本發(fā)明涉及硫化物全固體電池的制造方法及硫化物全固體電池。
背景技術(shù)：
：在全固體電池的領(lǐng)域中，迄今為止，存在關(guān)注于電池的充放電、實(shí)現(xiàn)全固體電池的性能提高的嘗試。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種在氬氣氣氛下實(shí)施充放電的硫化物全固體電池。另一方面，存在關(guān)注于硫化物系固體電解質(zhì)的表面、實(shí)現(xiàn)硫化物全固體電池的性能提高的嘗試。例如，在專利文獻(xiàn)3中，公開了一種具備硫化物系固體電解質(zhì)的全固體電池，該硫化物系固體電解質(zhì)在表面具有自身被氧化而成的氧化物層。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2014-143133號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2：日本特開2014-086209號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3：日本特開2012-094445號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題但是，在如專利文獻(xiàn)1所公開的那樣的以往的硫化物全固體電池中，存在容量維持率因負(fù)極處的鋰失活等而會(huì)下降這樣的問題。本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，本發(fā)明的目的在于，提供容量維持率高的硫化物全固體電池的制造方法及硫化物全固體電池。用于解決課題的手段本發(fā)明的硫化物全固體電池的制造方法的特征在于，具有：形成硫化物全固體電池的電池形成工序，和在所述電池形成工序后，對(duì)所述硫化物全固體電池進(jìn)行初次充電的工序，在所述初次充電工序時(shí)及所述初次充電工序后的至少任一者中將所述硫化物全固體電池暴露在含氧氣體氣氛下。本發(fā)明的硫化物全固體電池的制造方法優(yōu)選在所述初次充電工序中，在含氧氣體氣氛下對(duì)所述硫化物全固體電池進(jìn)行初次充電，在所述初次充電工序后，將所述硫化物全固體電池暴露在含氧氣體氣氛下。本發(fā)明的硫化物全固體電池的制造方法優(yōu)選在所述初次充電工序中，在含氧氣體氣氛下對(duì)所述硫化物全固體電池進(jìn)行初次充電以使所述硫化物全固體電池具備的負(fù)極的電位成為0.85v(相對(duì)于li/li+)以下。本發(fā)明的硫化物全固體電池的特征在于，具備正極、負(fù)極以及配置在該正極和該負(fù)極之間的固體電解質(zhì)層，該正極具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，該負(fù)極具有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層，該固體電解質(zhì)層含有固體電解質(zhì)，至少所述負(fù)極活性物質(zhì)層或所述固體電解質(zhì)層中的任一者含有硫化物系固體電解質(zhì)，所述硫化物系固體電解質(zhì)在其與所述負(fù)極活性物質(zhì)的接觸面具有氧濃度高于該接觸面以外的部分的氧濃化層。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供容量維持率高的硫化物全固體電池的制造方法及硫化物全固體電池。附圖說明圖1是示出在電池形成工序中形成的硫化物全固體電池的一例的截面示意圖。圖2是示出硫化物全固體電池的一例的截面示意圖。圖3是示出硫化物全固體電池的其它例子的截面示意圖。圖4是實(shí)施例1～2中的初次充電時(shí)的dq/dv曲線。圖5a是示出實(shí)施例4中得到的負(fù)極的tem圖像。圖5b是示出實(shí)施例4中得到的負(fù)極的氧成分的edx圖像。圖6是示出實(shí)施例4、比較例2中的電池電阻的測(cè)定結(jié)果。圖7是示出參考例1～4中的固體電解質(zhì)中的氧含有比例的測(cè)定結(jié)果。附圖標(biāo)記說明11固體電解質(zhì)層12正極活性物質(zhì)層13負(fù)極活性物質(zhì)層14正極集電體15負(fù)極集電體16正極17負(fù)極18氧濃化層21負(fù)極活性物質(zhì)22硫化物系固體電解質(zhì)100硫化物全固體電池200硫化物全固體電池300硫化物全固體電池具體實(shí)施方式以下，對(duì)本發(fā)明的硫化物全固體電池的制造方法及硫化物全固體電池進(jìn)行詳細(xì)說明。a.硫化物全固體電池的制造方法本發(fā)明的硫化物全固體電池的制造方法的特征在于，具有：形成硫化物全固體電池的電池形成工序，和在所述電池形成工序后，對(duì)所述硫化物全固體電池進(jìn)行初次充電的工序，在所述初次充電工序時(shí)及所述初次充電工序后的至少任一者中將所述硫化物全固體電池暴露在含氧氣體氣氛下。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在含氧氣體氣氛下對(duì)硫化物全固體電池進(jìn)行初次充電和/或通過在初次充電后將硫化物全固體電池暴露在含氧氣體氣氛下，硫化物全固體電池的容量維持率顯著提高。推定這是由于通過從氬氣等非活性氣體氣氛變?yōu)楹鯕怏w氣氛，硫化物全固體電池的負(fù)極所包含的固體電解質(zhì)變性，其后固體電解質(zhì)變得不易變化(劣化)。作為其根據(jù)，本發(fā)明人確認(rèn)了：在將初次充電后的電壓調(diào)整為3.65v、將硫化物全固體電池暴露在含氧氣體氣氛下時(shí)，硫化物全固體電池的電壓從3.65v變成了3.55v左右。本發(fā)明的全固體電池的制造方法至少具有(1)電池形成工序、(2)初次充電工序。(1)電池形成工序電池形成工序?yàn)樾纬闪蚧锶腆w電池的工序。硫化物全固體電池至少具備正極、負(fù)極、以及配置在正極和負(fù)極之間的固體電解質(zhì)層。予以說明，在電池形成工序中形成的硫化物全固體電池為可充放電狀態(tài)的電池。圖1是示出在本發(fā)明的電池形成工序中形成的硫化物全固體電池的一例的截面示意圖。硫化物全固體電池100具備包含正極活性物質(zhì)層12和正極集電體14的正極16、包含負(fù)極活性物質(zhì)層13和負(fù)極集電體15的負(fù)極17、以及配置在正極16和負(fù)極17之間的固體電解質(zhì)層11。正極至少具有正極活性物質(zhì)層，根據(jù)需要還具備正極集電體。正極活性物質(zhì)層至少含有正極活性物質(zhì)，根據(jù)需要含有導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑以及后述的固體電解質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)，可使用以往公知的材料。在硫化物全固體電池為鋰電池的情況下，可舉出例如鈷酸鋰(licoo2)、鎳酸鋰(linio2)、li1+xni1/3mn1/3co1/3o2(0≤x＜0.3)、錳酸鋰(limn2o4)、由li1+xmn2-x-ymyo4(m為選自al、mg、co、fe、ni、zn中的至少一種元素，0≤x＜0.5，0≤y＜2)表示的組成的異種元素置換的li-mn尖晶石、鈦酸鋰、磷酸金屬鋰(limpo4，m＝fe、mn、co、ni)等。正極活性物質(zhì)的形狀不特別限定，可舉出粒子狀、板狀等。正極活性物質(zhì)優(yōu)選具有用固體電解質(zhì)被覆了該正極活性物質(zhì)的表面的被覆層。用固體電解質(zhì)被覆正極活性物質(zhì)的表面的方法不特別限定，例如可舉出如下方法等：使用翻轉(zhuǎn)流動(dòng)式涂覆裝置(株式會(huì)社パウレック制)在大氣環(huán)境下將linbo3等固體電解質(zhì)涂覆于正極活性物質(zhì)、在大氣環(huán)境下進(jìn)行燒成。另外，可舉出例如濺射法、溶膠凝膠法、靜電噴霧法、球磨法等。作為形成被覆層的固體電解質(zhì)，只要具有鋰離子傳導(dǎo)性且即使與活性物質(zhì)或固體電解質(zhì)接觸也不流動(dòng)、能維持被覆層的形態(tài)的物質(zhì)即可，可舉出例如linbo3、li4ti5o12、li3po4等。另外，可用于正極活性物質(zhì)層的固體電解質(zhì)可使用與在后述的固體電解質(zhì)層中使用的固體電解質(zhì)同樣的固體電解質(zhì)。作為粘結(jié)劑，不特別限定，可舉出丁二烯橡膠(br)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、丁苯橡膠(sbr)等。作為導(dǎo)電材料，不特別限定，可舉出例如乙炔黑、科琴黑、碳纖維等碳材料、和金屬材料。正極活性物質(zhì)層的厚度不特別限定，例如為10～250μm，其中優(yōu)選為20～200μm。正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含量不特別限定，優(yōu)選為例如50體積％～90體積％。正極集電體具有進(jìn)行正極活性物質(zhì)層的集電的功能。作為正極集電體的材料，可舉出例如sus、ni、cr、au、pt、al、fe、ti、zn等金屬材料等。另外，作為正極集電體的形狀，可舉出例如箔狀、板狀、網(wǎng)狀等。正極還可以具備與正極集電體連接的正極引線。通過常規(guī)方法計(jì)算出本發(fā)明中的粒子的平均粒徑。粒子的平均粒徑的計(jì)算方法的例子如下所述。首先，在合適倍率(例如5萬～100萬倍)的透射型電子顯微鏡(transmissionelectronmicroscope；以下稱作tem)圖像或掃描型電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope；以下稱作sem)圖像中，對(duì)于某一個(gè)粒子，計(jì)算出將該粒子視作球狀時(shí)的粒徑。對(duì)同種類的200～300個(gè)粒子進(jìn)行這樣的基于tem觀察或sem觀察的粒徑的計(jì)算，將這些粒子的平均值作為平均粒徑。負(fù)極至少含有負(fù)極活性物質(zhì)層，根據(jù)需要具備進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層的集電的負(fù)極集電體。負(fù)極活性物質(zhì)層至少含有負(fù)極活性物質(zhì)，根據(jù)需要含有導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和后述的固體電解質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出石墨、硬碳等碳材料、si及si合金、li4ti5o12等。負(fù)極活性物質(zhì)的形狀不特別限定，可舉出粒子狀、板狀等。可用于負(fù)極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑可使用與在上述的正極活性物質(zhì)層中使用的導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑同樣的導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑?？捎糜谪?fù)極活性物質(zhì)層的固體電解質(zhì)可使用與后述的固體電解質(zhì)層中使用的固體電解質(zhì)同樣的固體電解質(zhì)。負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度不特別限定，例如為10～100μm，其中優(yōu)選為10～50μm。負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極活性物質(zhì)的含量不特別限定，優(yōu)選為例如20體積％～90體積％。作為負(fù)極集電體的材料，可舉出例如sus、cu、ni、fe、ti、co、zn等金屬材料等。作為負(fù)極集電體的形狀，可采用與上述的正極集電體的形狀同樣的形狀。固體電解質(zhì)層至少含有固體電解質(zhì)，根據(jù)需要也可以含有粘結(jié)劑等。固體電解質(zhì)優(yōu)選為硫化物系固體電解質(zhì)。作為硫化物系固體電解質(zhì)，可舉出例如：li2s-sis2、lii-li2s-sis2、lii-li2s-p2s5、lii-li2s-p2o5、lii-li3po4-p2s5、lii-li2o-li2s-p2s5、libr-lii-li2s-p2s5、li2s-p2s5等。具體可舉出15libr·10lii·75(0.75li2s·0.25p2s5)、70(0.06li2o·0.69li2s·0.25p2s5)·30lii等。固體電解質(zhì)的形狀不特別限定，可舉出粒子狀、板狀等?？捎糜诠腆w電解質(zhì)層的粘結(jié)劑可使用與上述的正極活性物質(zhì)層中使用的粘結(jié)劑同樣的粘結(jié)劑。硫化物全固體電池根據(jù)需要具備收容正極、負(fù)極、固體電解質(zhì)層的外裝體。作為外裝體的形狀，不特別限定，可舉出層壓型等。外裝體的材質(zhì)只要對(duì)電解質(zhì)是穩(wěn)定的就不特別限定，可舉出聚丙烯、聚乙烯及丙烯酸類樹脂等的樹脂。予以說明，在外裝體為層壓型的硫化物全固體電池的情況下，該硫化物全固體電池可以是：在后述的含氧氣體氣氛下的初次充電后，一邊抽真空一邊被層壓化；或者在含氧氣體氣氛下的初次充電后，變成氬氣氣氛后被層壓化。(2)初次充電工序初次充電工序是在所述電池形成工序后，對(duì)所述硫化物全固體電池進(jìn)行初次充電的工序。在本發(fā)明中，在初次充電工序時(shí)及初次充電工序后的至少任一者中將硫化物全固體電池暴露在含氧氣體氣氛下。而且，從硫化物全固體電池的容量維持率提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在初次充電工序時(shí)及初次充電工序后都將硫化物全固體電池暴露在含氧氣體氣氛下。初次充電的條件不特別限定，可舉出恒電流恒電壓充電等。電流值不特別限定，優(yōu)選例如為0.1mah～10mah。這是由于如果電流值過小則充電需要較長(zhǎng)時(shí)間，如果電流值過大則過電壓變大。作為含氧氣體，可舉出純氧、空氣等?？諝鈨?yōu)選為干燥空氣。在含氧氣體氣氛下進(jìn)行初次充電工序的情況下，優(yōu)選進(jìn)行充電至負(fù)極的電位成為0.85v(相對(duì)于li/li+)以下，更優(yōu)選進(jìn)行充電至負(fù)極的電位成為0.70v(相對(duì)于li/li+)以下。這是由于通過進(jìn)行充電使負(fù)極的電位為上述的范圍，能使容量維持率進(jìn)一步提高。(3)初次充電工序后初次充電工序后的硫化物全固體電池的開路電壓不特別限定，優(yōu)選維持為2.80v以上、3.8v以下。初次充電工序后暴露在含氧氣體氣氛下的時(shí)間不特別限定，優(yōu)選為24小時(shí)～30天。暴露溫度不特別限定，優(yōu)選為0～60℃。作為含氧氣體，可使用與上述初次充電工序中使用的含氧氣體同樣的含氧氣體。作為通過本發(fā)明的制造方法得到的硫化物全固體電池，可舉出鋰電池、鈉電池、鎂電池和鈣電池等，其中優(yōu)選鋰電池。b.硫化物全固體電池本發(fā)明的硫化物全固體電池的特征在于，具備正極、負(fù)極以及配置在該正極和該負(fù)極之間的固體電解質(zhì)層，該正極具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，該負(fù)極具有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層，該固體電解質(zhì)層含有固體電解質(zhì)，至少所述負(fù)極活性物質(zhì)層或所述固體電解質(zhì)層中的任一者含有硫化物系固體電解質(zhì)，所述硫化物系固體電解質(zhì)在其與所述負(fù)極活性物質(zhì)的接觸面具有氧濃度高于該接觸面以外的部分的氧濃化層。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在含氧氣體氣氛下對(duì)硫化物全固體電池進(jìn)行初次充電，由此在硫化物系固體電解質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)的接觸面形成與接觸面以外的部分相比氧濃度高的氧濃化層，從而硫化物全固體電池的容量維持率顯著提高。推定這是由于形成的氧濃化層抑制負(fù)極活性物質(zhì)與硫化物系固體電解質(zhì)的接觸，硫化物系固體電解質(zhì)變得不易變化(劣化)。圖2是示出本發(fā)明的硫化物全固體電池的一例的截面示意圖。硫化物全固體電池200具備包含正極活性物質(zhì)層12和正極集電體14的正極16、包含負(fù)極活性物質(zhì)層13和負(fù)極集電體15的負(fù)極17、以及配置在正極16和負(fù)極17之間的固體電解質(zhì)層11。進(jìn)一步地，負(fù)極活性物質(zhì)層13具備負(fù)極活性物質(zhì)21和硫化物系固體電解質(zhì)22，在負(fù)極活性物質(zhì)21與硫化物系固體電解質(zhì)22的接觸面具備氧濃化層18。圖3是示出本發(fā)明的硫化物全固體電池的其它例子的截面示意圖。硫化物全固體電池300具備包含正極活性物質(zhì)層12和正極集電體14的正極16、包含負(fù)極活性物質(zhì)層13和負(fù)極集電體15的負(fù)極17、以及配置在正極16和負(fù)極17之間的固體電解質(zhì)層11。進(jìn)一步地，在固體電解質(zhì)層11與負(fù)極活性物質(zhì)層13的接觸面具備氧濃化層18。以下，對(duì)硫化物全固體電池按各構(gòu)成進(jìn)行說明。(1)正極正極至少具有正極活性物質(zhì)層，根據(jù)需要具備進(jìn)行正極活性物質(zhì)層的集電的正極集電體。正極活性物質(zhì)層至少含有正極活性物質(zhì)，根據(jù)需要含有導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和固體電解質(zhì)。正極集電體、正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和固體電解質(zhì)與上述“a.硫化物全固體電池的制造方法”中記載的內(nèi)容同樣。(2)負(fù)極負(fù)極至少具有負(fù)極活性物質(zhì)層，根據(jù)需要具備進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層的集電的負(fù)極集電體。負(fù)極活性物質(zhì)層至少含有負(fù)極活性物質(zhì)，根據(jù)需要含有導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和固體電解質(zhì)。另外，至少負(fù)極活性物質(zhì)層或后述的固體電解質(zhì)層中的任一者含有硫化物系固體電解質(zhì)。負(fù)極集電體、負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑和固體電解質(zhì)與上述“a.硫化物全固體電池的制造方法”中記載的內(nèi)容同樣。(3)固體電解質(zhì)層固體電解質(zhì)層至少含有固體電解質(zhì)，根據(jù)需要也可以含有粘結(jié)劑等。另外，至少上述的負(fù)極活性物質(zhì)層或固體電解質(zhì)層的任一者含有硫化物系固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)和粘結(jié)劑與上述“a.硫化物全固體電池的制造方法”中記載的內(nèi)容同樣。(4)氧濃化層氧濃化層為在硫化物系固體電解質(zhì)中、在與負(fù)極活性物質(zhì)的接觸面形成的氧濃度高于該接觸面以外的部分的層。氧濃化層可以形成于負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極活性物質(zhì)與硫化物系固體電解質(zhì)的接觸面，也可以形成于負(fù)極活性物質(zhì)層與含有硫化物系固體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)層的接觸面。氧濃化層的形成方法可舉出例如：在初次充電工序時(shí)和初次充電工序后的至少任一者中將硫化物全固體電池暴露在含氧氣體氣氛下。其中，優(yōu)選在初次充電工序時(shí)和初次充電工序后都將硫化物全固體電池暴露在含氧氣體氣氛下。這是由于能更有效地形成氧濃化層。另外，氧濃化層優(yōu)選僅形成于硫化物系固體電解質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)的接觸面。這是由于如果在與負(fù)極活性物質(zhì)的接觸面以外過多地形成氧濃化層，則有可能硫化物系固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率會(huì)下降。氧濃化層的平均厚度不特別限定，例如優(yōu)選為0.1nm以上，更優(yōu)選為1nm以上，另外優(yōu)選為100nm以下，更優(yōu)選為10nm以下。氧濃化層的平均厚度可通過利用例如掃描型電子顯微鏡(sem)或透射型電子顯微鏡(tem)的觀察來求得。另外，氧濃化層的形成狀態(tài)可通過例如x射線衍射(xrd)測(cè)定、tem-edx(transmissionelectronmicroscope-energydispersivex-rayspectroscope)、stem-edx(scanningtransmissionelectronmicroscope-energydispersivex-rayspectroscope)、rbs(rutherfordbackscatteringspectrometry)、pixe(particleinducedx-rayemission)、hfs(hydrogenforwardscattering)、nra(nuclearreactionanalysis)分析等來確認(rèn)。(5)其它部件硫化物全固體電池根據(jù)需要具備收容正極、負(fù)極、固體電解質(zhì)層的外裝體。作為外裝體的形狀，不特別限定，可舉出例如硬幣型、層壓型、圓筒型和矩形等。外裝體的材質(zhì)只要對(duì)電解質(zhì)是穩(wěn)定的就不特別限定，可舉出聚丙烯、聚乙烯及丙烯酸類樹脂等的樹脂。(6)硫化物全固體電池作為硫化物全固體電池，可舉出鋰電池、鈉電池、鎂電池和鈣電池等，其中優(yōu)選鋰電池。另外，作為硫化物全固體電池的形狀，可舉出例如硬幣型、層壓型、圓筒型和矩形等。實(shí)施例(實(shí)施例1)[電池形成工序][正極的制作]使用翻轉(zhuǎn)流動(dòng)式涂覆裝置(株式會(huì)社パウレック制)，在大氣環(huán)境下向正極活性物質(zhì)涂覆作為固體電解質(zhì)的linbo3，在大氣環(huán)境下進(jìn)行燒成，用固體電解質(zhì)被覆正極活性物質(zhì)的表面。向聚丙烯(pp)制容器中加入丁酸丁酯、pvdf系粘結(jié)劑(株式會(huì)社クレハ制)的5質(zhì)量％丁酸丁酯溶液、上述涂覆了固體電解質(zhì)的正極活性物質(zhì)和硫化物系固體電解質(zhì)(含libr、lii的li2s-p2s5系玻璃陶瓷)，加入作為導(dǎo)電材料的vgcf(注冊(cè)商標(biāo))(昭和電工株式會(huì)社制)，用超聲波分散裝置(株式會(huì)社エスエムテー制，uh-50)攪拌30秒。接著，用振蕩器(柴田科學(xué)株式會(huì)社制，ttm-1)使容器振蕩3分鐘，進(jìn)而用超聲波分散裝置攪拌30秒。在用振蕩器振蕩3分鐘后，使用施涂器通過刮刀法在al箔(日本制箔株式會(huì)社制)上進(jìn)行涂敷。然后，使涂敷了的電極自然干燥。其后，在100℃的熱板上使其干燥30分鐘，由此得到正極。[負(fù)極的制作]向pp制容器中加入丁酸丁酯、pvdf系粘結(jié)劑(株式會(huì)社クレハ制)的5質(zhì)量％丁酸丁酯溶液、作為負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑10μm的天然石墨系碳(日本カーボン株式會(huì)社制)、作為硫化物系固體電解質(zhì)的含libr、lii的li2s-p2s5系玻璃陶瓷，用超聲波分散裝置(株式會(huì)社エスエムテー制，uh-50)攪拌30秒。接著，用振蕩器(柴田科學(xué)株式會(huì)社制，ttm-1)使容器振蕩30分鐘。使用施涂器通過刮刀法在cu箔(古河電氣工業(yè)株式會(huì)社制)上進(jìn)行涂敷。然后，使涂敷了的電極自然干燥。其后，在100℃的熱板上使其干燥30分鐘，由此得到負(fù)極。[固體電解質(zhì)層的制作]向pp制容器中加入庚烷、丁二烯橡膠(br)系粘結(jié)劑(jsr株式會(huì)社制)的5質(zhì)量％庚烷溶液、作為硫化物系固體電解質(zhì)的平均粒徑2.5μm的含libr及l(fā)ii的li2s-p2s5系玻璃陶瓷，用超聲波分散裝置(株式會(huì)社エスエムテー制，uh-50)攪拌30秒。接著，用振蕩器(柴田科學(xué)株式會(huì)社制，ttm-1)使容器振蕩30分鐘。其后，使用施涂器通過刮刀法在al箔上進(jìn)行涂敷。涂敷后，進(jìn)行自然干燥。其后，在100℃的熱板上使其干燥30分鐘，由此得到固體電解質(zhì)層。[硫化物全固體電池的制作]在1cm2的模具中放入固體電解質(zhì)層后以1噸/cm2(≒98mpa)進(jìn)行壓制，在其一側(cè)放入正極，以1噸/cm2(≒98mpa)進(jìn)行壓制，進(jìn)而在另一側(cè)放入負(fù)極，以6噸/cm2(≒588mpa)進(jìn)行壓制，由此得到硫化物全固體電池。[初次充電工序]將得到的硫化物全固體電池放入充滿了氬氣的玻璃制容器中，在25℃的環(huán)境下以1/3c進(jìn)行恒電流恒電壓(cccv)充電至4.37v，以1/3c進(jìn)行cccv放電直至3v，求出初始容量。在圖4中示出實(shí)施例1中的初次充電時(shí)的dq/dv曲線。[初次充電工序后]其后，將硫化物全固體電池的開路電壓調(diào)整為3.65v，將玻璃制容器的氣氛從氬氣氣氛變?yōu)楦稍锟諝鈿夥?。其后，作為耐久試?yàn)，將硫化物全固體電池的開路電壓再調(diào)整為4.25v，在60℃下保存28天。(實(shí)施例2)在初次充電工序中，使玻璃制容器的氣氛為干燥空氣氣氛，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造硫化物全固體電池。在圖4中示出實(shí)施例2中的初次充電時(shí)的dq/dv曲線。如圖4所示，在實(shí)施例1中，在初次充電時(shí)沒有出現(xiàn)dq/dv曲線的峰。另一方面，可知在實(shí)施例2中，在初次充電時(shí)在2.9v附近(2.8-3.0v)出現(xiàn)了dq/dv曲線的峰。推測(cè)這是由于通過在含氧氣體氣氛下進(jìn)行初次充電，2.9v附近的反應(yīng)量變多。因此推測(cè)，通過在維持了2.8～3.0v以上的電壓的狀態(tài)下將硫化物全固體電池暴露在含氧氣體氣氛下，可得到與初次充電時(shí)同樣的效果。(實(shí)施例3)在初次充電工序中，使玻璃制容器的氣氛為干燥空氣氣氛的狀態(tài)，在初次充電工序后，使玻璃制容器的氣氛為氬氣氣氛，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造硫化物全固體電池。(比較例1)在初次充電工序后，將玻璃制容器的氣氛保持為氬氣氣氛，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制造硫化物全固體電池。[容量維持率]對(duì)實(shí)施例1～3、比較例1中得到的硫化物全固體電池，在25℃下進(jìn)行cccv放電至3v后，進(jìn)行cccv充電至4.37v，進(jìn)行cccv放電至3v，求出各電池的耐久后容量。然后，從耐久后容量/初始容量求出容量維持率。然后，計(jì)算出以比較例1的容量維持率為100％時(shí)的實(shí)施例1～3相對(duì)于比較例1的容量維持率的比(容量維持比)。將結(jié)果示于表1。表1初次充電工序時(shí)氣氛初次充電工序后氣氛相對(duì)于比較例1的容量維持比實(shí)施例1氬干燥空氣1.10實(shí)施例2干燥空氣干燥空氣1.13實(shí)施例3干燥空氣氬1.11比較例1氬氬1.00如表1所示，實(shí)施例1～3相對(duì)于比較例1的容量維持率的比為：實(shí)施例1為1.10，實(shí)施例2為1.13，實(shí)施例3為1.11。如表1所示，相對(duì)于比較例1，實(shí)施例1的容量維持率提高至1.10倍，由此可知，通過在初次充電后將電池電壓(開路電壓)調(diào)整為3.65v、從氬氣氣氛變?yōu)楹鯕怏w氣氛，容量維持率大幅度提高。推測(cè)由于在初次充電前得不到容量維持率的提高效果，因此在初次充電后維持了的電壓產(chǎn)生了影響。另外，如表1所示，可知實(shí)施例2與實(shí)施例1相比，容量維持率高。因此可知，通過在形成硫化物全固體電池后，馬上將該硫化物全固體電池放在含氧氣體氣氛下，在該狀態(tài)下實(shí)施初次充電，由此與在氬氣氣氛下進(jìn)行了初次充電的實(shí)施例1相比，容量維持率提高。進(jìn)而，如表1所示，可知實(shí)施例2與實(shí)施例3相比，容量維持率高。因此可知，通過不僅在初次充電時(shí)、而且在初次充電后也暴露于含氧氣體，容量維持率提高。(實(shí)施例4)在初次充電工序中，將得到的硫化物全固體電池放入干燥空氣氣氛(露點(diǎn)-75℃)的玻璃制容器中，進(jìn)行充電至負(fù)極的電位成為0.08v(相對(duì)于li/li+)，其后進(jìn)行放電直至電池電壓成為3v，求出初始容量并且其后將玻璃制容器內(nèi)的氣氛置換成為氬氣，進(jìn)行之后的電池評(píng)價(jià)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作電池，進(jìn)行評(píng)價(jià)。(實(shí)施例5)在初次充電工序中，進(jìn)行充電至負(fù)極的電位成為0.7v(相對(duì)于li/li+)，除此以外，與實(shí)施例4同樣地制作電池，進(jìn)行評(píng)價(jià)。(實(shí)施例6)在初次充電工序中，進(jìn)行充電至負(fù)極的電位成為0.85v(相對(duì)于li/li+)，除此以外，與實(shí)施例4同樣地制作電池，進(jìn)行評(píng)價(jià)。(實(shí)施例7)在初次充電工序中，進(jìn)行充電至負(fù)極的電位成為1.0v(相對(duì)于li/li+)，除此以外，與實(shí)施例4同樣地制作電池，進(jìn)行評(píng)價(jià)。[容量維持率]對(duì)實(shí)施例4～7中得到的硫化物全固體電池以0.8ma(終止電流條件：0.016mah)進(jìn)行充電至4.1v，以0.5ma(終止電流條件：0.16mah)進(jìn)行放電至3v。其后，充電至3.9v，在60℃下保存28天，求出各電池的耐久后容量。然后，根據(jù)耐久后容量/初始容量求出容量維持率。然后，計(jì)算出將實(shí)施例7的容量維持率設(shè)為100％時(shí)的實(shí)施例4～6相對(duì)于實(shí)施例7的容量維持率的比(容量維持比)。將結(jié)果示于表2。表2初次充電結(jié)束時(shí)負(fù)極電位[v(相對(duì)于li/li+)]相對(duì)于實(shí)施例7的容量維持比實(shí)施例40.081.19實(shí)施例50.71.15實(shí)施例60.851.09實(shí)施例71.01.00如表2所示，實(shí)施例4～6相對(duì)于實(shí)施例7的容量維持比為：實(shí)施例4為1.19，實(shí)施例5為1.15，實(shí)施例6為1.09。由以上結(jié)果可知，通過使初次充電結(jié)束時(shí)的負(fù)極電位為0.85v(相對(duì)于li/li+)以下，容量維持率進(jìn)一步提高。推測(cè)這是由于通過充電直至使負(fù)極電位為0.85v(相對(duì)于li/li+)以下，與負(fù)極活性物質(zhì)相接的硫化物系固體電解質(zhì)同氧氣進(jìn)行反應(yīng)，有效地形成了氧濃化層。[界面的tem觀察]使用tem(透射型電子顯微鏡)觀察上述[初次充電工序]中的初次充放電結(jié)束了的實(shí)施例4的負(fù)極的、負(fù)極活性物質(zhì)與硫化物系固體電解質(zhì)的界面。圖5a中示出負(fù)極的tem圖像，圖5b中示出表示氧成分的tem-edx圖像。如圖5b所示，確認(rèn)了在硫化物系固體電解質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)的接觸面形成了氧濃度高于該接觸面以外的部分的氧濃化層。另外，確認(rèn)了在硫化物系固體電解質(zhì)的內(nèi)部、不與負(fù)極活性物質(zhì)接觸的面沒有形成氧濃化層。推測(cè)這是由于通過在含氧氣體氣氛下進(jìn)行初次充電工序，僅硫化物系固體電解質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)的接觸面與氧氣進(jìn)行反應(yīng)，從而選擇性地形成氧濃化層。(比較例2)不進(jìn)行初次充電工序，除此以外，與實(shí)施例4同樣地制作電池，進(jìn)行評(píng)價(jià)。[電池評(píng)價(jià)]對(duì)實(shí)施例4、比較例2中得到的硫化物全固體電池，以0.8ma(終止電流條件：0.016mah)進(jìn)行充電至4.1v，以0.5ma(終止電流條件：0.16mah)進(jìn)行放電至3v。其后，充電至3.9v以調(diào)整電壓，根據(jù)以4.8ma放電時(shí)的5秒后的電壓降低量求出電池電阻。將結(jié)果示于圖6。如圖6所示，確認(rèn)了實(shí)施例4的電池電阻與沒有進(jìn)行干燥空氣氣氛下的初次充電工序的比較例2的電池電阻相比，顯示幾乎同等的值。通常，如果使硫化物系固體電解質(zhì)中的氧含量增加，則存在電池電阻增加的傾向，但推測(cè)通過在含氧氣體氣氛下進(jìn)行初次充電，在硫化物系固體電解質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)的界面層選擇性地形成了氧濃化層，因此硫化物系固體電解質(zhì)中的氧含量成為必要最小限度，抑制電池電阻的增加，同時(shí)能使容量維持率提高。(參考例1)在1cm2的模具中放入作為硫化物系固體電解質(zhì)的含libr及l(fā)ii的li2s-p2s5系玻璃陶瓷后以1噸/cm2(≒98mpa)進(jìn)行壓制，制作固體電解質(zhì)片(pellet)。將sus集電體、上述制作的固體電解質(zhì)片、li金屬箔和sus集電體以該順序?qū)盈B，制作評(píng)價(jià)用電池。(參考例2)將參考例1中制作的評(píng)價(jià)用電池放入干燥空氣氣氛(露點(diǎn)-75℃)的玻璃制容器中，充電至負(fù)極的電位成為0.08v(相對(duì)于li/li+)，其后進(jìn)行放電至電池電壓成為3v。其后，將玻璃制容器內(nèi)的氣氛置換為氬氣，進(jìn)行之后的分析評(píng)價(jià)。(參考例3)將制作的評(píng)價(jià)用電池放入干燥空氣氣氛(露點(diǎn)-75℃)的玻璃制容器中，不進(jìn)行充放電，除此以外，與參考例2同樣地制作評(píng)價(jià)用電池，進(jìn)行評(píng)價(jià)。(參考例4)將制作的評(píng)價(jià)用電池放入充滿了氬氣的玻璃制容器中，充電至負(fù)極的電位成為0.08v(相對(duì)于li/li+)，其后進(jìn)行放電至電池電壓成為3v，除此以外，與參考例2同樣地制作評(píng)價(jià)用電池，進(jìn)行評(píng)價(jià)。[電解質(zhì)的分析]對(duì)于參考例1～4中得到的評(píng)價(jià)用電池的固體電解質(zhì)與sus集電體相接的表面部分，進(jìn)行rbs、pixe、hfs、nra分析，計(jì)算出硫化物系固體電解質(zhì)中的相對(duì)于硫元素的氧含有比例(o/s)。將結(jié)果示于圖7。如圖7所示，在參考例2中，與參考例1相比，確認(rèn)了硫化物系固體電解質(zhì)中的氧含有比例大幅地增加。另一方面，在參考例3和參考例4中，與參考例1相比，確認(rèn)了硫化物系固體電解質(zhì)中的氧含有比例僅稍微地增加。從這些結(jié)果可知，通過在含氧氣體氣氛下進(jìn)行初次充電，硫化物系固體電解質(zhì)中的氧含有比例大幅地增加。推測(cè)這是由于通過在含氧氣體氣氛下使硫化物系固體電解質(zhì)處于某個(gè)一定的電位以下的狀態(tài)，硫化物系固體電解質(zhì)與氧氣反應(yīng)，從而有效地形成了氧濃化層。當(dāng)前第1頁12