本公開涉及例如用于質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)的碳納米纖維催化劑基體。

背景技術(shù)：

燃料電池(例如，氫燃料電池)是用于驅(qū)動(dòng)車輛的可行的可替代能源。通常，燃料電池包括負(fù)極(陽極)、電解質(zhì)和正極(陰極)。在質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)中，電解質(zhì)是電絕緣但允許質(zhì)子穿過的固體的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。通常，在陽極處使用雙極板或流場(chǎng)板引入燃料源(諸如，氫)，燃料源在陽極處與催化劑反應(yīng)并分裂成電子和質(zhì)子。質(zhì)子通過電解質(zhì)行進(jìn)至陰極，電子穿過外電路并隨后至陰極。在陰極處，從另一雙極板引入的空氣中的氧在另一催化劑處與這些電子和質(zhì)子反應(yīng)以形成水。這些催化劑中的一種或兩種通常由貴金屬或貴金屬合金(通常為鉑或鉑合金)形成。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在至少一個(gè)實(shí)施例中，提供一種燃料電池催化劑層，所述燃料電池催化劑層包括：催化劑基體，包括碳納米纖維的無紡氈，每根碳納米纖維具有表面部分和由表面部分界定的體部分；多個(gè)催化劑顆粒，所述多個(gè)催化劑顆粒的至少第一部分完全地嵌入在每根碳納米纖維的體部分內(nèi)。

在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑層還包括催化劑顆粒的第二部分，催化劑顆粒的第二部分嵌入在每根碳納米纖維的表面部分內(nèi)。催化劑顆粒的第一部分與催化劑顆粒的第二部分之比可以為至少1:3。催化劑顆?？砂ň哂?nm至20nm的平均直徑的納米顆粒。催化劑顆粒可包括金屬鉑。碳納米纖維可具有至多300nm的直徑，且催化劑基體可具有5μm至12μm的厚度。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑顆粒包括鉑，且催化劑層具有至少0.5ma/cm²的比活性和至少200a/g(pt)的質(zhì)量活性。碳納米纖維可具有形成在其中的多個(gè)孔。在一個(gè)實(shí)施例中，所述多個(gè)孔中的至少一部分是相互連接的開孔(openpores)。

在至少一個(gè)實(shí)施例中，提供一種形成燃料電池催化劑層的方法。所述方法可包括：將包括基體聚合物、溶劑和催化劑前驅(qū)體的組合物紡絲成嵌入有催化劑前驅(qū)體的無紡纖維氈；將無紡纖維氈碳化以形成碳纖維基體；使催化劑前驅(qū)體反應(yīng)以形成嵌入在碳纖維基體中的催化劑顆粒。

紡絲步驟可包括電紡出具有小于300nm的平均直徑的納米纖維。基體聚合物可包括聚丙烯腈(pan)、pan共聚物或pan衍生物，溶劑包括二甲基甲酰胺(dmf)。催化劑前驅(qū)體可包括氯鉑酸，反應(yīng)步驟可形成金屬鉑催化劑顆粒。反應(yīng)步驟可包括使催化劑前驅(qū)體還原以形成具有1nm至20nm的平均直徑的催化劑顆粒。組合物還可包括與溶劑不互溶的液體，紡絲步驟可包括將所述組合物紡絲成具有多孔纖維的無紡纖維氈。在一個(gè)實(shí)施例中，溶劑與不互溶液體的混合物包括0.5wt％至20wt％的不互溶液體。

在至少一個(gè)實(shí)施例中，提供一種燃料電池，所述燃料電池包括陽極、陰極和質(zhì)子交換膜。陽極和陰極中的至少一個(gè)可包括催化劑層，所述催化劑層包括：催化劑基體，包括多根電紡絲碳納米纖維，每根電紡絲碳納米纖維具有表面部分和由表面部分界定的體部分；以及多個(gè)鉑納米顆粒，分布在每根碳納米纖維的整個(gè)體部分中。

鉑納米顆?？梢允墙饘巽K且具有1nm至20nm的平均直徑。在一個(gè)實(shí)施例中，碳納米纖維具有形成在其中的多個(gè)互相連接的開孔。所述多個(gè)鉑納米顆?？删鶆虻胤植荚诿扛技{米纖維的整個(gè)體部分中。

附圖說明

圖1是根據(jù)實(shí)施例的質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)的分解視圖；

圖2是根據(jù)實(shí)施例的示出陽極、陰極和質(zhì)子交換膜的組件的pemfc的截面圖；

圖3是根據(jù)實(shí)施例的電紡絲系統(tǒng)的示意圖；

圖4是根據(jù)實(shí)施例的電紡絲纖維催化劑基體的示意圖；

圖5是根據(jù)實(shí)施例的形成紡絲燃料電池催化劑層的方法的流程圖；

圖6是其上沉積有鉑顆粒的電紡絲碳納米纖維(cnf)催化劑基體的掃描透射電子顯微鏡(stem)圖；

圖7是其中嵌入有鉑顆粒的電紡絲碳納米纖維(cnf)催化劑基體的stem圖；

圖8是示出標(biāo)準(zhǔn)的催化劑、非嵌入式催化劑和嵌入式催化劑在壽命開始(bol)、7500次循環(huán)和15000次循環(huán)處旋轉(zhuǎn)盤電極(rde)比活性數(shù)據(jù)的圖；以及

圖9是示出標(biāo)準(zhǔn)的催化劑、非嵌入式催化劑和嵌入式催化劑在bol、7500次循環(huán)和15000次循環(huán)處rde質(zhì)量活性(massactivity)數(shù)據(jù)的圖。

具體實(shí)施方式

根據(jù)需要，在此公開了本發(fā)明的詳細(xì)實(shí)施例；然而，應(yīng)理解的是，所公開的實(shí)施例僅是本發(fā)明的示例，本發(fā)明的示例可以以各種和替代的形式實(shí)施。附圖不一定按比例繪制；可夸大一些特征或使其最小化以顯示特定部件的細(xì)節(jié)。因此，在此公開的具體結(jié)構(gòu)和功能細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為限制，而僅作為用于教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員以各種方式利用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。

參照?qǐng)D1和圖2，示出了質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)10的示例。pemfc10總體上包括由質(zhì)子交換膜(pem)16(還可以稱為聚合物電解質(zhì)膜)分隔開的負(fù)極(陽極)12和正極(陰極)14。陽極12和陰極14可均包括氣體擴(kuò)散層(gdl)18、催化劑層20和形成氣體通道24的雙極板或流場(chǎng)板22。催化劑層20對(duì)于陽極12和陰極14可以是相同的，然而，陽極12可具有催化劑層20′，陰極14可具有不同的催化劑層20″。催化劑層20′可促進(jìn)氫原子分裂成氫離子和電子，而催化劑層20″促進(jìn)氧氣、氫離子和電子的反應(yīng)以形成水。此外，陽極12和陰極14可均包括設(shè)置在gdl18和催化劑層20之間的微孔層(mpl)26。

pem16可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何適合的pem(諸如以nafion(磺化四氟乙烯類含氟聚合物-共聚物)為例的含氟聚合物)。gdl18可以由現(xiàn)有技術(shù)中已知的材料和方法形成。例如，gdl18可以由碳纖維類的紙和/或布形成。gdl材料通常是高孔隙度的(具有大約80％的孔隙率)，以允許反應(yīng)氣體輸送到催化劑層(其通常具有大約10μm-15μm的厚度)并允許從催化劑層輸送液態(tài)水?？衫梅菨?rùn)濕性聚合物(諸如聚四氟乙烯(ptfe，以商品名teflon公知))將gdl處理成疏水的?？蓪⑽⒖讓?mpl)覆蓋到gdl的面向催化劑層的一側(cè)以有助于傳質(zhì)。mpl可以由現(xiàn)有技術(shù)中已知的材料和方法形成，例如，碳粉末和粘結(jié)劑(例如，ptfe顆粒)。催化劑層20可包括貴金屬或貴金屬合金(諸如，鉑或鉑合金)。催化劑層可包括催化劑載體，催化劑載體可承載催化劑材料或在所述催化劑載體上已經(jīng)沉積有催化劑材料。

雙極板22可具有限定在其中的用于傳輸氣體的通道24。通道24可傳輸空氣或燃料(例如，氫)。如圖1和圖2中所示，可使板22和通道24相對(duì)于彼此旋轉(zhuǎn)90度?？蛇x擇地，可使板22和通道以相同的方向定向。雙極板材料需要在質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)操作條件下是導(dǎo)電的和耐腐蝕的，以確保雙極板執(zhí)行它的功能，即將反應(yīng)氣體供應(yīng)至膜電極組件(mea)并收集來自mea的電流。

在傳統(tǒng)的pemfc中，催化劑層通常包括承載在碳顆粒(諸如，炭黑)上的鉑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，碳載鉑催化劑至少部分地由于碳腐蝕和鉑結(jié)塊而經(jīng)受耐久性困難。一種減少碳腐蝕的方法可以在于使用具有較低的表面積和不易受碳腐蝕影響的石墨碳。然而，較低的表面積會(huì)減少燃料電池中的氣體向催化劑的進(jìn)入。此外，石墨碳會(huì)更容易受到鉑結(jié)塊的影響，這降低了鉑的表面積并由此降低催化劑的活性。

因此，為了使石墨碳成為高效的催化劑基體，可能需要改善鉑顆粒的結(jié)塊(agglomeration)或聚集(coalescence)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一種防止或減少pt聚集的方法可以改善鉑與碳結(jié)構(gòu)的錨定強(qiáng)度。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)碳進(jìn)行官能團(tuán)化可改善pt納米顆粒的pt錨定和分散。一種官能團(tuán)化的方法可以是將氧或含氮官能團(tuán)結(jié)合到石墨表面上以改善界面粘合。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，紡絲(例如，電紡絲)的催化劑載體或基體材料可提供包封或嵌入催化劑材料(例如，pt、pd或其合金)的能力，并由此防止或減少催化劑材料結(jié)塊或聚集并改善催化劑材料的錨定和分散。隨后可將紡絲的催化劑載體穩(wěn)定化和碳化成碳納米纖維(例如，被包裹成堆疊的錐體、杯、板或圓筒的石墨烯)。紡絲的碳納米纖維(cnf)催化劑基體可因此提供石墨碳的益處，諸如，減少碳腐蝕但不增加催化劑材料的結(jié)塊。

因此，關(guān)于圖3至圖5，公開了制備電紡絲催化劑基體的方法和由此制備的催化劑基體。電紡絲的一般過程在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，將不詳細(xì)描述。簡(jiǎn)而言之，電紡絲包括將高電壓(例如，5kv-50kv)施加到聚合物溶液或熔體的液滴，從而對(duì)流體產(chǎn)生強(qiáng)的荷電效應(yīng)。在一定的電荷量下，靜電斥力克服液體的表面張力，并且液滴被拉伸直到液體流從液滴噴射出。噴射點(diǎn)稱為泰勒錐。分子內(nèi)聚力使液體流保持在一起，使得形成帶電的液體射流。液體射流在空氣中開始固化，此時(shí)液體中的電荷遷移到成形纖維的表面。纖維中的小彎曲導(dǎo)致由靜電斥力引起的鞭動(dòng)過程。鞭動(dòng)過程使纖維變長(zhǎng)和變細(xì)。得到的纖維可具有幾十納米到幾百納米(諸如，10nm至500nm、10nm至300nm、50nm至300nm或100nm至300nm)的平均直徑(例如，均勻的纖維直徑)。纖維直徑可基于紡絲參數(shù)/變量(諸如，電壓、流體粘度、溶劑組分、環(huán)境溫度和濕度、紡絲噴頭至收集器的距離)而改變。

圖3是大體上描述電紡絲過程和裝置的示意圖。電紡絲系統(tǒng)30通常包括電源32(可以是高電壓dc電源(例如，5kv至50kv))、紡絲噴頭34、注射器36和收集器38。紡絲噴頭34可以是皮下注射器針頭或其它窄的空心管結(jié)構(gòu)。紡絲噴頭34可以直接附連到注射器36或者可以通過導(dǎo)管或軟管40連接。紡絲噴頭可以由支架42支撐，支架42可被構(gòu)造為將紡絲噴頭34相對(duì)于收集器38保持在特定位置處(例如，高度、水平距離、角度)。紡絲噴頭34或支架42可通過導(dǎo)線46電連接到電源32的正極端子44，收集器38可通過導(dǎo)線50電連接到電源32的負(fù)極端子48?？蛇x擇地，收集器38可以接地。收集器38可采用多種形式(諸如，靜止板、旋轉(zhuǎn)鼓或傳送帶)。

在電紡絲過程期間，可將聚合物溶液、溶膠-凝膠、顆粒懸浮液或熔體裝入注射器36中，然后注射器36可由泵52致動(dòng)以迫使聚合物液體54(通常以恒定速率)進(jìn)入并通過紡絲噴頭34。可選擇地，可在恒定壓力下將聚合物液體54從罐供應(yīng)到紡絲噴頭。如上所述，所述液體在紡絲噴頭34處被荷電并形成射流56。隨著射流56的固化，射流56鞭動(dòng)成纖維58并被收集在收集器38上。電紡絲過程的結(jié)果可以是納米纖維的無紡網(wǎng)或網(wǎng)狀物。多個(gè)因素或參數(shù)可影響所得纖維58的尺寸和特性，所述多個(gè)因素或參數(shù)包括聚合物的分子量、多分散性指數(shù)和類型、溶液濃度、液體特性(例如，粘度、電導(dǎo)率和表面張力)、電勢(shì)和流量、紡絲噴頭34和收集器38之間的距離、環(huán)境條件(例如，溫度和濕度)、收集器38的運(yùn)動(dòng)和/或尺寸以及紡絲噴頭34中的針頭或管的規(guī)格。

在至少一個(gè)實(shí)施例中，裝入系統(tǒng)30的組合物或材料可包括催化劑基體材料。催化劑基體材料可包括基體聚合物和能夠溶解該基體聚合物的溶劑。在一個(gè)實(shí)施例中，基體聚合物是聚丙烯腈(pan)、pan共聚物或pan衍生物。適用于pan的溶劑可包括二甲基甲酰胺(dmf)。除了pan以外，可以使用可被熱處理以形成穩(wěn)定的碳化纖維而不熔化的其它基體材料。非限制性示例可包括纖維素、聚乙烯醇、聚氯乙烯和聚苯乙烯。dmf或其它適合的溶劑可用于這些基體材料。

在一個(gè)實(shí)施例中，除了溶劑之外，催化劑基體材料中還可包括與所述溶劑不互溶的另一液體組分(諸如水)。不互溶液體的添加可使電紡絲纖維本身具有多孔結(jié)構(gòu)(例如，與整個(gè)高孔隙的基體不同)。所述多孔結(jié)構(gòu)可以是具有互相連接的孔的開孔結(jié)構(gòu)。開孔結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步增加氣體向催化劑顆粒的進(jìn)入。在不受任何特定理論的束縛的情況下，可以相信溶劑和另一不互溶液體(例如水)的混合物可使得在電紡絲過程期間在電紡絲纖維中形成孔。所述孔可以是因溶劑和水(或其它不互溶液體)之間的相轉(zhuǎn)化而形成的。

可以改變?nèi)軇┖筒换ト芤后w混合物的組成以調(diào)節(jié)電紡絲纖維中形成的孔的平均尺寸和/或纖維的總孔隙率。在一個(gè)實(shí)施例中，溶劑可包括混合物的大部分(例如，按重量計(jì)>50％)。在另一個(gè)實(shí)施例中，不互溶液體可包括混合物的0.5wt％至25wt％(或其中的任何子范圍)，其余為溶劑。例如，不互溶液體可包括0.5wt％至20wt％、0.5wt％至15wt％、1wt％至15wt％、2至15wt.％或2wt％至12wt％，其余為溶劑。通常，電紡絲纖維的總孔隙率可隨著混合物中不互溶液體的量的變大而增加。基于不互溶液體的量對(duì)孔尺寸的影響可取決于使用的溶劑和不互溶液體。

在完成紡絲過程并形成紡絲纖維的無紡網(wǎng)或網(wǎng)狀物之后，可將纖維制成碳納米纖維(cnf)。紡絲纖維至cnf的轉(zhuǎn)換可以是包括穩(wěn)定化和碳化的兩步工藝。這些步驟是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所已知的，將不詳細(xì)描述。穩(wěn)定化工藝通常包括將纖維加熱到200℃至300℃(例如，大約280℃)的溫度維持幾分鐘至幾小時(shí)(例如，0.2小時(shí)至4小時(shí))?？梢栽诳諝庵袌?zhí)行穩(wěn)定化工藝。碳化工藝通常包括將穩(wěn)定后的纖維加熱到至少800℃(例如，至少850℃、900℃或1000℃)的溫度。所述熱處理可以維持至少一分鐘至幾分鐘(例如，1分鐘至60分鐘)。通常在惰性(諸如，氮?dú)饣驓鍤?環(huán)境下執(zhí)行碳化工藝。在碳化工藝期間，非碳原子從纖維中除去，碳原子以結(jié)構(gòu)化圖案(例如，石墨烯)排列。雖然紡絲纖維至cnf的轉(zhuǎn)換被描述為兩步工藝，但可以使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它適合的轉(zhuǎn)換方法。例如，一步工藝或具有三個(gè)或更多個(gè)步驟(例如，包括兩步碳化步驟)的工藝。

可在紡絲過程之前和/或之后將催化劑材料(諸如，鉑、鈀或其它貴金屬、它們的合金或者增強(qiáng)活性或耐久性的金屬氧化物)結(jié)合到電紡絲纖維中或上。在至少一個(gè)實(shí)施例中，可將催化劑材料(例如，與催化劑基體材料一起)包含在裝入紡絲系統(tǒng)30中的溶液或材料中。可以以催化劑材料的最終形式(例如，納米顆粒)或作為前驅(qū)體包括催化劑材料。在一個(gè)實(shí)施例中，催化劑材料為鉑(例如，純鉑或金屬鉑)。在催化劑材料作為前驅(qū)體包括在紡絲溶液中的實(shí)施例中，前驅(qū)體可包括通過之后的反應(yīng)(例如，氧化或還原)而容易轉(zhuǎn)化成最終催化劑的化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，氯鉑酸(h2ptcl6)可用作鉑催化劑前驅(qū)體。因此，在一個(gè)示例中，氯鉑酸可以與基體聚合物(例如，pan)、溶劑(例如，dmf)、可選的不互溶液體(例如，水)或任何其它組分一起包含在催化劑基體材料中。

在紡絲過程中，催化劑前驅(qū)體(諸如，氯鉑酸)可轉(zhuǎn)為嵌入在紡絲纖維中和/或附著到紡絲纖維。為了將催化劑前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成最終的催化劑材料(諸如，納米顆粒)，可將反應(yīng)物引入或施用到紡絲纖維以與催化劑前驅(qū)體反應(yīng)?？梢允褂脤⑹勾呋瘎┣膀?qū)體轉(zhuǎn)化成最終的催化劑材料(例如，金屬鉑)的任何適合的反應(yīng)物。反應(yīng)物可將前驅(qū)體還原或氧化以形成最終的催化劑材料。在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)物可將前驅(qū)體還原。反應(yīng)物的一個(gè)示例可以是氫。例如，可使用氫來還原氯鉑酸以形成金屬鉑?？梢栽诜€(wěn)定化/碳化工藝之前或之后執(zhí)行前驅(qū)體至最終的催化劑材料的轉(zhuǎn)化。在一個(gè)實(shí)施例中，在穩(wěn)定化/碳化工藝之后執(zhí)行所述轉(zhuǎn)化。

圖4中示出了包括嵌入有催化劑顆粒64的電紡絲cnf纖維基體62的催化劑層60的示例。催化劑基體62可以是無紡網(wǎng)、氈或網(wǎng)狀物。如在放大視圖中所示，催化劑基體62可具有嵌入在其中的催化劑顆粒64。催化劑基體62可具有外表面部分66和由外表面部分66界定的體部分或內(nèi)部部分68。因此，除了位于纖維的表面66上的一部分顆粒之外，顆粒64的至少一部分還可完全地設(shè)置在或嵌入在基體62的體部分68內(nèi)。在至少一個(gè)實(shí)施例中，顆粒64的大部分可嵌入在體部分68內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，嵌入在體部分68內(nèi)的顆粒64可以質(zhì)量超過和/或數(shù)量超過嵌入或設(shè)置在表面部分66上的顆粒64。體部分顆粒與表面部分顆粒的質(zhì)量或數(shù)量的比可以為至少1:3，例如至少1:2、1:1或2:1(例如，體部分顆粒的質(zhì)量或數(shù)量可以為顆粒的總質(zhì)量或數(shù)量的至少25％、33.3％、50％或66.7％)。顆粒64可以是間隔開的，例如，它們可以均勻地分布在基體62的整個(gè)體部分68中。因此，可將嵌入的顆粒64錨定在基體62內(nèi)并且可防止或抑制嵌入的顆粒64在燃料電池操作期間遷移。這可防止或減少催化劑材料結(jié)塊的量，從而保持高的催化劑表面積和活性。在將不互溶液體添加到電紡絲混合物的實(shí)施例中，可增加基體62中的孔隙率。這些孔可促進(jìn)增加至嵌入的顆粒64的氣體擴(kuò)散，這可增加催化劑層60的催化活性。

在一些實(shí)施例中，可在紡絲過程之后將催化劑材料沉積在催化劑基體上?？蓪⒋呋瘎┎牧弦云渥罱K形式(例如，金屬鉑)或使用前驅(qū)體直接沉積到催化劑基體上。與嵌入式實(shí)施例類似，前驅(qū)體可包括通過反應(yīng)(例如，氧化或還原)容易轉(zhuǎn)化成最終的催化劑材料的化合物，該反應(yīng)可以與沉積基本同時(shí)地發(fā)生或在后續(xù)步驟中發(fā)生。在一個(gè)實(shí)施例中，可使用氯鉑酸(h2ptcl6)作為鉑催化劑前驅(qū)體。在一個(gè)實(shí)施例中，可將氯鉑酸沉積在催化劑基體表面上。例如，可沉積氯鉑酸并且通過濕化學(xué)技術(shù)使用還原劑(諸如，氫或乙二醇)來將其還原。

為了將催化劑前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成最終的催化劑材料(諸如，納米顆粒)，可將反應(yīng)物引入或施用到催化劑基體以與催化劑前驅(qū)體反應(yīng)。可將反應(yīng)物與沉積物或催化劑前驅(qū)體基本同時(shí)地引入，或者在后續(xù)步驟中引入反應(yīng)物?？墒褂脤⑹勾呋瘎┣膀?qū)體轉(zhuǎn)化成最終的催化劑材料(例如，金屬鉑)的任何適合的反應(yīng)物。反應(yīng)物可將前驅(qū)體還原或氧化以形成最終的催化劑材料。在一個(gè)實(shí)施例中，反應(yīng)物可將前驅(qū)體還原。反應(yīng)物的一個(gè)示例可以是氫。例如，可使用氫來還原氯鉑酸以形成金屬鉑?？稍诜€(wěn)定化/碳化工藝之前或之后執(zhí)行沉積和前驅(qū)體至最終的催化劑材料的轉(zhuǎn)化。在一個(gè)實(shí)施例中，可在穩(wěn)定化/碳化工藝之后執(zhí)行所述轉(zhuǎn)化。

催化劑顆粒(不管是嵌入的還是在表面上的)可形成為納米顆粒(例如，具有小于100nm的寬度/直徑)。在一個(gè)實(shí)施例中，納米顆?？删哂行∮?0nm或小于25nm的平均寬度或直徑。例如，納米顆?？删哂?nm至20nm的平均寬度/直徑，或其任何子范圍，諸如1nm至15nm、1nm至12nm、2nm至12nm、2nm至10nm、4nm至10nm、5nm至10nm、6nm至10nm、2nm至8nm或2nm至6nm。

在至少一個(gè)實(shí)施例中，催化劑顆粒由鉑、鈀或其它貴金屬或其合金形成。在一個(gè)實(shí)施例中，納米顆粒是純金屬或金屬元素(諸如，鉑)。催化劑材料(例如，納米顆粒)可包括催化劑層的5wt％至50wt％，或其任何子范圍。例如，催化劑材料可包括催化劑層的10wt％至40wt％、15wt％至40wt％、15wt％至35wt％、20wt％至35wt％、15wt％至30wt％或20wt％至30wt％。

催化劑層可以是陽極側(cè)催化劑層和/或陰極側(cè)催化劑層。在任一層上使用可具有優(yōu)于當(dāng)前的催化劑層的益處。例如，催化劑層可在陰極上利用其活性對(duì)氧還原是有益的，而在陽極側(cè)上催化劑層在諸如氫缺乏的條件下可增加納米纖維對(duì)腐蝕的抵抗性。催化劑層可具有2μm至20μm(或其任何子范圍)的厚度。例如，催化劑層可具有3μm至15μm、5μm至12μm、5μm至10μm或大約8μm(例如，±2μm)的厚度。相比于傳統(tǒng)的炭黑和鉑催化劑層(例如，tkk-ea50e)，公開的催化劑層(例如，嵌入的納米顆粒或表面的納米顆粒)可具有更大的比活性和/或質(zhì)量活性。比活性測(cè)量催化劑的每單位面積(例如，pt)的催化劑的催化活性，而質(zhì)量活性測(cè)量催化劑的每單位質(zhì)量的催化劑的催化活性。

在一個(gè)實(shí)施例中，公開的催化劑層在燃料電池的壽命開始(beginningoflife，bol)處可具有至少0.4ma/cm²的比活性。例如，催化劑層在bol處可具有至少0.5ma/cm²、0.7ma/cm²、0.9ma/cm²或1.0ma/cm²的比活性。在一些實(shí)施例中，比活性可隨著燃料電池的壽命(例如，在7500次循環(huán)或15000次循環(huán)處)而增加。比活性在7500次循環(huán)或15000次循環(huán)處可增加至至少1.3ma/cm²。在另一個(gè)實(shí)施例中，公開的催化劑層在燃料電池的壽命開始(bol)處可具有至少200a/g(pt)的質(zhì)量活性。例如，催化劑層在bol處可具有至少250a/g(pt)或300a/g(pt)的質(zhì)量活性。

參照?qǐng)D5，示出了形成包括催化劑納米顆粒的催化劑層的方法的實(shí)施例的流程圖100。在步驟102中，準(zhǔn)備待紡絲的材料。如上所述，待紡絲的材料可包括基體聚合物和能夠溶解該基體聚合物的溶劑?；w聚合物可以是pan、pan共聚物或pan衍生物或者能夠被熱處理以形成穩(wěn)定的碳化纖維的其它基體材料。溶劑可以是dmf或另一適合的溶劑。如上所述，可將額外的不互溶液體添加到溶劑，以在紡絲纖維中產(chǎn)生多孔。在催化劑材料被嵌入的實(shí)施例中，紡絲材料還可包括催化劑前驅(qū)體，諸如氯鉑酸(h2ptcl6)。

在步驟104中，可將紡絲材料紡絲成纖維催化劑基體。纖維可以是納米纖維。紡絲可以是電紡絲并且可形成無紡網(wǎng)、網(wǎng)狀物或氈。在步驟106中，可將基體進(jìn)行熱處理以使纖維穩(wěn)定化，并在步驟108中，以另一更高的溫度對(duì)基體進(jìn)行熱處理以使纖維碳化。根據(jù)熱處理計(jì)劃，可將步驟106和步驟108組合到單個(gè)步驟中，或者可將步驟106和/或108分成額外的步驟。

在步驟110中，可根據(jù)形成催化劑基體的類型，將催化劑前驅(qū)體進(jìn)行沉積或者進(jìn)行沉積并反應(yīng)。在催化劑前驅(qū)體包含在紡絲材料的實(shí)施例中，步驟110可僅包括反應(yīng)步驟，以將催化劑前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成最終的催化劑材料(例如，納米顆粒)。在催化劑前驅(qū)體不包含在紡絲材料的實(shí)施例中，步驟110可包括將前驅(qū)體沉積到基體上以及將催化劑前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成最終的催化劑材料的反應(yīng)步驟。如上所述，在后面的實(shí)施例中，沉積工藝和反應(yīng)工藝可以同時(shí)進(jìn)行或幾乎同時(shí)進(jìn)行。在任一實(shí)施例中的反應(yīng)步驟可包括使前驅(qū)體氧化或還原。例如，可使用氫來還原前驅(qū)體(例如，氯鉑酸)以形成催化劑納米顆粒。如果紡絲材料中包含前驅(qū)體，則反應(yīng)步驟可在纖維基體內(nèi)形成嵌入的催化劑顆粒。如果在紡絲步驟之后對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行沉積并反應(yīng)，則催化劑顆?？筛街嚼w維基體的表面。

在步驟112中，可將包括纖維催化劑基體和催化劑材料的催化劑層結(jié)合到燃料電池中。如上所述，催化劑層可包含在燃料電池的陽極和/或陰極中。如果催化劑層被包含在陽極和陰極兩者中，則對(duì)于每個(gè)電極可重復(fù)步驟102至步驟110。在上面描述了燃料電池的其它部件，并且燃料電池的組件對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是已知的，將不詳細(xì)描述。雖然已經(jīng)在pemfc(例如，氫基的)的背景下描述了催化劑層，但所述催化劑層還可用于其它類型的燃料電池或者用于具有嵌入在和/或沉積在其上的催化劑材料的纖維基體會(huì)是有益的其它應(yīng)用。例如，所述催化劑層可用于電池(例如，可再充電電池)或電容器。如上所述，催化劑基體可以呈無紡氈的形式。然而，在另一實(shí)施例中，催化劑基體可被研磨成小塊并被用在催化劑油墨中。在這種實(shí)施例中，cnf仍可具有相同的嵌入的和/或表面的催化劑顆粒，但可以處于短于最初的紡絲纖維的離散長(zhǎng)度。

參照?qǐng)D6和圖7，示出了嵌入式催化劑基體和沉積式催化劑基體的圖片的示例。圖6示出了其上沉積有鉑的電紡絲cnf的掃描透射電子顯微鏡(stem)圖。在紡絲材料不具有鉑前驅(qū)體的情況下從pan和dmf電紡出纖維。然后，先將纖維進(jìn)行穩(wěn)定化和碳化，再沉積氯鉑酸，同時(shí)使用氫對(duì)氯鉑酸進(jìn)行還原以在纖維表面形成鉑納米顆粒。pt顆粒具有6.54nm的平均直徑，并且pt顆粒包括催化劑基體的大約20wt％。圖7示出了其中嵌入有鉑的電紡絲cnf的stem圖。在紡絲材料中包括氯鉑酸鉑前驅(qū)體的情況下從pan和dmf電紡出纖維。然后，先對(duì)纖維進(jìn)行穩(wěn)定化和碳化，再使用氫對(duì)氯鉑酸進(jìn)行還原以形成嵌入在纖維中的鉑納米顆粒。pt顆粒具有8.46nm的平均直徑，并且pt顆粒包括催化劑基體的大約15wt％。如所示出的，pt顆粒均勻地分布在整個(gè)纖維中。

參照?qǐng)D8和圖9，示出了用于圖6和圖7中的催化劑基體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。使用旋轉(zhuǎn)盤電極(rotatingdiskelectrode，rde)在壽命開始(bol)處、7500次循環(huán)處、15000次循環(huán)處將嵌入式pt催化劑層和非嵌入式pt催化劑層的性能與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的催化劑(tkk-ea50e)的性能進(jìn)行比較。標(biāo)準(zhǔn)的催化劑具有47wt％的pt負(fù)載量，而非嵌入式催化劑層具有20wt％的pt負(fù)載量，嵌入式催化劑層具有15wt％的pt負(fù)載量。在所有的循環(huán)處，嵌入式催化劑層和非嵌入式催化劑層在比活性和質(zhì)量活性方面均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)的催化劑。如圖8中所示，嵌入式催化劑層比非嵌入式催化劑層顯示出極大增加的比活性，而非嵌入式催化劑層比標(biāo)準(zhǔn)的催化劑具有極大增加的比活性。雖然標(biāo)準(zhǔn)的催化劑的比活性隨著時(shí)間而減小，但非嵌入式催化劑層的比活性在每個(gè)階段都略微增加。嵌入式催化劑層的比活性從bol到7500次循環(huán)有明顯增加，然后從7500次循環(huán)到15000次循環(huán)有略微減小(但仍顯著大于bol時(shí)的比活性)。三種催化劑層的質(zhì)量活性均隨著時(shí)間而減小，活性級(jí)別依次為非嵌入式催化劑層、嵌入式催化劑層到標(biāo)準(zhǔn)的催化劑。

公開了具有增加的活性和減少的催化劑結(jié)塊的紡絲催化劑基體。在一些實(shí)施例中，可將催化劑材料(例如，pt)的前驅(qū)體紡絲到基體的纖維中，并隨后使其反應(yīng)以在催化劑基體纖維中形成嵌入的催化劑顆粒(例如，納米顆粒)。嵌入的顆?？梢种齐S時(shí)間而遷移，從而減少或防止催化劑材料在燃料電池的持續(xù)循環(huán)期間結(jié)塊。嵌入式催化劑層提供非常高的比活性，尤其是相比于標(biāo)準(zhǔn)的碳黑基體?？稍诩徑z纖維中引入多孔，以進(jìn)一步促進(jìn)氣體傳輸和向嵌入在纖維中的催化劑材料的進(jìn)入。

雖然以上描述了示例性實(shí)施例，但并不意味著這些實(shí)施例描述了本發(fā)明的所有可能的形式。相反，說明書中使用的詞語是描述性詞語而不是限制性詞語，并且應(yīng)理解的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以作出各種改變。此外，各個(gè)實(shí)施的實(shí)施例的特征可以組合以形成本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施例。