一種鋰離子電池三元正極材料及其制備方法與流程

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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，涉及一種電池正極材料，具體來說是一種鋰離子三元電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是目前商業(yè)化二次電池中能量密度最高的化學(xué)電源，已廣泛應(yīng)用于各種便攜式移動電子設(shè)備、規(guī)模儲能、電動汽車、智能電網(wǎng)大型儲能電站等領(lǐng)域。

商業(yè)化鋰離子電池目前采用的正極材料包含LiCoO₂和LiFePO₄。然而LiCoO₂價格昂貴，且Co為重金屬，毒性較大，安全性差；而LiFePO₄則電化學(xué)活性較差、理論比容量低，人們急需找到一種理論容量高、資源較豐富的鋰離子電池正極材料來取代目前的正極材料。

在新型的鋰離子電池正極材料中，一種由三種過渡金屬元素 (M=Mn,Ni,Co)形成的三元層狀正極材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，由于超過250 mAh/g的比能量，成為下一代正極材料而引起廣泛的關(guān)注。該材料除了在比容量上有明顯優(yōu)勢外，在生產(chǎn)成本上也非常具有優(yōu)勢。

但是三元正極材料也有其固有的劣勢：(1)首次不可逆容量損失較大；(2)對電池進行充放電測試時，高截止電壓一般為4.8V，高電壓會導(dǎo)致電解液分解，從而破壞電極\溶液界面的穩(wěn)定性使容量衰減；同時為了克服材料本身的缺陷，可以采用表面改性的方法來提高材料的電化學(xué)性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鋰離子三元電池正極材料及其制備方法，所述的這種鋰離子三元電池正極材料及其制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的三元正極材料三元正極材料電導(dǎo)率低、循環(huán)穩(wěn)定性能差的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料，分子式為LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/ITO，ITO在正極材料中的質(zhì)量百分比濃度為1%，ITO由In₂O₃和SnO₂組成，In₂O₃和SnO₂的質(zhì)量比為90：10。

本發(fā)明還提供了上述的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將CH₃COOLi、NiC₄H₆O₄·4H₂O、Co(CH₃COO)₂·4H₂O和 C₄H₆MnO₄·4H₂O和檸檬酸依次加入到去離子水中，磁力攪拌3~6h，待混合均勻得到澄清透明粉紅色溶液，然后利用噴霧干燥裝置進行噴霧，獲得前驅(qū)體；再在空氣氣氛下800℃加熱8h得到三元正極材料；上述所用的CH₃COOLi、NiC₄H₆O₄·4H₂O、Co(CH₃COO)₂·4H₂O和 C₄H₆MnO₄·4H₂O、檸檬酸和去離子水的質(zhì)量體積比為1.98 g：2.48 g：2.49 g：2.45 g：0.2 g：100 ml；

2)將In(OC₃H₇)₃和Sn(OC₃H₇)₄混合溶解于去離子水中，然后將步驟1）所得的三元正極材料浸泡該溶液中，超聲波分散；再在60℃下加熱10 h；繼續(xù)加熱到300 ℃，保溫5 h，得到鋰離子電池三元正極材料。

進一步的，步驟2）中，In(OC₃H₇)₃、Sn(OC₃H₇)₄和去離子水的質(zhì)量體積比為0.038 g：0.0048 g：50 ml。

進一步的，CH₃COOLi、NiC₄H₆O₄·4H₂O, Co(CH₃COO)₂·4H₂O和 C₄H₆MnO₄·4H₂O、檸檬酸、In(OC₃H₇)₃、Sn(OC₃H₇)₄的質(zhì)量體積比為1.98 g：2.48 g：2.49 g：2.45 g：0.2 g：0.038 g ：0.0048 g。

本發(fā)明利用氧化物包覆三元正極材料是解決該鋰離子電池正極材料導(dǎo)電性欠佳的簡單有效方法。本發(fā)明提供一種噴霧干燥方法制備納米顆粒的三元正極材料，同時在該材料表面包覆一層SnO₂和In₂O₃的混合物（ITO）；（質(zhì)量百分比為90%的In₂O₃和 10%的SnO₂的混合物）。ITO質(zhì)量為三元正極材料的1%。該鋰離子電池正極材料在0.1C下進行充放電，充放電電壓范圍為1.5-4.5V，最大放電容量達到206.8 mAh/g，相比未包覆的三元正極材料具有更高的放電比容量好和循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明首先以CH₃COOLi、NiC₄H₆O₄·4H₂O, Co(CH₃COO)₂·4H₂O和 C₄H₆MnO₄·4H₂O為原料，檸檬酸作為絡(luò)合劑，采用噴霧干燥法獲得LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂前驅(qū)體，然后在800℃高溫煅燒。所得粉體自然冷卻至室溫，得到LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂鋰離子電池正極材料。將得到的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正極材料通過溶液浸泡然后加熱的方法得到ITO表面包覆層。經(jīng)電化學(xué)性能測試，該鋰離子電池正極材料即ITO包覆的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性較未包覆的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料有較高的提升。

本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進步是顯著的。本發(fā)明由于表面含有一層均勻的ITO包覆層，該包覆層可以提高三元正極材料的電子導(dǎo)電率。與未包覆的三元正極材料相比，包覆ITO的三元正極材料放電比容量有較大幅度的提高。另外，本發(fā)明的ITO包覆的三元鋰離子電池正極材料，相對于未包覆的三元正極材料，由于包覆層的影響，其循環(huán)穩(wěn)定性能也有明顯提高。即最終所得的ITO包覆三元鋰離子電池正極材料有較高的充放電容量、更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1是實施例1、對照實施例1、實施例2所得的鋰離子電池正極材料的XRD圖譜。

圖2a是實施例1所得的ITO包覆的三元材料的SEM圖。

圖2b是實施例1所得的ITO包覆的三元材料的高倍SEM圖。

圖2c 實施例2所得的ITO包覆的三元材料的高倍SEM圖。

圖2d是實施例1所得的ITO包覆的三元材料的TEM圖。

圖3是對照實施例1、實施例1、實施例2所得的鋰離子電池正極材料在0.1C下的首次充放電曲線。

圖4是對照實施例1、實施例1、實施例2所得的鋰離子電池正極材料在0.1C下的循環(huán)性能比較。

具體實施方式

下面通過具體的實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步說明，但并不限制本發(fā)明。

電池體系的裝配：

a、將本發(fā)明所得的鋰離子電池正極材料為原料制備正極極片：

即將鋰離子電池正極材料、PVDF、乙炔黑按鋰離子電池正極材料：PVDF：乙炔黑的質(zhì)量比為80:10:10的比例混合，以N-甲基吡硌烷酮（NMP）為溶劑，通過磁力攪拌制成均勻漿料，涂布在鋁箔上，于100℃恒溫烘箱中真空烘干備用；

b、以鋰片材料制備負極極片

c、采用上述的正、負極片，用含1M LiPF₆/(EC(碳酸乙烯酯)+DMC (碳酸二甲酯)，其中EC與DMC體積比為1：1的有機溶液作為電解液，裝配成紐扣電池。

實施例1

一種鋰離子電池正極材料，為ITO（SnO₂和In₂O₃的混合物）包覆的三元正極材料，其中ITO包覆的量為三元正極材料質(zhì)量的1%。

上述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，具體包括如下步驟：

（1）、將CH₃COOLi、NiC₄H₆O₄·4H₂O, Co(CH₃COO)₂·4H₂O和 C₄H₆MnO₄·4H₂O和檸檬酸依次加入到去離子水中，磁力攪拌4h待混合均勻得到澄清透明粉紅色溶液，。然后利用噴霧干燥裝置進行噴霧，獲得前驅(qū)體；然后在空氣氣氛下800℃加熱8h得到三元正極材料；

上述所用的CH₃COOLi、NiC₄H₆O₄·4H₂O, Co(CH₃COO)₂·4H₂O和 C₄H₆MnO₄·4H₂O，按CH₃COOLi：NiC₄H₆O₄·4H₂O：Co(CH₃COO)₂·4H₂O：C₄H₆MnO₄·4H₂O：檸檬酸為1.98 g：2.48 g：2.49 g：2.45 g：0.2 g的比例計算；上述所用去離子水的體積100 ml；

（2）、將0.038 g In(OC₃H₇)₃和0.0048 g Sn(OC₃H₇)₄混合50 ml的去離子水溶液中，然后將步驟（1）所得的三元正極材料浸泡該溶液中，超聲波分散；然后在60℃下加熱10 h；繼續(xù)加熱到300 ℃，保溫5 h，得到目標產(chǎn)物；

對照實施例1

一種鋰離子電池正極材料，即未包覆ITO的三元正極材料；其制備方法如下：

實施例2

一種鋰離子電池正極材料，為ITO包覆的三元正極材料，其中ITO包覆量為三元正極材料質(zhì)量的5%。

上述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，具體包括如下步驟：

（2）、將0.19 g In(OC₃H₇)₃和0.024 g Sn(OC₃H₇)₄混合50 ml的去離子水溶液中，然后將步驟（1）所得的三元正極材料浸泡該溶液中，超聲波分散；然后在60℃下加熱10 h；繼續(xù)加熱到300 ℃，保溫5 h，得到目標產(chǎn)物；

采用Bruker公司型號為D8ADVANCE型的X射線衍射儀對上述對照實施例1所得的ITO包覆的三元正極材料，對比實施例1中的未包覆材料、實施例2所得的ITO包覆的三元正極材料分別進行測試，所得的XRD圖如圖1所示，圖1中LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂表示對照實施例1中所得的未包覆ITO的三元正極材料，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-ITO-1表示實施例1所得的ITO包覆量為1%的三元正極材料，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-ITO-2表示實施例2中所得ITO包覆量為5%的三元正極材料。從圖1中可以看出LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-ITO-1，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/₃O₂-ITO-2三種正極材料均為LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂基材料，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂與LiNi_1/3Co_1/₃Mn_1/3O₂-ITO-1沒有明顯的差異，而在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-ITO-2的XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)了ITO的衍射峰，表明當(dāng)包覆量增大時，ITO可以被檢測到。

采用Hitachi S-4700- 儀器對上述實施例1所得的ITO包覆的三元正極材料進行掃描，所得的SEM圖如圖2a所示；利用透射電鏡（型號JEM-2100）對實施例1以及實施例2所得ITO包覆的三元材料分別進行掃描所得結(jié)果如圖2b、圖2c和圖2d所示。從圖2a中可以看出，1%的ITO包覆的三元正極材料顆粒均勻，尺寸約為100-200納米。圖2b和圖2c分別為1%和5%的ITO包覆的三元正極材料的透射電鏡照片。從圖中看出，兩種含量的ITO包覆的三元正極材料顆粒大小沒有明顯差別。5%的ITO包覆的三元材料表面有較明顯的包覆層。而1%的ITO包覆的三元正極材料表面的包覆層沒有超過80nm。圖2d為實施例1所得1%的ITO包覆的三元正極材料的高倍透射電鏡。從圖中可以看到，材料表明有較為明顯的包覆層，材料晶型完好，003晶面間距為0.4715nm。

將上述對照實施例1，對比實施例1和實施例2所得的三元正極材料分別裝配成紐扣電池，然后用武漢金諾電子有限公司的LAND電池測試儀器控制恒溫25℃的條件下以0.1C倍率進行充放電測試，充放電電壓范圍為1.5V-4.5V，其充放電結(jié)果如圖3所示。圖3中LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂表示對比實施例1中未包覆的三元正極材料；LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-ITO-1表示實施例1中包覆1%ITO的三元正極材料；LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-ITO-2表示實施例2中包覆5%的ITO的三元正極材料；從圖3可以看出，相比于對照實施例1所得的未包覆ITO的三元正極材料，實施例1和實施例2所得到的ITO包覆的三元正極材料都具有更高的放電比容量；0.1C下，對照實施例1所得的未包覆ITO的三元正極材料的放電比容量為151.9 mAh/g，實施例1所得的1%ITO包覆的三元正極材料的放電比容量為210 mAh/g，實施例2所得的5%ITO包覆的三元正極材料的放電比容量為201 mAh/g。

三種三元正極材料組裝的電池在0.1C下所得的倍率性能曲線如圖4所示，圖4中LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂表示對比實施例1中未包覆的三元正極材料；LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-ITO-1表示實施例1中包覆1%ITO的三元正極材料；LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-ITO-2表示實施例2中包覆5%的ITO的三元正極材料；從圖4中看到，隨著循環(huán)次數(shù)增加，所有材料的放電比容量均有一定程度的下降，但總體效果看來，實施例1所得的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-ITO-1具有更好的電化學(xué)性能，在200次的循環(huán)內(nèi)，實施例1所得的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-ITO-1始終保持比未包覆ITO和包覆5%的ITO的三元正極更高的放電比容量。