)構(gòu)的高反射率帶居中地位于光致發(fā)光化合物的發(fā)射帶上。最終結(jié)果是，相對于沒有光子結(jié)構(gòu)的情況，發(fā)光太陽能集中器(lsc)在吸收帶內(nèi)具有增加的外量子效率(eqe)(多達(dá)+20％)。將如上文的光子結(jié)構(gòu)應(yīng)用于發(fā)光太陽能集中器(lsc)例如在以下文獻(xiàn)中示出：debijem.g.等人“appliedoptics”(2010)，卷49，第4期，第745-751頁；gutmannj.等人，“opticsexpress”(2012)，卷20，第s2期，第a157-a167頁；goldschmidtj.c.等人，“physicastatussolidi(a)”(2008)，卷205，第12期，第2811-2821頁，以及“proceedingsofspiephotonicsforsolarenergysystemsiii”(2010)，卷7725，第77250s-1-77250s-11頁；vansarkw.g.j.h.m.等人“opticsexpress”(2008)，卷16，第26期，第21773-21792頁。

已經(jīng)提出諸如多層的介電球(multilayerofdielectricsphere)(蛋白石)的光子結(jié)構(gòu)，以用于增加所引導(dǎo)的光致發(fā)光的部分，以及以用于修改光致發(fā)光化合物的角發(fā)射(angularemission)，從而有利于由板支撐的引導(dǎo)模式中的光致發(fā)光的耦合。關(guān)于使用所述光子結(jié)構(gòu)的另外的信息可以在例如以下文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)：goldschmidtj.c.等人，“physicastatussolidi(a)”(2008)，卷205，第12期，第2811-2821頁；gutmannj.等人，“proceedingsofspiephotonicsforsolarenergysystemsiv”(2012)，卷8438，第84381o-1-84381o-7頁。

應(yīng)該注意的是，適用于集成在上文提及的發(fā)光太陽能集中器(lsc)中的所有光子結(jié)構(gòu)的特征是光譜范圍，其中它們排他性地誘導(dǎo)發(fā)射光的反射，從而防止發(fā)射光從出口錐體離開板，出口錐體由全內(nèi)反射條件來定界。

在國際專利申請wo2013/093696中描述了用于增加光致發(fā)光化合物的吸收和改變其發(fā)射光譜和相對方向性的目的的介電納米結(jié)構(gòu)和金屬納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用的另一個(gè)示例。然而，這些介電納米結(jié)構(gòu)未被設(shè)計(jì)成用于有利地以及在寬光譜范圍內(nèi)利用光的漫射和/或衍射的光學(xué)現(xiàn)象。

在光伏裝置中使用膠體光子結(jié)構(gòu)也是已知的。例如，mihia.等人在“thejournalofphysicalchemistryc”(2008)，卷112，第13-17頁中描述了在染料敏化太陽能電池(dssc)中使用基于蛋白石或多層蛋白石顆粒的多孔結(jié)構(gòu)，以用于在染料分布于其中的區(qū)域中定位太陽輻射的電磁場的目的：以這種方式有可能強(qiáng)化吸收現(xiàn)象，這為電流生成做好了準(zhǔn)備。

mihia.等人在“advancedopticalmaterials”(2013)，卷1，第139-143頁中描述了單分散介電球體的使用，單分散介電球體應(yīng)用于基于能夠增加陽光吸收的pbs-tio2的膠體納米晶體的光伏電池。

具有增大面積的蛋白石的膜已經(jīng)通過以下從具有“芯-殼(core-shell)”結(jié)構(gòu)的單分散微球開始來制備，例如如通過ruhlt.等人在“polymer”(2003)，卷44，第7625-7634頁中所描述的熔化壓縮技術(shù)；或通過例如cuil.等人在“macromolecularrapidcommunications”(2009)，卷30，第598-603頁中所描述的噴射沉積；或通過例如michaelisb.等人在“advancedengineeringmaterials”(2013)，卷15，第10期，第948-953頁中所描述的在存在電場時(shí)的打印。所述結(jié)構(gòu)還在具有異常色彩性質(zhì)的膜和涂層中找到應(yīng)用，例如如在以下文獻(xiàn)中描述的：pursiaineno.l.j.等人，“opticsexpress”(2007)，卷15，第15期，第9553-9561頁；finlaysonc.e.等人，“advancedmaterials”(2011)，卷23，第1540-1544頁。

盡管有上文提到的努力，但能夠利用發(fā)光現(xiàn)象和陽光的漫射現(xiàn)象和/或衍射現(xiàn)象的混合式集中光伏裝置的研究仍然具有極大興趣，因?yàn)檫@些混合式集中光伏裝置能夠最好地利用陽光，即，較寬的太陽光譜部分。

因此，申請人承擔(dān)了產(chǎn)生光伏裝置的任務(wù)，該光伏裝置能夠?qū)⒐庾V響應(yīng)的振幅擴(kuò)展超過存在于其中的光致發(fā)光化合物的吸收帶和發(fā)射帶，并且能夠增加所產(chǎn)生的電流。

申請人發(fā)現(xiàn)，光學(xué)地聯(lián)接到至少一個(gè)發(fā)光太陽能集中器(lsc)的至少一個(gè)微米或亞微米介電光子結(jié)構(gòu)的使用，使得可以獲得能夠具有以上提到的特性的混合式集中光伏裝置，至少一個(gè)光伏電池放置在該至少一個(gè)發(fā)光太陽能集中器的側(cè)面上。所述混合式集中光伏裝置主要基于兩種光學(xué)機(jī)制：(i)通過存在于所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)中的光致發(fā)光化合物的光致發(fā)光的陽光吸收和隨后的發(fā)射，以及(ii)通過以上提到的微米或亞微米介電光子結(jié)構(gòu)在所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)內(nèi)的入射陽光的漫射和/或衍射：因此，應(yīng)用在所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)的至少一側(cè)上的光伏電池既吸收從光致發(fā)光化合物發(fā)射的光，又吸收由所述微米或亞微米介電光子結(jié)構(gòu)漫射和/或衍射的光，增加了所產(chǎn)生的電流。

該混合式集中光伏裝置可以有利地結(jié)合在建筑物和住宅中(例如，結(jié)合在室內(nèi)和室外的光伏玻璃門中、光伏天窗中、光伏窗戶中)。此外，所述混合式集中光伏裝置還可以有利地用作城市和運(yùn)輸環(huán)境中(例如，在光伏隔音屏障中、在光伏防風(fēng)墻中)的功能元件。

因此，本發(fā)明涉及一種混合式集中光伏裝置，包括：

(i)至少一個(gè)發(fā)光太陽能集中器(lsc)，其具有多邊形板、圓形板或橢圓形板的形狀，所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)包含至少一種具有吸收光譜范圍和發(fā)射光譜范圍的光致發(fā)光化合物；

(ii)至少一個(gè)微米或亞微米介電光子結(jié)構(gòu)，其光學(xué)地聯(lián)接到所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)，所述微米或亞微米介電光子結(jié)構(gòu)能夠在所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)中在其中沒有所述光致發(fā)光化合物的吸收的光譜范圍內(nèi)誘導(dǎo)陽光的漫射和/或衍射，優(yōu)選地誘導(dǎo)衍射；

(iii)至少一個(gè)光伏電池，其定位在所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)的至少一側(cè)的外側(cè)上。

為了本說明書和以下權(quán)利要求的目的，除非另有說明，否則數(shù)字范圍的定義始終包括極值。

為了本說明書和以下權(quán)利要求的目的，術(shù)語“包含”也包括術(shù)語“其基本上由...組成”或“其由...組成”。

為了本說明書和以下權(quán)利要求書的目的，術(shù)語“發(fā)光”應(yīng)理解為是指光的發(fā)射的各種可能的現(xiàn)象，光包括但不限于熒光和磷光。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)包括透明材料的基質(zhì)，透明材料的基質(zhì)可以例如選自：透明聚合物，比如例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚碳酸烯丙基二甘醇酯、聚甲基丙烯酰亞胺、聚碳酸酯醚、苯乙烯丙烯腈、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物、聚醚砜、聚砜、三乙酸纖維素或其混合物；透明玻璃，比如例如二氧化硅、石英、氧化鋁、二氧化鈦或其混合物。聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)是優(yōu)選的。

為了本發(fā)明的目的，所述至少一種光致發(fā)光化合物可以以各種形式來使用。

例如，在當(dāng)透明基質(zhì)是聚合物類型時(shí)的情況下，所述至少一種光致發(fā)光化合物可以分散在所述透明基質(zhì)的聚合物中，例如，通過分散在熔體中，或添加在本體(bulk)中，并且隨后形成包含所述聚合物和所述至少一種光致發(fā)光化合物的板，例如通過所謂的“澆注”技術(shù)來加工。可選擇地，所述至少一種光致發(fā)光化合物和所述透明基質(zhì)的聚合物可以溶解在至少一種合適的溶劑中，獲得沉積在所述聚合物的板上的溶液，形成包含所述至少一種光致發(fā)光化合物和所述聚合物的膜，例如通過使用“刮刀(doctorblade)”型的涂膜機(jī)(filmapplicator)來加工，然后使所述溶劑蒸發(fā)。所述溶劑可以選自例如：烴，比如例如1,2-二氯甲烷、甲苯、己烷；酮，比如例如丙酮、乙酰丙酮；或其混合物。

在當(dāng)透明基質(zhì)是玻璃質(zhì)類型時(shí)的情況下，所述至少一種光致發(fā)光化合物可以溶解在至少一種合適的溶劑(其可以選自上文報(bào)告的那些)中，獲得沉積在玻璃質(zhì)類型的所述透明基質(zhì)的板上的溶液，形成包含所述至少一種光致發(fā)光化合物的膜，例如通過使用“刮刀”型的涂膜機(jī)來加工，然后使所述溶劑蒸發(fā)。

可選擇地，如上文所描述通過分散在熔體中或添加在本體中以及隨后的“澆注”獲得的包含所述至少一種光致發(fā)光化合物和所述聚合物的板，可以保持在所述玻璃質(zhì)類型的透明基質(zhì)的兩個(gè)板之間(“夾心”)，這兩個(gè)板根據(jù)已知的所謂的層壓技術(shù)來加工。

為了本發(fā)明的目的，所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)可以通過如上文所描述的添加在本體中和隨后的“澆注”制成板的形式。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述光致發(fā)光化合物可以選自例如這樣的光致發(fā)光化合物，其具有在從290nm至700nm范圍內(nèi)、優(yōu)選地在從300nm至650nm范圍內(nèi)的吸收范圍以及在從390nm至900nm范圍內(nèi)、優(yōu)選地在從400nm至850nm范圍內(nèi)的發(fā)射范圍。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述光致發(fā)光化合物可以選自例如苯并噻二唑化合物，比如例如4,7-二-(噻吩-2'-基)-2,1,3-苯并噻二唑(dtb)或其混合物；并苯化合物，諸如例如9,10-二苯基蒽(dpa)或其混合物；苝化合物，諸如，例如來自basf的以商品名已知的化合物或其混合物；或其混合物。優(yōu)選地，所述光致發(fā)光化合物可以選自4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑(dtb)、9,10-二苯基蒽(dpa)、或其混合物，甚至更優(yōu)選地，其是4,7-二-(噻吩-2'-基)-2,1,3-苯并噻二唑(dtb)。例如意大利專利申請mi2009a001796中描述了苯并噻二唑化合物。例如國際專利申請wo2011/048458中描述了并苯化合物。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述光致發(fā)光化合物可以以在從每單位面積0.1g至每單位面積2g的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在從每單位面積0.2g至每單位面積1.5g范圍內(nèi)的量存在于所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)中，所述單位面積是指以m²表示的透明材料的基質(zhì)的表面積。

為了本發(fā)明的目的，可以使用任何類型的微米或亞微米介電結(jié)構(gòu)，該微米或亞微米介電結(jié)構(gòu)能夠在所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)中在其中沒有所述光致發(fā)光化合物的吸收的光譜范圍內(nèi)誘導(dǎo)陽光的漫射和/或衍射、優(yōu)選地誘導(dǎo)衍射。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，所述微米或亞微米介電結(jié)構(gòu)可以包括球形材料，該球形材料可以組織在有序的和/或部分有序的一維或二維介電晶格中，優(yōu)選地組織在三角形2d晶格或全息1d晶格中。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，所述球形材料可以包括球體(sphere)，球體可以具有在從300nm至800nm范圍內(nèi)、優(yōu)選地在從400nm至700nm范圍內(nèi)的直徑。應(yīng)當(dāng)注意的是，所述直徑與陽光的波長是相當(dāng)?shù)摹?/p>

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述微米或亞微米介電光子結(jié)構(gòu)可以包括一層或更多層、優(yōu)選地從1層至10層、更優(yōu)選地從1層至5層的球形膠體，優(yōu)選地聚苯乙烯(ps)的球形膠體，其沉積在剛性支撐體的上表面上，優(yōu)選地沉積在對陽光透明的薄玻璃的上表面上。優(yōu)選地，所述玻璃可以具有在從85μm至400μm范圍內(nèi)、優(yōu)選地在從100μm至200μm范圍內(nèi)的厚度。

所述微米或亞微米介電光子結(jié)構(gòu)可以通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)來制備。例如，所述微米或亞微米介電光子結(jié)構(gòu)可以通過所述球形膠體的、例如聚苯乙烯(ps)的球形膠體的自發(fā)組裝來制備，通過robbianov.等人在“advancedopticalmaterials”(2013)，卷1，第389-396頁中描述的技術(shù)；或通過如由venkateshs.等人在“l(fā)angmuir”(2007)，卷23，第15期，第8231-8235頁中描述的旋涂技術(shù)。所述技術(shù)使得可以獲得具有不同堆疊程度(degreeofpacking)的所述球形膠體的微米或亞微米介電光子結(jié)構(gòu)。

為了本發(fā)明的目的，所述一層或更多層球形膠體可以由聚苯乙烯(ps)的球形膠體的懸浮液(例如，但不限于，在水和乙醇的50體積％混合物中具有2.6mg/ml的濃度)獲得，該懸浮液然后通過由robbianov.等人在“advancedopticalmaterials”(2013)，卷1，第389-396頁中描述的技術(shù)以一層或更多層沉積在薄玻璃上。

應(yīng)當(dāng)注意，為了本發(fā)明的目的，在所述微米或亞微米介電光子結(jié)構(gòu)包括若干層的聚苯乙烯(ps)的球形膠體的情況下，所述層的特征可以是平面中可變的有序度(存在無序)，并且可以使用具有不同特性和不同組成的懸浮液制備。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述微米或亞微米介電光子結(jié)構(gòu)可以部分或完全地、優(yōu)選地完全地覆蓋所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)的上表面和/或下表面、優(yōu)選地上表面。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述微米或亞微米介電光子結(jié)構(gòu)可以通過合適的光學(xué)凝膠聯(lián)接到所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)的上表面和/或下表面。所述光學(xué)凝膠必須具有允許良好光學(xué)聯(lián)接的折射率，并且其可以選自例如透明硅油和潤滑脂、環(huán)氧樹脂。

根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，所述微米或亞微米介電光子結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用在薄的柔性襯底(例如，聚苯乙烯襯底)的上表面上，并隨后通過合適的光學(xué)凝膠聯(lián)接到所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)的上表面和/或下表面。所述光學(xué)凝膠可以選自上文報(bào)告的那些。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，所述微米或亞微米介電光子結(jié)構(gòu)可以包括直接形成在所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)上的一層或更多層球形膠體，優(yōu)選地聚苯乙烯(ps)的球形膠體。

可選擇地，所述微米或亞微米介電光子結(jié)構(gòu)，不是制備一次和/或應(yīng)用一次和/或生長一次，可以在具有比發(fā)光太陽能集中器(lsc)的部件尺寸小的尺寸的部件中制備/應(yīng)用/生長，并且在該處如馬賽克一樣地構(gòu)成。

根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，若干光伏電池可以定位在所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)的至少一側(cè)的外側(cè)上，優(yōu)選地，所述光伏電池可以部分地、更優(yōu)選地完全地覆蓋所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)的外周界。

為了本說明書和以下權(quán)利要求書的目的，術(shù)語“外周界”意指所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)的四個(gè)外側(cè)面。

為了增加由所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)吸收的光的目的，可以將反射鏡放置在所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)的外周界的至少一部分上。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，至少一個(gè)反射鏡可以放置在所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)的外周界的至少一部分上。所述反射鏡可以由金屬材料(例如鋁、銀)或介電材料(例如，布拉格反射器)制成。

應(yīng)當(dāng)注意，具有一個(gè)或更多個(gè)光伏電池或完全被一個(gè)或更多個(gè)光伏電池覆蓋的側(cè)面，以及僅具有一個(gè)或更多個(gè)反射鏡或完全被一個(gè)或更多個(gè)反射鏡覆蓋的側(cè)面，可以在所述外周界上交替。或，可選擇地，一個(gè)或更多個(gè)光伏電池和一個(gè)或更多個(gè)反射鏡可以在所述外周界上交替。

所述一個(gè)或更多個(gè)光伏電池可以借助于合適的透明光學(xué)凝膠與所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)接觸。所述光學(xué)凝膠可以選自上文報(bào)告的那些。

本發(fā)明的混合式集中光伏裝置物體(objecy)可以通過由金屬材料例如鋁制成的合適的框架保持在一起。

現(xiàn)在將使用參照以下報(bào)告的圖2的實(shí)施方案來更詳細(xì)地說明本發(fā)明。

具體地，圖2示出了混合式集中光伏裝置，其包括正方形形狀的發(fā)光太陽能集中器(lsc)(2)，發(fā)光太陽能集中器(lsc)包含至少一種光致發(fā)光化合物[例如4,7-二-(噻吩-2'-基-2,1,3-苯并噻二唑(dtb)]，其中光伏電池(3)光學(xué)地聯(lián)接到發(fā)光太陽能集中器的外側(cè)表面(在圖2的情況下：四個(gè)光伏電池，每個(gè)外側(cè)表面上一個(gè)光伏電池，每個(gè)外側(cè)表面被光伏電池完全覆蓋)。介電光子結(jié)構(gòu)[例如，聚苯乙烯(ps)的球形膠體的亞微米介電光子結(jié)構(gòu)](4)被光學(xué)地應(yīng)用在所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)(2)的上表面上，用于在所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)(2)內(nèi)漫射和/或衍射入射陽光(1)的一部分的目的。所述漫射光和/或衍射光達(dá)到所述發(fā)光太陽能集中器(lsc)(2)的外側(cè)表面，并被光伏電池(3)吸收，產(chǎn)生電流。

為了更好地理解本發(fā)明的目的以及為了本發(fā)明的實(shí)施，下文報(bào)告了其一些說明性的、非限制性的實(shí)施例。

實(shí)施例1(比較)

包括常規(guī)發(fā)光太陽能集中器(lsc)(無光子結(jié)構(gòu))的光伏裝置

將各自具有1.2cm²的表面積的四個(gè)硅光伏電池ixys-kxob22-12x1放置在altuglasvsuvt100聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的板(尺寸22mm×22mm×6mm)的四個(gè)外側(cè)面上，該板通過添加在100ppm的4,7-二-(噻吩-2'-基)-2,1,3-苯并噻二唑(dtb)的本體中(如在意大利專利申請mi2009a001796中所描述而獲得的)和隨后的澆注而獲得。

使用bozzolaa.等人在“proceedingsofthe26theuropeanphotovoltaicconferenceandexhibition”(2011)，hamburg，德國，第259-263頁的文章中描述的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，在從350nm至1100nm范圍內(nèi)的光譜范圍內(nèi)測量所述常規(guī)發(fā)光太陽能集中器(lsc)(無光子結(jié)構(gòu))的外量子效率(eqe)：所獲得的結(jié)果在圖3中報(bào)告。

如從圖3中所報(bào)告的曲線可以看出，所述光伏裝置的外量子效率(eqe)在4,7-二-(噻吩-2'-基)-2,1,3-苯并噻二唑(dtb)的吸收光譜范圍即從約350nm至約550nm內(nèi)延伸，并且在λ＝475nm處具有最大值。前述光伏裝置未利用具有大于550nm的波長的入射光子。

一旦已經(jīng)測量了所述光伏裝置的外量子效率(eqe)，就由以下等式(1)計(jì)算由所述裝置(每單位面積)提供的短路電流密度(jsc)：

其中：

e：表示基本電荷(等于1.6×10^-19c)；

表示入射光子的通量am1.5g(以光子×s^-1×cm^-2×nm^-1為單位表示)；

λ：表示太陽輻射的波長。

對于前述光伏裝置獲得以下結(jié)果：

jsc＝3.36ma/cm²。

實(shí)施例2(比較)

包括透明材料的板和光子結(jié)構(gòu)的光伏裝置

將各自具有1.2cm²的表面積的四個(gè)硅光伏電池ixys-kxob22-12x1放置在altuglasvsuvt100聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的板(尺寸22mm×22mm×6mm)的四個(gè)外側(cè)面上，該板沒有光致發(fā)光化合物。

隨后，將由具有直徑d＝574nm的聚苯乙烯(ps)的球形膠體層組成并且具有如下文所描述獲得的薄的支撐玻璃的光子結(jié)構(gòu)，聯(lián)接到聚甲基丙烯酸甲酯的所述板的上表面上。

聚苯乙烯(ps)的球形膠體由在水和乙醇的50體積％混合物中具有等于2.6mg/ml的濃度的聚苯乙烯(ps)的懸浮液獲得，并然后通過“漂浮”技術(shù)放置在薄的支撐玻璃(厚度≈100μm，尺寸22mm×22mm)的上表面上，如通過robbianov.等人在“advancedopticalmaterials”(2013)，卷1，第389-396頁中所描述的來加工。

將該光子結(jié)構(gòu)送到掃描電子顯微鏡(sem)，使用hitachis-400，以5.0kv操作，以分析所述聚苯乙烯(ps)的球形膠體的層次化(stratification)及其在平面內(nèi)的堆疊。圖4示出了以10000×獲得的所述聚苯乙烯的球形膠體的單層的圖像(球體直徑d＝574nm)。

如圖4中所示，這些聚苯乙烯的球形膠體傾向于以有序的方式在平面中堆疊，形成三角形2d晶格，其中晶格間距近似等于所述聚苯乙烯的球形膠體的直徑。

由此獲得的光子結(jié)構(gòu)的下表面借助于透明的硅脂(siliconegrease)(cfg1808)與如以上的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)板的上表面光學(xué)接觸，獲得光伏裝置。

如從圖3中所報(bào)告的曲線可以看出，如在實(shí)施例1中所報(bào)告計(jì)算的所述光伏裝置的外量子效率(eqe)在從約350nm延伸到1100nm的范圍內(nèi)大于零：存在于所述曲線上的峰表明由于前述光子結(jié)構(gòu)的光的衍射的貢獻(xiàn)。

光的衍射可以發(fā)生在前部，即在聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)板的內(nèi)部，或發(fā)生在后部，即在空氣中。使用npmma表示聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的折射率，其等于約1.45，并考慮到外量子效率(eqe)的測量在正常入射的條件下進(jìn)行，在前部(在聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)板內(nèi)部)的衍射發(fā)生在波長低于由等式(2)計(jì)算的“截止”波長(“cut-off”wavelength)時(shí)：

λ≤d·npmma(2)

而在后部(空氣中)的衍射發(fā)生在由等式(3)計(jì)算的波長時(shí)：

λ≤d(3)

其中d表示以上所報(bào)告的聚苯乙烯球形膠體的球體的直徑。

在前述等式(2)和等式(3)中插入適當(dāng)?shù)闹?，發(fā)現(xiàn)在前部的衍射對于λ<832nm是允許的，而在后部的衍射對于λ<574nm是允許的：外量子效率(eqe)在這兩個(gè)極值之間的范圍內(nèi)達(dá)到最大值。

應(yīng)該注意的是，在聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中衍射的“截止”波長以下，即對于λ>832nm，入射光通過前述光子結(jié)構(gòu)中存在的無序漫射：圖3中所報(bào)告的曲線實(shí)際上示出了對于λ>832nm的值的拖尾(tailing)。

由實(shí)施例1中所報(bào)告的等式1計(jì)算的通過前述光伏裝置提供的短路電流密度(jsc)如下：

jsc＝5.35ma/cm²。

從以上所報(bào)告的數(shù)據(jù)可以看出，盡管前述光伏裝置的外量子效率(eqe)從未達(dá)到由實(shí)施例1的光伏裝置獲得的峰值，但其仍然延伸到更寬的、更富光子的光譜范圍，從而產(chǎn)生比實(shí)施例1的光伏裝置的短路電流密度大約60％的短路電流密度(jsc)：這對于比較外量子效率(eqe)的曲線與圖3中所報(bào)告的入射光子的通量am1.5g是明顯的。

實(shí)施例3(本發(fā)明)

包括發(fā)光太陽能集中器(lsc)和光子結(jié)構(gòu)的光伏裝置

將如實(shí)施例2中所描述獲得的光子結(jié)構(gòu)聯(lián)接到altuglasvsuvt100聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的板(尺寸22mm×22mm×6mm)，該板通過添加在4,7-二-(噻吩-2'-基)-2,1,3-苯并噻二唑(dtb)的100ppm的本體中(如在意大利專利申請mi2009a001796中所描述獲得的)和隨后的澆注(即所述光子結(jié)構(gòu)借助于透明的硅脂(cfg1808)與如上文的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)板的上表面光學(xué)接觸)而獲得，并且然后將各自具有1.2cm²的表面積的四個(gè)硅光伏電池ixys-kxob22-12x1應(yīng)用在四個(gè)外側(cè)面上。

如從圖3中所報(bào)告的曲線可以看出，所述光伏裝置能夠利用光致發(fā)光以及光的漫射和衍射兩者。事實(shí)上，如實(shí)施例1中所報(bào)告計(jì)算的所述光伏裝置的外量子效率(eqe)在從約350nm延伸至550nm的范圍內(nèi)示出與實(shí)施例2的光伏裝置的性能類似的性能，并且在所述范圍外，其示出與實(shí)施例1的光伏裝置的性能類似的性能。

由實(shí)施例1中所報(bào)告的等式1計(jì)算的通過前述光伏裝置提供的短路電流密度(jsc)如下：

jsc＝7.21ma/cm²。

從以上所報(bào)告的數(shù)據(jù)可以看出，盡管前述光伏裝置的外量子效率(eqe)小于由實(shí)施例1的光伏裝置獲得的峰值，但其仍然延伸到更寬的、更富光子的光譜范圍，從而產(chǎn)生比實(shí)施例1的光伏裝置的短路電流密度大約115％的短路電流密度(jsc)：這對于比較外量子效率(eqe)的曲線與圖3中所報(bào)告的入射光子的通量am1.5g是明顯的。