本發(fā)明涉及鋰離子電池正極用導電漿料和鋰離子電池正極用復合材料漿料。
背景技術：
鋰離子二次電池是非水電解質二次電池的一種，是電解質中的鋰離子承擔導電任務的二次電池。鋰離子二次電池具有能量密度高、充電能量的保持特性優(yōu)異、外觀上的電容減少的所謂記憶效應小等的優(yōu)異特性。因此，鋰離子二次電池被應用于便攜式電話、智能手機、個人電腦、混合動力汽車、電動汽車等廣闊領域中。
在這里，鋰離子二次電池主要具備正極板、負極板、用于使這些正極板與負極板進行絕緣的隔離件、非水電解液等。上述正極板是在正極芯材的表面形成有正極復合材料層而成。該正極復合材料層可通過如下方式進行制造：將在含有導電助劑(碳等)、粘合劑和溶劑的導電漿料中混合了電極活性物質的正極用復合材料漿料涂布于正極芯材的表面，并將其進行干燥。
如上所述，正極復合材料層的制造是通過在正極芯材的表面涂布正極用復合材料漿料來進行，因此，要求上述正極用復合材料漿料和作為其構成材料的導電漿料是低粘度的。在這樣的情況下，已知有如下方法：添加用于使導電助劑分散于導電漿料或分散液中的分散劑(專利文獻1、2)的方法；還有將特定的乙烯醇類聚合物用作粘合劑的方法(專利文獻3)。但是，由于大量配合分散劑的情況下會影響電池性能(內部電阻、電容)，因而在其配合量上存在限制。因此，期望一種分散劑可以在配合量少的情況下降低導電漿料的粘度。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-89485號公報
專利文獻2：日本特開2014-193986號公報
專利文獻3：日本特開平11-250915號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明要解決的問題在于，提供一種即使分散樹脂的配合量較少也具有容易涂布的粘度的鋰離子電池正極用導電漿料和鋰離子電池正極用復合材料漿料。
解決問題所需的手段
在上述情況下，本發(fā)明人等進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)通過使用含有一定量的具有特定結構的分散樹脂(a1)的分散樹脂(a)能夠解決上述問題。本發(fā)明就是基于這樣的新見解而完成的。
隨之，本發(fā)明提供如下各項技術方案。
第1項：一種鋰離子電池正極用導電漿料，其含有分散樹脂(a)、導電炭(b)和溶劑(c)，其特征在于，所述分散樹脂(a)含有樹脂(a1)，所述樹脂(a1)將以下述式(1)表示的含聚合性不飽和基的單體(a1-1)作為構成成分之一，
式中，r1、r2、r3和r4相同或不同，且選自于由氫原子、烴基、羥基、羥甲基所構成的組中的至少一種，而且r1、r2、r3和r4中的至少一個是羥基；另外，x可以存在也可以不存在，在x存在的情況下，x是由一種以上的原子構成的連接鏈。
第2項：根據(jù)第1項所述的鋰離子電池正極用導電漿料，其特征在于，所述樹脂(a1)將含聚合性不飽和基的單體(a1-1)、脂肪酸乙烯酯(a1-2)和乙烯醇(a1-3)作為構成成分，該含聚合性不飽和基的單體(a1-1)的含量比例為0.1質量％至20質量％。
第3項：根據(jù)第1項或第2項所述的鋰離子電池正極用導電漿料，其特征在于，所述分散樹脂(a)還含有聚乙烯醇樹脂(a2)，所述聚乙烯醇樹脂(a2)不含有含聚合性不飽和基的單體(a1-1)、皂化度為30摩爾％至100摩爾％；以樹脂固體成分質量為基準，樹脂(a1)和樹脂(a2)的含量比例為40/60至90/10。
第4項：根據(jù)第1項至第3項中任一項所述的鋰離子電池正極用導電漿料，其特征在于，所述分散樹脂(a)還含有具有多環(huán)芳烴基的樹脂(a3)。
第5項：根據(jù)第1項至第4項中任一項所述的鋰離子電池正極用導電漿料，其特征在于，所述導電炭(b)含有乙炔黑。
第6項：根據(jù)第1項至第5項中任一項所述的鋰離子電池正極用導電漿料，其特征在于，所述導電炭(b)含有石墨。
第7項：根據(jù)第1項至第6項中任一項所述的鋰離子電池正極用導電漿料，其特征在于，所述溶劑(c)含有n-甲基-2-吡咯烷酮。
第8項：根據(jù)第1項至第7項中任一項所述的鋰離子電池正極用導電漿料，其特征在于，導電漿料中的含水量小于1.0質量％。
第9項：一種鋰離子電池正極用復合材料漿料，其是在第1項至第8項中任一項所述的導電漿料中進一步配合電極活性物質而成。
第10項：一種鋰離子電池正極用電極，其是使用第9項所述的鋰離子電池正極用復合材料漿料而得到的。
第11項：一種鋰離子電池，其具有第10項所述的鋰離子電池正極用電極。
發(fā)明效果
在本發(fā)明的鋰離子電池正極用導電漿料和鋰離子電池正極用復合材料漿料中配合的分散樹脂(a)，與以往的鋰離子電池正極用導電漿料和復合材料漿料中使用的顏料分散樹脂相比，能夠以較少的配合量使?jié){料的粘度充分降低。
具體實施方式
下面，針對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。
另外，本發(fā)明并不限定于以下的實施方式，應理解為還包含在不改變本發(fā)明要旨的范圍內所實施的各種變形例。
并且，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯?；?或甲基丙烯?；?。并且，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。另外，所謂“聚合性不飽和單體”，是指具有可進行自由基聚合的聚合性不飽和基的單體；作為該聚合性不飽和基，例如，可舉出(甲基)丙烯?；⒈０坊?、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯醚基等。
鋰離子電池正極用導電漿料
本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極用導電漿料，其含有分散樹脂(a)、導電炭(b)和溶劑(c)，其特征在于，所述分散樹脂(a)含有將下述式(1)表示的含聚合性不飽和基的單體(a1-1)作為一種結構單元的樹脂(a1)。
(式中，r1、r2、r3和r4相同或不同，且選自于由氫原子、烴基、羥基、羥甲基所構成的組中的至少一種，而且r1、r2、r3和r4中的至少一個是羥基。另外，x可以存在也可以不存在，在x存在的情況下，x是由一種以上的原子構成的連接鏈。)
樹脂(a1)
可在本發(fā)明的導電漿料中使用的樹脂(a1)，是將上述式(1)表示的含聚合性不飽和基的單體(a1-1)與其他的聚合性不飽和單體進行共聚而得到的樹脂。在本發(fā)明中，所謂“將含聚合性不飽和基的單體(a1-1)作為構成成分之一的樹脂”，是指通過含有含聚合性不飽和基的單體(a1-1)的原料單體的聚合(或共聚)所得到的樹脂。同樣地，在本發(fā)明中，所謂將單體x“作為構成成分”的樹脂，是指通過將含單體x的原料進行聚合(或共聚)所得到的樹脂。
上述式(1)表示的含聚合性不飽和基的單體(a1-1)中的r1、r2、r3和r4相同或不同，且是選自于由氫原子、烴基、羥基、羥甲基所構成的組中的至少一種，而且r1、r2、r3和r4中的至少一個(例如，可舉出優(yōu)選為1個至3個，更優(yōu)選為2個至3個)是羥基。另外，上述式(1)表示的單體中的x可以存在也可以不存在，在不存在的情況下是單鍵，在x存在的情況下是由一種以上的原子構成的連接鏈。作為這樣的連接鏈，沒有特別限制，除了亞烷基(例如，可舉出碳數(shù)1至6的直鏈或支鏈的亞烷基)、亞烯基(例如，可舉出碳數(shù)2至6的直鏈或支鏈、具有1個至2個雙鍵(優(yōu)選為1個)的亞烯基)、亞炔基(例如，可舉出碳數(shù)2至6的直鏈或支鏈、具有1個至2個三鍵(優(yōu)選為1個)的亞炔基、亞苯基、亞萘基等烴基(這些烴基也可以被氟、氯、溴等鹵素等取代)以外，還可舉出－o－、－(r－o)m－、－(o－r)m－、－(r－o)m－r－、－c(＝o)－、－r(－oh)－、－c(＝o)－o－、－r－c(＝o)－o－、－c(＝o)－o－r－、－c(＝o)－n(－r)－、－c(＝o)－n(－r)－r－、－r－c(＝o)－n(－r)－、－r－c(＝o)－n(－r)－r－等。(上述r分別獨立為任意的取代基，優(yōu)選為氫原子、烷基。另外，m為1以上的整數(shù)。)
其中，優(yōu)選為選自單鍵(x不存在)、烴基、酯基[－c(＝o)－o－]、酰胺基[－c(＝o)－nh－]、酰胺甲基[－c(＝o)nh－ch2－]的連接鏈，更優(yōu)選是單鍵(x不存在)。
作為這樣的單體(a1-1)，具體而言，例如，可舉出：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的開環(huán)物；2-丙烯-1-醇、1-丙烯-1、3-二醇、1-丙烯-2-醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、2-丁烯-1-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇、1-甲基-2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1,4-二醇、1-丁烯-3,4-二醇、2-甲基-2-丁烯-1,4-二醇、4-戊烯-2-醇、3-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇、4-戊烯-1-醇、1-戊烯-4,5-二醇、2-戊烯-1,5-二醇、n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羥基異丙基(甲基)丙烯酰胺、n-(1-甲基-2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、2,3-二羥丙基(甲基)丙烯酰胺、1,2-二羥乙基(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等。這些物質可單獨使用一種或者組合兩種以上使用。其中，優(yōu)選具有兩個以上的羥基的物質。
另外，上述式(1)表示的單體(a1-1)中的x、r3和r4中的碳原子與氧原子的合計數(shù)優(yōu)選為3以上，更優(yōu)選為4以上。
作為樹脂(a1)中的含聚合性不飽和基的單體(a1-1)的含量比例，優(yōu)選在0.01質量％至20質量％的范圍內，更優(yōu)選在0.1質量％至15質量％的范圍內，特別優(yōu)選在0.5質量％至10質量％的范圍內。在本發(fā)明中，所謂“樹脂(a1)中的含聚合性不飽和基的單體(a1-1)的含量比例”，是指在作為樹脂(a1)的原料的單體混合物中的含聚合性不飽和基的單體(a1-1)的含量比例。因此，所謂樹脂(a1)中的含聚合性不飽和基的單體(a1-1)的含量比例為0.1質量％至20質量％，是指樹脂(a1)為含有0.1質量％至20質量％的含聚合性不飽和基的單體(a1-1)的原料單體的共聚物。同樣地，所謂“樹脂y中的單體x的含量比例”，是指在作為樹脂y的原料的單體混合物中的單體x的含量比例。因此，所謂樹脂y中的含聚合性不飽和基的單體x的含量比例為a質量％，是指樹脂y為含有a質量％的單體x的原料單體的共聚物。
作為與上述含聚合性不飽和基的單體(a1-1)進行共聚的其他聚合性不飽和單體，只要是可與該單體(a1-1)進行共聚的單體，就可以沒有特別限制地使用，具體而言，例如，可舉出：乙酸乙烯酯等的脂肪酸乙烯酯；乙烯、丙烯等的烯烴類單體；(甲基)丙烯酸烷基酯等的含(甲基)丙烯酰基的單體；烯丙基縮水甘油醚等的烯丙醚；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等的鹵化乙烯類化合物；烷基乙烯醚等的乙烯醚等。這些物質可單獨使用一種或者組合兩種以上使用，其中，優(yōu)選為脂肪酸乙烯酯(a1-2)。作為脂肪酸乙烯酯(a1-2)，具體而言，例如，可舉出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、一氯代酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯及它們的衍生物，其中，優(yōu)選為乙酸乙烯酯。
從分散性和溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過進一步將共聚得到的樹脂(a1)進行皂化，將脂肪酸乙烯酯單元的全部或一部分進行水解制成乙烯醇單元。
作為皂化度，優(yōu)選在50摩爾％至100摩爾％的范圍內，更優(yōu)選在70摩爾％至100摩爾％的范圍內，進一步優(yōu)選在86摩爾％至100摩爾％的范圍內，特別優(yōu)選在88摩爾％至99.9摩爾％的范圍內。
換言之，特別優(yōu)選：通過將至少一種含聚合性不飽和基的單體(a1-1)與至少一種脂肪酸乙烯酯(a1-2)的共聚物進行皂化，以使樹脂(a1)成為將含聚合性不飽和基的單體(a1-1)、脂肪酸乙烯酯(a1-2)和乙烯醇(a1-3)作為構成成分的樹脂。
通常，成為高皂化度(高極性)時，雖然碳(carbon)等對無機顏料的吸附性變得良好，但是與溶劑(nmp等)的溶解性降低，不能形成立體排斥層且分散性變差。但是，在本發(fā)明中，作為上述將含聚合性不飽和基的單體(a1-1)作為構成成分之一的樹脂(a1)在導電漿料的分散性方面發(fā)揮效果的原因，考慮到是，由于在樹脂的側鏈導入特定的官能團的情況下通過體積或數(shù)量較大的側鏈官能團形成立體障礙而使樹脂的融點降低，另外通過特定的羥基的氫鍵能夠降低樹脂的結晶性，從而能夠兼?zhèn)鋵θ軇┑娜芙庑院蛯︻伭系奈叫浴?/p>
作為上述樹脂(a1)的聚合方法，可通過其本身已知的聚合方法、例如在有機溶劑中進行溶液聚合的方法進行制造，但不限定于這些方法，例如，也可以采用本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合等方法。在進行溶液聚合的情況下，可以連續(xù)聚合也可以分批聚合，可以一次性裝入單體，也可以分開裝入單體，或者也可以連續(xù)地或斷續(xù)地添加單體。
對于溶液聚合中使用的聚合引發(fā)劑而言，沒有特別限制，具體而言，例如，可使用下述公知的自由基聚合引發(fā)劑：偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物；過氧化乙酰、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、乙酰基過氧化環(huán)已基磺酰、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧基苯氧基醋酸酯等的過氧化物；二異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧化二碳酸酯等的過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸叔丁酯等的過酸酯化合物；偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙甲氧基戊腈；等等。
對于聚合反應溫度而言，沒有特別限制，通?？稍O定在30℃至200℃左右的范圍。
作為進行皂化時的條件，沒有特別限制，可利用公知的方法進行皂化。例如，可以通過在甲醇等醇溶液中在堿催化劑或酸催化劑的存在下將分子中的酯部分進行水解來進行。
作為堿催化劑，例如，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等的堿金屬的氫氧化物、醇化物等。作為酸催化劑，例如，可使用鹽酸、硫酸等無機酸水溶液、對甲苯磺酸等有機酸。優(yōu)選使用氫氧化鈉。
對于皂化反應的溫度而言，沒有特別限制，優(yōu)選為10℃至70℃、更優(yōu)選為30℃至40℃的范圍。對于反應時間而言，沒有特別限制，優(yōu)選在30分鐘至3小時的范圍進行。
上述樹脂(a1)，通過在合成完成后進行脫溶劑和/或溶劑置換，可以制成固體或者置換為任意溶劑而成的樹脂溶液。作為置換溶劑，優(yōu)選為n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇單甲醚、醇類溶劑等。
作為脫溶劑的方法，可在常壓下通過加熱來進行，也可在減壓下進行脫溶劑。作為溶劑置換的方法，可在脫溶劑前、在脫溶劑過程中或者在脫溶劑后的任一階段投入置換溶劑。
不含有含聚合性不飽和基的單體(a1-1)的聚乙烯醇樹脂(a2)
可在本發(fā)明的導電漿料中使用的分散樹脂(a)，可包含：不含有上述含聚合性不飽和基的單體(a1-1)的、皂化度為30摩爾％至100摩爾％的聚乙烯醇樹脂(a2)。在本發(fā)明中，所謂“不含有含聚合性不飽和基的單體(a1-1)的聚乙烯醇樹脂”，是指通過不含有含聚合性不飽和基的單體(a1-1)的原料單體的聚合(或共聚)所得到的聚乙烯醇樹脂。
作為上述聚乙烯醇樹脂(a2)，可通過其本身已知的聚合方法、例如將以乙酸乙烯酯為代表的脂肪酸乙烯酯進行聚合并進行水解來得到。
作為上述脂肪酸乙烯酯，可適合使用針對脂肪酸乙烯酯(a1-2)所例示的脂肪酸乙烯酯中的一種或兩種以上，其中優(yōu)選乙酸乙烯酯。
上述聚乙烯醇樹脂(a2)，可通過與除了脂肪酸乙烯酯以外的聚合性不飽和單體進行共聚來得到。(其中，僅限于除了上述含聚合性不飽和基的單體(a1-1)以外的單體。)
作為可與脂肪酸乙烯酯進行共聚的聚合性不飽和單體，只要是除了上述含聚合性不飽和基的單體(a1-1)以外的單體就可以沒有特別限制地使用，例如，可舉出：乙烯、丙烯等烯烴類單體；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含(甲基)丙烯?；膯误w；烯丙基縮水甘油醚等烯丙基醚；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類化合物；烷基乙烯基醚、4-羥基乙烯基醚等乙烯基醚等。這些物質可單獨使用一種或者并用兩種以上。
另外，下面主要引用乙酸乙烯酯進行了說明，但本發(fā)明并不局限于此。
上述聚乙烯醇樹脂(a2)的聚合方法，可通過其本身已知的聚合方法、例如將乙酸乙烯酯在醇類有機溶劑中進行溶液聚合來制造聚乙酸乙烯酯并將其進行皂化等方法來進行制造，但并不限定于這些方法，可以采用例如本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合等方法。在進行溶液聚合的情況下，可以連續(xù)聚合也可以分批聚合，可以一次性裝入單體，也可以分開裝入單體，或者也可以連續(xù)地或斷續(xù)地添加單體。
對于溶液聚合中使用的聚合引發(fā)劑而言，沒有特別限制，具體而言，例如，可使用：偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化乙酰、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、乙?；^氧化環(huán)已基磺酰、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧基苯氧基醋酸酯等過氧化物；二異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧化二碳酸酯等過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸叔丁酯等過酸酯化合物；偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙甲氧基戊腈等公知的自由基聚合引發(fā)劑。
對于聚合反應溫度而言，沒有特別限制，通?？稍O定在30℃至200℃左右的范圍。
對于制造聚乙烯醇樹脂(a2)時的皂化條件而言，沒有特別限制，可利用公知的方法進行皂化。一般而言，可以通過在甲醇等醇溶液中在堿催化劑或酸催化劑的存在下、將分子中的酯部分進行水解來進行。
作為堿催化劑，例如，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等的堿金屬的氫氧化物、醇化物等。作為酸催化劑，例如，可使用鹽酸、硫酸等無機酸水溶液、對甲苯磺酸等有機酸。優(yōu)選使用氫氧化鈉。
對于皂化反應的溫度而言，沒有特別限制，優(yōu)選在10℃至70℃、更優(yōu)選在30℃至40℃的范圍。對于反應時間而言，沒有特別限制，優(yōu)選在30分鐘至3小時的范圍進行。
如此操作可得到的聚乙烯醇樹脂，優(yōu)選聚合度為100至4000，更優(yōu)選為100至3000。
另外，皂化度通常在30摩爾％的至100摩爾％的范圍內，優(yōu)選在32摩爾％的至85摩爾％的范圍內。
在本發(fā)明中，所謂聚乙烯醇樹脂的皂化度，是指在聚乙烯醇樹脂(a2)所含的脂肪酸乙烯酯來源的結構單元中酯鍵被施以水解者的比例(摩爾％)。皂化度可通過如下方式進行測定：將聚乙烯醇樹脂通過諸如氫氧化鈉之類的堿性物質來進行完全皂化，對所得到的脂肪酸鹽(例如乙酸鹽)的量進行測定。(可通過紅外吸收光譜分析來確認是否完全進行了皂化。)
另外，上述聚乙烯醇樹脂(a2)也可以是市售品。
上述聚乙烯醇樹脂(a2)，通過在合成完成后進行脫溶劑和/或溶劑置換，可以制成固體或被置換為任意溶劑的樹脂溶液。作為置換溶劑，優(yōu)選為n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇單甲醚、醇類溶劑等。
作為脫溶劑的方法，可在常壓下通過加熱來進行，也可在減壓下進行脫溶劑。作為溶劑置換的方法，可在脫溶劑前、在脫溶劑過程中或者在脫溶劑后任一階段投入置換溶劑。
在本發(fā)明的導電漿料中，通過組合使用高極性的樹脂(a1)和較低極性的聚乙烯醇樹脂(a2)來使樹脂彼此相溶化，并考慮到利用該樹脂混合物可進一步兼?zhèn)淙軇┤芙庑院皖伭衔叫浴?/p>
在分散樹脂(a)中含有樹脂(a1)和(a2)的情況下，從對溶劑的溶解性、顏料分散性和/或電池性能的觀點出發(fā)，以樹脂固體成分總量為基準，作為樹脂(a1)和(a2)的含量比例，適合通常在40/60至90/10的范圍內，優(yōu)選在50/50至80/20的范圍。
具有多環(huán)芳烴基的樹脂(a3)
本發(fā)明的導電漿料中可使用的具有多環(huán)芳烴基的樹脂(a3)，其特征在于，通過將以單體混合物的固體成分的總量為基準而含有1質量％至70質量％的具有多環(huán)芳烴的單體(a3-1)的單體混合物進行共聚來得到。因此，在本發(fā)明中，樹脂(a3)可換言之是以單體混合物的固體成分的總量為基準而含有1質量％至70質量％的具有多環(huán)芳烴的單體(a3-1)的單體混合物的共聚物。
作為上述樹脂(a3)的種類，例如，可舉出丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚醚樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹脂、聚碳酸酯樹脂、硅酸鹽樹脂、氯類樹脂、氟類樹脂以及它們的復合樹脂等，特別優(yōu)選丙烯酸樹脂。
另外，在本說明書中，所謂“衍生物”，是指對于某化合物通過官能團的導入、原子的取代或其他化學反應來使分子內的小部分(也可以是多個部分)發(fā)生變化而得到的化合物。例如，在萘中導入一種或兩種以上的烷基、烷氧基、羥基、磺酸基、羧基、氨基、硝基、鹵原子、芳氧基、烷硫基、芳硫基等的官能團而成的化合物是萘衍生物。
具有多環(huán)芳烴的單體(a3-1)
作為可在本發(fā)明的分散樹脂中使用的具有多環(huán)芳烴的單體(a3-1)的多環(huán)芳烴，例如，可列舉：具有萘環(huán)、蒽環(huán)、三亞苯環(huán)(苯并[9,10]菲環(huán))、丁苯環(huán)、并四苯環(huán)、
另外，作為上述具有多環(huán)芳烴的單體(a3-1)，優(yōu)選下述式(2)表示的具有多環(huán)芳烴的聚合性不飽和單體(a3-1-1)。
(式中，r表示氫原子或甲基，a表示多環(huán)芳烴基，w可以存在也可以不存在。在w存在的情況下，w為碳原子、氮原子和/或氧原子的數(shù)目為1至20的有機基團；在w不存在的情況下，w表示直接與a進行鍵合。)
另外，“聚合性不飽和單體”是指具有可進行自由基聚合的聚合性不飽和基的單體，作為該聚合性不飽和基，例如，可舉出(甲基)丙烯?；?、丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯醚基等。
作為上述具有多環(huán)芳烴的聚合性不飽和單體(a3-1-1)，具體而言，例如，可列舉：乙烯基萘、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸萘基烷基酯、乙烯基蒽、(甲基)丙烯酸蒽基酯、(甲基)丙烯酸蒽基烷基酯、乙烯基芘、(甲基)丙烯酸芘基酯、(甲基)丙烯酸芘基烷基酯、乙烯基
其中，作為具有多環(huán)芳烴的聚合性不飽和單體(a3-1-1)，優(yōu)選下述式(3)表示的具有萘基的聚合性不飽和單體或其衍生物(a3-1-2)。
(式中，r表示氫原子或甲基，x和y可以相同也可以不同，且表示氫原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰氧基、磷酰氧基、羥基、磺酸基、羧基、氨基、硝基、鹵原子、芳氧基、烷硫基或芳硫基中的任一種。在w存在的情況下，w是碳原子、氮原子和/或氧原子的數(shù)目為1至20的有機基團或單鍵。)
作為上述具有萘基的聚合性不飽和單體或其衍生物(a3-1-2)，例如，可舉出乙烯基萘、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸萘基烷基酯、以及它們的衍生物等。這些物質可單獨使用一種或者并用兩種以上。
其中，(甲基)丙烯酸萘基酯或其衍生物(a3-1-2)，優(yōu)選為下述式(4)表示的(甲基)丙烯酸萘基酯或其衍生物(a3-1-3)。
(式中，r表示氫原子或甲基，x和y可以相同也可以不同，且表示氫原子、烷基、烷氧基、羥基、磺酸基、羧基、烷氧基羰氧基、磷酰氧基、氨基、硝基、鹵原子、芳氧基、烷硫基或芳硫基中的任一種。)
作為上述(甲基)丙烯酸萘基酯或其衍生物(a3-1-3)，例如，可舉出(甲基)丙烯酸-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-2-萘酯、以及它們的衍生物等，這些物質可單獨使用一種或者并用兩種以上。
其中，(甲基)丙烯酸萘基酯或其衍生物(a3-1-3)，優(yōu)選為下述式(5)表示的(甲基)丙烯酸-4-取代-1-萘酯(a3-1-4)。
(式中，r表示氫原子或甲基，z表示羥基或碳數(shù)1至8的烷氧基。)
上述式(5)中作為取代基的z是烷氧基的情況下，作為烷氧基的碳數(shù)，通常為1至8，優(yōu)選為1至4，更優(yōu)選為1至2，特別優(yōu)選為1。
作為上述(甲基)丙烯酸-4-取代-1-萘酯(a3-1-4)，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸-4-甲基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基-4-羥基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基-4-羥基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-4-甲氧基-1-萘酯(甲基)丙烯酸-2-羥基-4-乙氧基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰氧基-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-4-苯氧基羰氧基-1-萘酯、以及(甲基)丙烯酸-4-磷酰氧基-1-萘酯，或者它們的衍生物等。這些物質可單獨使用一種或者并用兩種以上。
作為本發(fā)明的具有多環(huán)芳烴的分散樹脂在顏料的分散性和穩(wěn)定性上具有效果的原因，其詳細情況尚不明確，但考慮是由于例如在顏料具有芳香環(huán)的情況下通過顏料與分散樹脂之間的π-π相互作用而得以穩(wěn)定化的緣故。另外，所謂π-π相互作用是指作用于芳香環(huán)之間的分散力，由于存在兩個芳香環(huán)通過像堆積硬幣那樣的配置而得以穩(wěn)定化的傾向，因此也被稱為堆積作用(stackinginteraction)。
另外，作為上述(甲基)丙烯酸-4-取代-1-萘酯(a3-1-4)的取代基在顏料的分散性和穩(wěn)定性上具有效果的原因，其詳細情況尚未明確，但推測是由于例如通過具有取代基而提升了芳香環(huán)的靜電勢且提高了與顏料的親和性的緣故。
除了具有多環(huán)芳烴的聚合性不飽和單體(a3-1)以外的聚合性不飽和單體
在本發(fā)明中可使用的分散樹脂(a3)，可通過將具有多環(huán)芳烴的聚合性不飽和單體(a3-1)與除了該(a3-1)以外的聚合性不飽和單體進行共聚來得到。作為除了具有多環(huán)芳烴的聚合性不飽和單體(a3-1)以外的聚合性不飽和單體，通常只要是在丙烯酸樹脂的合成中可使用的聚合性不飽和單體就能夠沒有特別限制地使用，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等的(甲基)丙烯酸的碳數(shù)為3以下的烷基酯；(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯等的具有異冰片基的聚合性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸金剛烷酯等的具有金剛烷基的聚合性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的含芳香環(huán)的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等的(甲基)丙烯酸與碳數(shù)2至8的二元醇的單酯化物、該(甲基)丙烯酸與碳數(shù)2至8的二元醇的單酯化物的ε-己內酯改性體、n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、具有分子末端為羥基的聚氧化亞烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯等的含羥基聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙基酯等的含羧基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、n,n-二乙基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺化合物的加成物等的不含聚氨酯鍵的含氮聚合性不飽和單體；含異氰酸酯基的聚合性不飽和單體與含羥基的化合物的反應生成物或者含羥基的聚合性不飽和單體與含異氰酸酯基的化合物的反應生成物等的具有聚氨酯鍵的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環(huán)氧環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環(huán)氧環(huán)己基丙酯、烯丙基縮水甘油醚等的含環(huán)氧基聚合性不飽和單體；具有分子末端為烷氧基的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-磺(甲基)丙烯酸乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等、這些磺酸的鈉鹽和銨鹽等的具有磺酸基的聚合性不飽和單體；2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等的具有磷酸基的聚合性不飽和單體；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不飽和單體；全氟丁基(甲基)丙烯酸乙酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸乙酯等的全氟(甲基)丙烯酸烷基酯；氟代烯烴等的具有氟化烷基的聚合性不飽和單體；具有馬來酰亞胺基等光聚合性官能團的聚合性不飽和單體；具有分子末端為烷氧基的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯甘油酯、1,1,1-三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等的一分子中具有兩個以上聚合性不飽和基的聚合性不飽和單體等。這些物質可單獨使用一種或者并用兩種以上。
其中，優(yōu)選含有至少一種苯乙烯，以聚合性不飽和單體成分的總量為基準，更優(yōu)選含有5質量％至65質量％的苯乙烯。
進而，從形成樹脂的立體排斥層并確保顏料分散漿料的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有至少一種聚亞烷基二醇大分子單體，以聚合性不飽和單體成分的總量為基準，更優(yōu)選含有1質量％至30質量％的聚亞烷基二醇大分子單體。
另外，聚亞烷基二醇大分子單體為下述式(6)表示的非離子性的聚合性不飽和單體，作為這樣的單體的具體例，例如，可舉出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。這些物質中特別優(yōu)選聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
ch2＝c(r1)coo(cnh2no)m-r2式(6)
[式中，r1表示氫原子或甲基，r2表示氫原子或碳數(shù)1至4的烷基，m為4至60、特別是4至55的整數(shù)，n為2至3的整數(shù)；在這里，m個氧化亞烷基(oxyalkylene)單元(cnh2no)可以相同或相異。]
另外，優(yōu)選含有至少一種(甲基)丙烯酰胺化合物。作為上述(甲基)丙烯酰胺化合物，可沒有特別限制地使用其本身已知的化合物，具體而言，例如，可列舉：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺丁醚、n-羥甲基甲基丙烯酰胺丁醚、n-乙基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n-正丙基丙烯酰胺、n-正丙基甲基丙烯酰胺、n-異丙基丙烯酰胺、n-異丙基甲基丙烯酰胺、n-環(huán)丙基丙烯酰胺、n-環(huán)丙基甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、雙丙酮甲基丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、n-羥甲基甲基丙烯酰胺、n-羥乙基丙烯酰胺、n-羥丙基丙烯酰胺、n-羥丁基丙烯酰胺、n-羥戊基丙烯酰胺、n-羥甲基-n-乙基丙烯酰胺、n-甲基-n-羥乙基丙烯酰胺、n,n-二羥甲基丙烯酰胺、n,n-二羥乙基丙烯酰胺、n,n-二羥丙基丙烯酰胺、n,n-二羥丁基丙烯酰胺、n,n-二羥戊基丙烯酰胺、n-羥甲基甲基丙烯酰胺、n-羥乙基甲基丙烯酰胺、n-羥丙基甲基丙烯酰胺、n-羥丁基甲基丙烯酰胺、n-羥戊基甲基丙烯酰胺、n-羥甲基-n-乙基甲基丙烯酰胺、n-甲基-n-羥乙基甲基丙烯酰胺、n,n-二羥甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二羥乙基甲基丙烯酰胺、n,n-二羥丙基甲基丙烯酰胺、n,n-二羥丁基甲基丙烯酰胺、n,n-二羥戊基甲基丙烯酰胺、n,n-二羥丁基(甲基)丙烯酰胺及n-[三(羥甲基)甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n,n-二乙基甲基丙烯酰胺、n-甲基-n-乙基丙烯酰胺、n-甲基-n-乙基甲基丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺甲醚、n-羥甲基甲基丙烯酰胺甲醚、n-羥甲基丙烯酰胺乙醚、n-羥甲基甲基丙烯酰胺乙醚、n-羥甲基丙烯酰胺丙醚、n-羥甲基甲基丙烯酰胺丙醚、n-羥甲基丙烯酰胺丁醚、n-羥甲基甲基丙烯酰胺丁醚、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等的含氨基的(甲基)丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(acryesterdmc，商品名，三菱麗陽株式會社(mitsubishirayonco.,ltd.)制造)等的含季銨鹽的丙烯酰胺化合物、丙烯?；鶈徇?。這些物質可單獨使用一種或者并用兩種以上。
其中，優(yōu)選下述式(7)表示的(甲基)丙烯酰胺化合物。
ch2＝c(-r1)-c(＝o)-n(-r2)-r3式(7)
上述式(7)中的r1為氫原子或甲基；r2和r3可以相同也可以不同，且優(yōu)選為選自具有氫原子、羥基的有機基團和烷基中的至少一種。進而優(yōu)選為r2和r3雙方或一方是具有羥基的有機基團，具體而言，例如，特別優(yōu)選為選自n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羥丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羥丁基(甲基)丙烯酰胺、n-羥甲基-n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基-n-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基-n-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羥乙基-正丁基(甲基)丙烯酰胺、n-羥丁基-正丁基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羥乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羥丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二羥丁基(甲基)丙烯酰胺以及n-[三(羥甲基)甲基]丙烯酰胺中的至少一種。
具有多環(huán)芳烴基的樹脂(a3)的合成
可在本發(fā)明的導電漿料中使用的具有多環(huán)芳烴基的樹脂(a3)，在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，可通過下述其本身已知的自由基聚合法來得到：在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，在有機溶劑中進行溶液聚合的方法，或者，在水性介質中進行乳液聚合的方法等。
作為聚合中使用的自由基聚合引發(fā)劑，例如，可列舉：過氧化環(huán)己酮、過氧化3,3,5-三甲基環(huán)己酮、過氧化甲基環(huán)己酮、1,1-雙(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、正丁基-4,4-雙(叔丁基過氧基)戊酸酯、氫過氧化枯烯、2,5-二甲基己烷-2,5-二過氧化氫、1,3-雙(叔丁基過氧化間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化二異丙苯、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰、2,4-二氯過氧化苯甲酰、二叔戊基過氧化物、雙(叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲?；^氧基)己烷、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯等過氧化物類聚合引發(fā)劑；2,2′-偶氮雙(異丁腈)、1,1-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、偶氮異丙苯、2,2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮雙二甲基戊腈、4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2′-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2′-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2,2′-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等偶氮類聚合引發(fā)劑。這些物質可單獨使用一種或者并用兩種以上。
作為在上述的聚合或稀釋中使用的溶劑，沒有特別限制，可列舉水、有機溶劑或其混合物等。作為有機溶劑，例如，可列舉：正丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)丁烷等烴類溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑；甲基異丁基酮等酮類溶劑；正丁醚、二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇等的醚類溶劑；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等酯類溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮等酮類溶劑；乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇等醇類溶劑；equamide(エクアミド)(商品名，出光興產(chǎn)株式會社制造，酰胺類溶劑)、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n-甲基丙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等的酰胺類溶劑等以往公知的溶劑。這些物質可單獨使用一種或者并用兩種以上。
在有機溶劑中的溶液聚合中，采用如下方法：將聚合引發(fā)劑、聚合性不飽和單體成分以及有機溶劑進行混合并且一邊攪拌一邊加熱的方法；將有機溶劑裝入反應槽以抑制由反應熱引起的系統(tǒng)溫度上升，且在60℃至200℃的溫度下一邊攪拌一邊根據(jù)需要吹入氮氣、氬氣等不活性氣體，并將聚合性不飽和單體成分與聚合引發(fā)劑用規(guī)定時間進行混合滴加或分離滴加的方法；等等。
聚合一般可進行1小時至10小時左右。在各階段的聚合后，根據(jù)需要，也可以設置有一邊滴加聚合引發(fā)劑一邊加熱反應槽的追加催化工序。
如上述所得到的本發(fā)明的顏料分散樹脂，重均分子量適合優(yōu)選為1000至100000的范圍內，更優(yōu)選為3000至50000的范圍內。
上述分散樹脂(a3)，通過在合成完成后進行脫溶劑和/或溶劑置換，可以制成固體或者被置換為任意溶劑的樹脂溶液。作為置換溶劑，優(yōu)選n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇單甲醚、醇類溶劑等。
作為脫溶劑的方法，可在常壓下通過加熱來進行，也可在減壓下進行脫溶劑。作為溶劑置換的方法，可在脫溶劑前、在脫溶劑過程中或者在脫溶劑后的任一階段投入置換溶劑。
另外，在本說明書中，數(shù)均分子量和重均分子量是，將使用凝膠滲透色譜(gpc)進行測定的保留時間(保留體積)，根據(jù)在同一條件下測定的已知分子量的標準聚苯乙烯的保留時間(保留體積)來換算成聚苯乙烯的分子量所求得的值。具體而言，可以在如下條件下進行測定：作為凝膠滲透色譜，使用“hlc8120gpc”(商品名，東曹株式會社(tosohcorporation)制造)；作為色譜柱，使用“tskgelg-4000hxl”、“tskgelg-3000hxl”、“tskgelg-2500hxl”以及“tskgelg-2000hxl”(商品名，均為東曹株式會社制造)這四根，并且，移動相為四氫呋喃、測定溫度為40℃、流速為1ml/min以及檢測器為ri。
在分散樹脂(a)中含有樹脂(a1)、(a2)以及(a3)的情況下，從對溶劑的溶解性、分散性以及電池性能的觀點出發(fā)，作為含量比例，以樹脂固體成分總量為基準，樹脂(a1)適合通常為10質量％至95質量％、優(yōu)選為30質量％至80質量％，樹脂(a2)通常為1質量％至50質量％、優(yōu)選為5質量％至30質量％，樹脂(a3)通常為1質量％至70質量％、優(yōu)選為10質量％至50質量％的范圍。
其他樹脂
在分散樹脂(a)中，可以任意選擇配合除上述樹脂(a1)、樹脂(a2)和樹脂(a3)以外的樹脂。例如，可列舉：除了樹脂(a1)、樹脂(a2)和樹脂(a3)以外的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚醚樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹脂、聚碳酸酯樹脂、硅酸鹽樹脂、氯類樹脂、氟類樹脂、聚乙烯吡咯烷酮樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯縮醛樹脂以及它們的復合樹脂等。這些樹脂可單獨使用一種或者并用兩種以上。其中，優(yōu)選并用選自聚乙烯縮醛樹脂、聚乙烯吡咯烷酮樹脂、氟樹脂中的至少一種樹脂來使用，更優(yōu)選并用聚偏氟乙烯(pvdf)。這些樹脂，可作為顏料分散樹脂或者作為顏料分散后的添加樹脂來配合在導電漿料中。
導電炭(b)
作為導電炭(b)，例如，可列舉乙炔黑、爐黑、熱炭黑、槽法炭黑、科琴黑、卡博特炭黑(vulcan)、碳納米管、石墨烯、氣相生長碳纖維(vgcf)、石墨等。優(yōu)選列舉乙炔黑、石墨等，更優(yōu)選舉出乙炔黑等。另外，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，導電炭(b)可包含乙炔黑和石墨這兩者。這些導電炭可以單獨使用一種或者混合兩種以上來使用。
溶劑(c)
作為溶劑(c)，可適合使用在前述的具有多環(huán)芳烴基的樹脂(a3)的聚合或稀釋中所用的溶劑。作為優(yōu)選的溶劑(c)的具體例子，例如，可列舉n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇單甲醚、甲醇等，優(yōu)選舉出n-甲基-2-吡咯烷酮等。這些溶劑可以單獨使用一種或者混合兩種以上來使用。
另外，對本發(fā)明的導電漿料而言，以漿料的總量為基準，優(yōu)選含水量小于1.0質量％，更優(yōu)選小于0.7質量％，進一步優(yōu)選小于0.5質量％。在本發(fā)明中，導電漿料的含水量用卡爾費休電量滴定法進行測定。具體而言，使用卡爾費休水分測定儀(制品名為mkc-610，京都電子工業(yè)株式會社制造)，且能夠以使該裝置具備的水分汽化裝置(adp-611，京都電子(株式會社)制造)的設定溫度為130℃的方式進行測定。導電漿料中的水分量為1.0質量％以上時，電池性能會變差，因此，本發(fā)明的導電漿料實質上可以說是非水導電漿料。
其他添加劑
在鋰離子電池正極用導電漿料中，可配合除上述成分(a)、(b)和(c)以外的成分(有時記作“其他添加劑”)。作為其他添加劑，例如，可列舉中和劑、顏料分散劑、消泡劑、防腐劑、防銹劑、增塑劑、粘合劑(粘結劑)等。
作為顏料分散劑和/或粘合劑，例如，可列舉：除了上述樹脂(a1)、(a2)和(a3)以外的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚醚樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹脂、聚碳酸酯樹脂、硅酸鹽樹脂、氯類樹脂、氟類樹脂、聚乙烯吡咯烷酮樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯縮醛樹脂，以及它們的復合樹脂等。這些樹脂可單獨使用一種或者并用兩種以上。其中，優(yōu)選使用聚偏氟乙烯(pvdf)。
另外，鋰離子電池正極用導電漿料，可任意選擇地含有酸性化合物。作為酸性化合物，沒有特別限制，可使用無機酸和有機酸中的任一種。作為無機酸，例如，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等。作為有機酸，可列舉羧酸化合物、磺酸化合物等。作為羧酸化合物，可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、酒石酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、氟乙酸等。作為磺酸化合物，可列舉甲磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。另外，也可使用上述酸性化合物的脫水物(酐)、水合物或者部分成為鹽的酸性化合物。這些物質可單獨使用一種或者并用兩種以上。
本發(fā)明的鋰離子電池正極用導電漿料的制法
本發(fā)明的鋰離子電池正極用導電漿料固體成分中的分散樹脂(a)的固體成分含量的合計量，從顏料分散時的粘度、顏料分散性、分散穩(wěn)定性以及生產(chǎn)效率等方面出發(fā)，適合通常設定為30質量％以下，優(yōu)選為20質量％以下。另外，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，從涂膜導電性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的鋰離子電池正極用導電漿料固體成分中的分散樹脂(a)的固體成分含量的合計量，適合通常設定為20質量％以下，優(yōu)選為0.1質量％至15質量％，更優(yōu)選為1.0質量％至10質量％。
本發(fā)明的鋰離子電池正極用導電漿料固體成分中的導電炭(b)的固體成分含量，從電池性能的方面出發(fā)，適合通常為50質量％以上且小于100質量％，優(yōu)選為60質量％以上且小于100質量％，更優(yōu)選為70質量％以上且小于100質量％。另外，本發(fā)明的鋰離子電池正極用導電漿料中的溶劑(c)的含量，從干燥效率、漿料粘度的方面出發(fā)，適合通常為50質量％以上且小于100質量％，優(yōu)選為70質量％以上且小于100質量％，更優(yōu)選為80質量％以上且小于100質量％。
本發(fā)明的鋰離子電池正極用導電漿料，可將以上所述的各成分通過使用例如涂料攪拌機、混砂機、球磨機、卵石球磨機、lmz研磨機、dcp珠磨機、行星球磨機、均質機、雙軸混煉機、薄膜旋轉型高速攪拌機等以往公知的分散機進行均勻地混合、分散來進行制備。
本發(fā)明的鋰離子電池正極用導電漿料，如后面所述，可用于與電極活性物質進行混合來制造鋰離子電池正極用復合材料漿料。
鋰離子電池正極用復合材料漿料
本發(fā)明提供在上述導電漿料中進一步配合電極活性物質而成的鋰離子電池正極用復合材料漿料。
電極活性物質
作為電極活性物質，例如，可列舉鎳酸鋰(linio2)、錳酸鋰(limn2o4)、鈷酸鋰(licoo2)、lini1/3co1/3mn1/3o2等鋰復合氧化物等。這些電極活性物質可以單獨使用一種或者混合并用兩種以上。從電池容量、電池電阻等方面出發(fā)，本發(fā)明的鋰離子電池正極用復合材料漿料固體成分中的電極活性物質的固體成分含量，適合通常為70質量％以上且小于100質量％，優(yōu)選為80質量％以上且小于100質量％。
鋰離子電池正極用復合材料漿料的制法
本發(fā)明的鋰離子電池正極用復合材料漿料，可通過先制備前述的鋰離子電池正極用導電漿料、再在該導電漿料(鋰離子電池正極用導電漿料)中配合電極活性物質來得到。另外，本發(fā)明的鋰離子電池正極用復合材料漿料，可將前述成分(a)、成分(b)、成分(c)以及電極活性物質進行混合來制備。
本發(fā)明的鋰離子電池正極用復合材料漿料固體成分中的分散樹脂(a)的固體成分含量的合計量，從電池性能、漿料粘度等方面出發(fā)，適合通常為0.001質量％至20質量％，優(yōu)選為0.005質量％至10質量％。
本發(fā)明的鋰離子電池正極用復合材料漿料固體成分中的導電炭(b)的固體成分含量，從電池性能方面出發(fā)，適合通常為0.01質量％至30質量％，優(yōu)選為0.05質量％至20質量％，更優(yōu)選為0.1質量％至15質量％。另外，本發(fā)明的鋰離子電池正極用復合材料漿料中的溶劑(c)的含量，從電極干燥效率、漿料粘度方面出發(fā)，適合通常為0.1質量％至60質量％，優(yōu)選為0.5質量％至50質量％，更優(yōu)選為1質量％至45質量％。
鋰離子電池正極用電極的制法
如前面所述，鋰離子二次電池的正極復合材料層，可通過將鋰離子電池正極用復合材料漿料涂布于正極芯材的表面并將其干燥來制造。另外，作為本發(fā)明的鋰離子電池正極用導電漿料的用途，除了作為復合材料層的漿料使用以外，也可作為正極芯材與合成層之間的底涂層使用。
鋰離子電池正極用復合材料漿料的涂布方法，可通過使用模涂布機(diecoater)等本身公知的方法來進行。對于鋰離子電池正極用復合材料漿料的涂布量沒有特別限定，例如，能夠以使干燥后的正極復合材料層的厚度達到0.04mm至0.30mm、優(yōu)選達到0.06mm至0.24mm范圍的方式進行設定。作為干燥工序的溫度，例如可適當設定在80℃至200℃、優(yōu)選在100℃至180℃的范圍內。作為干燥工序的時間，例如可適當設定在5秒至120秒、優(yōu)選5秒至60秒的范圍內。
下面，通過列舉實施例來更加具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些特定的實施方式。
實施例
下面，通過制造例、實施例和比較例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。各例中的“份”表示質量份、“％”表示質量％。
顏料分散樹脂的制造
含有含聚合性不飽和基的單體(a1-1)的樹脂(a1)的制造
制造例1
在具備溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管以及攪拌機的反應容器中，作為聚合性單體使用乙酸乙烯酯90質量份和2-丙烯-1-醇10質量份，作為溶劑使用甲醇，作為聚合引發(fā)劑使用偶氮雙異丁腈，在約60度的溫度下進行共聚反應后，在減壓下去除未反應的單體，得到樹脂溶液。接著，添加氫氧化鈉的甲醇溶液并進行皂化反應，充分洗滌后，用熱風干燥機進行干燥。最終得到了聚合度300、皂化度90摩爾％、含聚合性不飽和基的單體(a1-1)含量為10質量％的聚乙烯醇樹脂no.1。
制造例2
在具備溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管以及攪拌機的反應容器中，作為聚合性單體使用乙酸乙烯酯90質量份和2-丁烯-1，4-二醇10質量份，作為溶劑使用甲醇，作為聚合引發(fā)劑使用偶氮雙異丁腈，在約60度的溫度下進行共聚反應后，在減壓下去除未反應的單體，得到樹脂溶液。接著，添加氫氧化鈉的甲醇溶液并進行皂化反應，充分洗滌后，用熱風干燥機進行干燥。最終得到了聚合度300、皂化度90摩爾％、含聚合性不飽和基的單體(a1-1)含量10質量％的聚乙烯醇樹脂no.2。
制造例3
在具備溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管以及攪拌機的反應容器中，作為聚合性單體使用乙酸乙烯酯90質量份和1-丁烯-3,4-二醇10質量份，作為溶劑使用甲醇，作為聚合引發(fā)劑使用偶氮雙異丁腈，在約60度的溫度下進行共聚反應后，在減壓下去除未反應的單體，得到樹脂溶液。接著，添加氫氧化鈉的甲醇溶液并進行皂化反應，充分洗滌后，用熱風干燥機進行干燥。最終得到了聚合度300、皂化度90摩爾％、含聚合性不飽和基的單體(a1-1)含量10質量％的聚乙烯醇樹脂no.3。
制造例4
在具備溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管以及攪拌機的反應容器中，作為聚合性單體使用乙酸乙烯酯90質量份和1-戊烯-4,5-二醇10質量份，作為溶劑使用甲醇，作為聚合引發(fā)劑使用偶氮雙異丁腈，在約60度的溫度下進行共聚反應后，在減壓下去除未反應的單體，得到樹脂溶液。接著，添加氫氧化鈉的甲醇溶液并進行皂化反應，充分洗滌后，用熱風干燥機進行干燥。最終得到了聚合度300、皂化度90摩爾％、含聚合性不飽和基的單體(a1-1)含量10質量％的聚乙烯醇樹脂no.4。
制造例5
在具備溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管以及攪拌機的反應容器中，作為聚合性單體使用乙酸乙烯酯90質量份和1-戊烯-4,5-二醇10質量份，作為溶劑使用甲醇，作為聚合引發(fā)劑使用偶氮雙異丁腈，在約60度的溫度下進行共聚反應后，在減壓下去除未反應的單體，得到樹脂溶液。接著，添加氫氧化鈉的甲醇溶液并進行皂化反應，充分洗滌后，用熱風干燥機進行干燥。最終得到了聚合度300、皂化度80摩爾％、含聚合性不飽和基的單體(a1-1)含量10質量％的聚乙烯醇樹脂no.5。
制造例6
在具備溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管以及攪拌機的反應容器中，作為聚合性單體使用乙酸乙烯酯70質量份和1-戊烯-4,5-二醇30質量份，作為溶劑使用甲醇，作為聚合引發(fā)劑使用偶氮雙異丁腈，在約60度的溫度下進行共聚反應后，在減壓下去除未反應的單體，得到樹脂溶液。接著，添加氫氧化鈉的甲醇溶液并進行皂化反應，充分洗滌后，用熱風干燥機進行干燥。最終得到了聚合度300、皂化度90摩爾％、含聚合性不飽和基的單體(a1-1)含量30質量％的聚乙烯醇樹脂no.6。
制造例7
在具備溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管以及攪拌機的反應容器中，作為聚合性單體使用乙酸乙烯酯90質量份和甲基丙烯酸-2-羥乙基酯10質量份，作為溶劑使用甲醇，作為聚合引發(fā)劑使用偶氮雙異丁腈，在約60度的溫度下進行共聚反應后，在減壓下去除未反應的單體，得到樹脂溶液。接著，添加氫氧化鈉的甲醇溶液并進行皂化反應，充分洗滌后，用熱風干燥機進行干燥。最終得到了聚合度300、皂化度90摩爾％、含聚合性不飽和基的單體(a1-1)含量10質量％的聚乙烯醇樹脂no.7。
制造例8
在具備溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管以及攪拌機的反應容器中，作為聚合性單體使用甲基丙烯酸-2-羥乙基酯10質量份、丙烯酰胺30質量份和甲基丙烯酸甲酯60質量份，作為溶劑使用丙二醇單甲醚，作為聚合引發(fā)劑使用偶氮雙異丁腈，在約100度的溫度下進行共聚反應，得到樹脂溶液。接著，用熱風干燥機進行干燥。最終得到了重均分子量為10000、含聚合性不飽和基的單體(a1-1)含量10質量％的丙烯酸樹脂no.1。
比較制造例1
在具備溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管以及攪拌機的反應容器中，作為聚合性單體使用丙烯酰胺30質量份和甲基丙烯酸甲酯70質量份，作為溶劑使用丙二醇單甲醚，作為聚合引發(fā)劑使用偶氮雙異丁腈，在約100度的溫度下進行共聚反應，得到樹脂溶液。接著，用熱風干燥機進行干燥。最終得到了重均分子量為10000、不含有含聚合性不飽和基的單體(a1-1)的丙烯酸樹脂no.2。
不含有含聚合性不飽和基的單體(a1-1)的聚乙烯醇樹脂(a2)
制造例9
在具備溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管以及攪拌機的反應容器中，作為聚合性單體使用乙酸乙烯酯，作為溶劑使用甲醇，作為聚合引發(fā)劑使用偶氮雙異丁腈，在約60度的溫度下進行共聚反應后，在減壓下去除未反應的單體，得到樹脂溶液。接著，添加氫氧化鈉的甲醇溶液并進行皂化反應，充分洗滌后，用熱風干燥機進行干燥。最終得到了聚合度500、皂化度25摩爾％的不含有含聚合性不飽和基的單體(a1-1)的聚乙烯醇樹脂no.8。
制造例10
在具備溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管以及攪拌機的反應容器中，作為聚合性單體使用乙酸乙烯酯，作為溶劑使用甲醇，作為聚合引發(fā)劑使用偶氮雙異丁腈，在約60度的溫度下進行共聚反應后，在減壓下去除未反應的單體，得到樹脂溶液。接著，添加氫氧化鈉的甲醇溶液并進行皂化反應，充分洗滌后，用熱風干燥機進行干燥。最終得到了聚合度500、皂化度50摩爾％的不含有含聚合性不飽和基的單體(a1-1)的聚乙烯醇樹脂no.9。
制造例11
在具備溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管以及攪拌機的反應容器中，作為聚合性單體使用乙酸乙烯酯，作為溶劑使用甲醇，作為聚合引發(fā)劑使用偶氮雙異丁腈，在約60度的溫度下進行共聚反應后，在減壓下去除未反應的單體，得到樹脂溶液。接著，添加氫氧化鈉的甲醇溶液并進行皂化反應，充分洗滌后，用熱風干燥機進行干燥。最終得到了聚合度500、皂化度70摩爾％的不含有含聚合性不飽和基的單體(a1-1)的聚乙烯醇樹脂no.10。
制造例12
在具備溫度計、回流冷凝管、氮氣導入管以及攪拌機的反應容器中，作為聚合性單體使用乙酸乙烯酯，作為溶劑使用甲醇，作為聚合引發(fā)劑使用偶氮雙異丁腈，在約60度的溫度下進行共聚反應后，在減壓下去除未反應的單體，得到樹脂溶液。接著，添加氫氧化鈉的甲醇溶液并進行皂化反應，充分洗滌后，用熱風干燥機進行干燥。最終得到了聚合度500、皂化度90摩爾％的不含有含聚合性不飽和基的單體(a1-1)的聚乙烯醇樹脂no.11。
具有多環(huán)芳烴基的樹脂(a3)的制造
制造例13
在具備攪拌加熱裝置和冷凝管的反應容器中，裝入丙二醇單甲醚300份，在進行氮氣置換后保持于110℃。其中，將如下所示的單體混合物和mpeg2000(商品名，聚氧乙二醇單甲醚(polyoxyethyleneglycolmonomethylether)，日本油脂株式會社制造)，數(shù)均分子量約2000，有效成分50％，因與其他單體不溶解而進行分離滴加)400份用3小時進行滴加。
＜單體混合物＞
從滴加結束后經(jīng)過1小時后，將以2,2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)5份溶解于丙二醇單甲醚100份而成的溶液用1小時滴加于其中。滴加結束后，將其進一步在110℃下保持1小時，然后排出并用熱風干燥機進行干燥。最終得到固體成分100％的具有多環(huán)芳烴基的樹脂no.1溶液。具有多環(huán)芳烴基的樹脂no.1的重均分子量為10000。
制造例14至22
除了將制造例13的單體組成設定為下述表1的種類和配合量以外，通過與制造例13相同的組成和制造方法來制造具有多環(huán)芳烴基的樹脂no.2至no.10溶液。
表1
另外，表中的單體配合為有效成分的值。
導電漿料的制造
實施例1
將制造例1中得到的含聚合性不飽和基的單體(a1-1)含量為10質量％的聚乙烯醇樹脂no.1的30份(固體成分30份)、乙炔黑1200份、kfpolymerw#7300(商品名，聚偏氟乙烯，株式會社吳羽(kureha)制造)220份和n-甲基-2-吡咯烷酮8500份進行混合，并用球磨機進行分散5小時，得到導電漿料x-1。
實施例2至31、比較例1至3
除了設定導電漿料配合為下述表2以外，與實施例1同樣地進行操作，制造導電漿料x-2至x-34。另外，表中的樹脂配合量為固體成分的值。
另外，如下述表2那樣調整導電漿料中的含水量(質量％)。表中的含水量用卡爾費休水分測定儀(制品名為mkc-610，京都電子工業(yè)株式會社制造)進行測定。
復合材料漿料的制造
實施例32
將實施例1中得到的導電漿料x-1的8份、活性物質顆粒(以組成式lini0.5mn1.5o4表示的尖晶石結構的鋰鎳錳氧化物顆粒，平均粒徑6μm，bet比表面積0.7m2/g)90份和n-甲基-2-吡咯烷酮57份進行混合來制造復合材料漿料y-1。
實施例33至62、比較例4至6
除了設定導電漿料為下述表3的種類以外，與實施例32同樣地進行操作，制造復合材料漿料y-2至y-34。
另外，下述表3中記入了后述評價試驗的結果(導電漿料的粘度、電池性能)。即使在兩個評價試驗中出現(xiàn)一個不合格的評價結果的情況下，該導電漿料和復合材料漿料也為不合格。
評價試驗
＜粘度＞
將實施例中得到的導電漿料使用圓錐和平板(cone&plate)型粘度計“mars2”(商品名，哈克(haake)公司制造)，通過剪切速率1.0sec-1來測定粘度，并按照下述基準進行評價。作為評價，s、a、b、c為合格，d為不合格。
s：粘度為小于1pa·s。
a：粘度為1pa·s以上且小于5pa·s。
b：粘度為5pa·s以上且小于30pa·s。
c：粘度為30pa·s以上且小于100pa·s。
d：粘度為100pa·s以上。
＜電池性能(iv電阻增加率)＞
使用實施例32至62、比較例4至6中得到的復合材料漿料y-1至y-34，進行電池性能(iv電阻增加率)的評價。評價方法按照如下步驟進行。
(1)根據(jù)下述[作為空白的導電漿料、復合材料漿料的制造]中表示的方法來制造作為空白的導電漿料和復合材料漿料，并通過后述的[正極的制造]、[負極的制造]以及[鋰離子二次電池的構建]中表示的方法來構建設置有正極和負極的鋰離子二次電池。接著，使用所得到的鋰離子二次電池，按照后述的[iv電阻的測定方法]，測定iv電阻。
(2)除了使用實施例和比較例中所得到的復合材料漿料y-1至y-34來代替作為空白的復合材料漿料以外，與上述(1)同樣地進行操作來構建設置有正極和負極的鋰離子二次電池，測定iv電阻。接著，算出相對于空白的iv電阻增加率(％)，并進行評價。
另外，導電炭的種類有三種(單用乙炔黑、并用乙炔黑與石墨、單用石墨)，因此分別與相同種類的顏料的空白進行比較。(復合材料漿料y-20的評價用乙炔黑600份和石墨600份的空白，復合材料漿料y-21的評價用石墨1200份的空白，除它們以外的復合材料漿料用乙炔黑1200份的空白)
電池性能(iv電阻增加率)的評價，通過下述基準進行。s、a、b、c為合格，d為不合格。
s：與空白進行比較，iv電阻增加率小于+3％。
a：與空白進行比較，iv電阻增加率為+3％以上且小于+4.5％。
b：與空白進行比較，iv電阻增加率為+4.5％以上且小于+6％。
c：與空白進行比較，iv電阻增加率為+6％以上且小于+8％。
d：與空白進行比較，iv電阻增加率為+8％以上。
[作為空白的導電漿料、復合材料漿料的制造]
將乙炔黑1200份、kfpolymerw#7300(商品名，聚偏氟乙烯，吳羽株式會社制造)220份和n-甲基-2-吡咯烷酮8500份進行混合并用球磨機進行分散5小時，得到無添加分散劑的導電漿料。
將上述導電漿料8份、活性物質顆粒(以組成式lini0.5mn1.5o4表示的尖晶石結構的鋰鎳錳氧化物顆粒，平均粒徑6μm，bet比表面積0.7m2/g)90份和n-甲基-2-吡咯烷酮57份進行混合來制造無添加分散劑的復合材料漿料，并將其作為空白。
另外，還制造乙炔黑600份和石墨600份、以及石墨1200份的空白來代替乙炔黑1200份。(制造三種空白、即單用乙炔黑、并用乙炔黑與石墨、單用石墨)
[正極的制造]
在平均厚度大約15μm的長條狀鋁箔(正極集電體)的兩個面上，采用輥涂法將復合材料漿料以使各單面的單位面積重量成為10mg/cm2(以固體成分為基準)的方式涂布成帶狀并進行干燥(干燥溫度80℃、1分鐘)，由此形成了正極活性物質層。將該正極集電體所承載的正極活性物質層通過輥壓機進行軋制，并調整性狀。
[負極的制造]
將作為負極活性物質的天然石墨粉末(c，平均粒徑為5μm，比表面積為3m2/g)、作為粘合劑的苯乙烯丁二烯橡膠(sbr)和作為增粘劑的羧甲基纖維素(cmc)，以使這些材料的質量比成為c:sbr:cmc＝98:1:1、且固體成分濃度約為45質量％的方式，與離子交換水進行混合，制備負極活性物質層形成用淤漿。在平均厚度大約10μm的長條狀銅箔(負極集電體)的兩個面上，采用輥涂法以使各單面的單位面積重量成為7mg/cm2(以固體成分為基準)的方式，將該淤漿涂布成帶狀并進行干燥(干燥溫度120℃、1分鐘)，由此形成了負極活性物質層。將其通過輥壓機進行軋制，并調整性狀。
[鋰離子二次電池的構建]
將上述制造的正極片與負極片以隔片(在此，使用具有在聚乙烯(pe)的兩個面上層疊了聚丙烯(pp)而成的三層結構、20μm厚度的片)為介進行對面配置，通過卷繞成橢圓形來制備卷繞電極體。將制備的電極體配置在圓筒型的電池盒內，在里面注入非水電解液(在此是使作為支持電解質的lipf6以1.0摩爾/l的濃度溶解于以ec:dmc:emc＝3:4:3的體積比含有碳酸亞乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶劑中而得到的溶液)。接著，在電極體的端部中露出的正極集電體和負極集電體上，熔接正極端子和負極端子后，將電池盒封口，構建18650型的鋰離子二次電池。
[iv電阻的測定方法]
在-30℃的環(huán)境下測定soc60％的充電狀態(tài)(soc：stateofcharge)的評價用電池的iv電阻。在此，對于iv電阻而言，以預先確定的電流值(i)進行10秒恒電流放電，分別測定放電后的電壓(v)，接著基于預先確定的電流值(i)和放電后的電壓(v)，使x軸取i、使y軸取v進行標繪，根據(jù)各放電所得到的繪圖，畫出近似直線，將其斜度作為iv電阻。在此，根據(jù)以0.3c、1c、3c的電流值進行恒電流放電所得到的各放電后的電壓(v)算出iv電阻(mω)。