技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池，尤其涉及一種直接用作鋰離子電池的高性能負極及其制備方法和使用該負極的電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的綠色能源，與傳統(tǒng)的鉛酸、鎳鎘、鎳氫等二次電池相比，鋰離子電池以其高可逆容量、優(yōu)良的循環(huán)性能和高能量密度、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點而備受青睞，近十余年來為世界各國二次能源研究開發(fā)的熱點之一。

隨著新一代鋰離子電池對電極材料的要求逐漸提高，傳統(tǒng)的電極材料已經(jīng)不能滿足需求，各種正負極材料的研究和開發(fā)因此展開。目前，商業(yè)用鋰離子電池的負極材料主要是碳材料，碳負極材料的理論容量僅為372 mAh/g。過渡金屬氧化物，如CuO、NiO、CoO等，因其較高的理論容量和較好的安全性越來越受到關(guān)注和青睞。CuO作為一種典型的三維過渡金屬氧化物，能帶間隙1.2eV，價格低廉，安全無毒，已經(jīng)被廣泛地用于磁性存儲介質(zhì)、太陽能轉(zhuǎn)換、傳感器和二次電池等。CuO作為鋰離子電池負極材料的理論容量為670 mAh/g，是一種極具商業(yè)應(yīng)用價值的鋰離子電池負極材料。但另一方面，CuO作為鋰離子電池負極材料存在的主要缺點是由于脫嵌鋰過程中CuO的體積變化導(dǎo)致材料粉化，再加上CuO的導(dǎo)電性差，從而使部分活性物質(zhì)失去有效電接觸，降低了電池的比容量和循環(huán)性能。因此，需要對CuO材料進行改性，在保持其高容量特性的條件下，改善其循環(huán)穩(wěn)定性。常見的改性手段主要有納米化、復(fù)合及制備薄膜電極等。

目前，商業(yè)上生產(chǎn)鋰離子電池都包括繁瑣而復(fù)雜的正負極制備過程。在負極的生產(chǎn)過程中，首先要將負極活性物質(zhì)、黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑按一定的配比制成漿料，然后將漿料通過涂布工序涂在負極集流體Cu箔表面，如此繁雜的工藝，使得負極的生產(chǎn)成本較高，質(zhì)量難以控制。在實際生產(chǎn)中，希望能找到一種可簡化工藝流程，降低生產(chǎn)成本，兼具高容量和良好循環(huán)穩(wěn)定性的負極及其制備方法。

中國專利CN102013470A公開了用于鋰離子電池負極的泡沫金屬基氧化物電極及其制備方法，報道泡沫Cu、Fe、Ni在表面活性劑的輔助下通過水溶液氧化反應(yīng)原位生成CuO、Fe₂O₃、NiO，從而直接制備鋰離子電池的負極。然而泡沫金屬在原材料成本方面相對較高，而且水溶液氧化法需添加表面活化劑，對環(huán)境要求高，過程不易控制，不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的應(yīng)用。

中國專利CN101311363A公開了一種具有棒狀CuO納米薄膜層的負極及其制備方法，即在550℃～560℃高溫下于Cu箔原位獲得棒狀CuO納米材料。但由于制備時采用高溫，容易導(dǎo)致應(yīng)力變形，CuO與Cu基質(zhì)的接觸較差，易脫落，造成鋰離子電池容量的降低，而且CuO棒容易戳穿隔離膜導(dǎo)致電池短路，造成安全隱患。因此采用簡單的在氧化性氣氛中進行熱氧化的方法在Cu箔集流體表面生成CuO薄膜，通過對氧化溫度和氧化時間等參數(shù)的控制和工藝優(yōu)化，提高合成負極的電化學(xué)性能，有望成為一種理想的制備高性能CuO負極的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明第一個目的是提供一種直接用作鋰離子電池的高性能負極，具有高容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性，制備方法簡單的優(yōu)點。為此，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案，它通過熱氧化法在集流體Cu箔表面原位生長有CuO薄膜，集流體Cu箔與其表面原位生長的CuO薄膜直接用作鋰離子電池的負極。

本發(fā)明提供一種直接用作鋰離子電池的高性能負極，通過熱氧化法在集流體Cu箔表面原位生長有CuO薄膜，集流體Cu箔與其表面原位生長的CuO薄膜直接用作鋰離子電池的負極，所述的CuO薄膜為顆粒狀，所述的CuO薄膜中保留部分Cu相，在集流體Cu箔表面原位生長CuO薄膜包括如下步驟：

(1) 將集流體Cu箔進行表面酸洗處理，再用去離子水清洗，并將清洗過的Cu箔干燥；

(2) 將干燥后的Cu箔置于加熱爐中，升溫至200℃～350℃，進行熱氧化處理，保溫0.5～20小時，降至室溫后在集流體Cu箔表面得到CuO薄膜。

進一步地，所述的集流體Cu箔厚度為10～100 μm。

本發(fā)明的第二個目的是提供一種鋰離子電池，具有制備工藝簡單，容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好的優(yōu)點。為此，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：包括上述的負極，能夠脫嵌鋰離子的正極，以及介于所述負極和所述正極之間的電解液和隔膜。

本發(fā)明的第三個目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種在負極集流體Cu箔表面原位生長CuO薄膜，直接制備鋰離子電池負極的方法。

按照該方法可直接制備鋰離子電池的負極，省去了配漿涂漿等工序，簡化了工藝流程，非常適合鋰離子電池的商業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：通過在氧化性氣氛中加熱的熱氧化法在集流體Cu箔表面原位生長CuO薄膜，集流體Cu箔與其表面原位生長的CuO薄膜，通過簡單的剪切和組裝，即成為鋰離子電池的負極。

其中所述的集流體Cu箔表面原位生長CuO薄膜的方法包括如下步驟：

(1) 將集流體Cu箔進行表面酸洗處理，再用去離子水清洗，并將清洗過的Cu箔干燥；

(2) 將干燥后的Cu箔置于加熱爐中，升溫至200℃～500℃，進行熱氧化處理，保溫0.5～20小時，降至室溫后在集流體Cu箔表面得到CuO薄膜。優(yōu)選的升溫溫度為200℃～350℃。

其中本發(fā)明所述的集流體Cu箔厚度最佳為10～100 μm；

上述熱氧化處理的氣氛為空氣或氧氣。

以空氣為氧化氣氛時，采用非密閉型加熱爐；以氧氣為氧化氣氛時，采用密閉型氣氛加熱爐，氧氣流速為10 mL/min～100 mL/min的氧氣。

本發(fā)明的有益效果如下：

1）根據(jù)本發(fā)明的方法在集流體Cu箔表面原位生長的CuO薄膜保證了CuO薄膜和Cu基質(zhì)之間良好的電接觸，使其具有良好的動力學(xué)性能、充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

2）本發(fā)明通過對氧化溫度的控制保持了低溫氧化所具有的較細的顆粒尺寸，從而保證了CuO薄膜負極的良好的動力學(xué)性能，提高了其循環(huán)穩(wěn)定性。

3）本發(fā)明通過對氧化時間的控制，可控制氧化所獲得的CuO薄膜的厚度及顆粒尺寸，從而能獲得具有高容量和良好動力學(xué)性能的CuO薄膜負極。

4）本發(fā)明制備的CuO薄膜負極活性物質(zhì)是在Cu基質(zhì)上原位生成的，薄膜中還保留部分Cu相，由于Cu相具有高的電導(dǎo)率，因而提高了CuO活性材料的電導(dǎo)率，提高了電極的動力學(xué)性能。

按照本發(fā)明的方法，在氧化性氣氛中加熱的熱氧化法在集流體Cu箔表面原位生長CuO薄膜直接制備鋰離子電池負極，CuO薄膜的顆粒尺寸和薄膜厚度能有效控制，負極材料的電導(dǎo)率高，制備的負極兼具高的充放電容量和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，并且制備工藝簡單，適合于商業(yè)化生產(chǎn)，省去了涂布、配漿、涂漿等工序，無需使用粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等輔助材料，具有較大的商業(yè)應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1a為實施例1制備的CuO薄膜的掃描電鏡圖片；

圖1b為實施例2制備的CuO薄膜的掃描電鏡圖片；

圖1c為實施例3制備的CuO薄膜的掃描電鏡圖片；

圖2 為實施例1制備的CuO薄膜負極在0.1C下的放電比容量循環(huán)曲線圖；

圖3 為實施例2制備的CuO薄膜負極在0.1C下的放電比容量循環(huán)曲線圖；

圖4 為實施例3制備的CuO薄膜負極在0.1C下的放電比容量循環(huán)曲線圖；

圖5 為實施例4制備的CuO薄膜負極在0.1C下的放電比容量循環(huán)曲線圖；

圖6 為實施例5制備的CuO薄膜負極在0.1C下的放電比容量循環(huán)曲線圖。

具體實施方法

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

CuO薄膜的制備：選用20 μm厚的Cu箔作為集流體Cu箔，將該Cu箔用1.0 mol/L 的鹽酸進行表面酸洗處理，再用去離子水清洗；將清洗過的Cu箔置于密閉管式爐中，在氬氣保護下室溫干燥1.5 h，將密閉管式爐的溫度以10℃/min速率升溫至300℃后通入氧氣，流速為40 mL/min，保溫2 h，降至室溫后在集流體Cu箔表面得到CuO薄膜。

CuO薄膜的形貌：通過掃描電子顯微鏡觀察制得的CuO薄膜的形貌，掃描電鏡圖片見圖1a。由圖可見，CuO顆粒有一定的空隙，垂直Cu箔表面方向長有細小短棒狀結(jié)構(gòu)。

鋰離子電池負極的制備：將表面生長有CuO薄膜的集流體Cu箔在120℃真空干燥2h，輥壓成形，裁片制得53毫米×30毫米的負極。

鋰離子電池正極的制備：將100克聚偏二氟乙烯（PVDF）溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑制得粘合劑溶液，然后將800克磷酸鐵鋰與100克充當(dāng)導(dǎo)電劑的乙炔黑粉末加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆蛑频谜龢O漿料；用拉漿機將正極漿料均勻地涂覆在厚度為1.5毫米的鋁箔兩面。經(jīng)120℃真空干燥2h，輥壓成形，裁片制得53毫米×30毫米的正極。

鋰離子電池的制備：將上述制得的正極、隔膜、負極和隔膜依次疊層好后納入55毫米×34毫米×6毫米的方形鋁殼中；將體積比為1:1:1的六氟磷酸鋰（LiPF₆）的碳酸亞乙酯、甲基乙基碳酸酯和碳酸二乙酯的電解液注入上述電池中；密封電池鋁殼即可得到本發(fā)明的鋰離子電池。

CuO薄膜負極的電化學(xué)性能：實驗電池的組裝在充滿高純氬氣，H₂O、O₂含量均小于0.1 ppm的手套箱中進行。采用CR2025型扣式電池為模擬電池，以制得的表面生長有CuO薄膜的集流體Cu箔為負極，鋰片(純度>99.9%)作為對電極，PE單層膜(ENTEK)為隔膜，電解液為1 mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液。將模擬電池進行100次的充放電性能和循環(huán)性能測試，結(jié)果表現(xiàn)出良好的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性能，0.1C下的放電比容量100次循環(huán)后為485.4 mAh/g，放電比容量循環(huán)曲線如圖2所示。

實施例2

CuO薄膜的制備：選用20μm厚的Cu箔作為集流體Cu箔，將該Cu箔用0.5 mol/L 的鹽酸進行表面酸洗處理，再用去離子水清洗；將清洗過的Cu箔在空氣中自然干燥后置于密閉管式爐中，將密閉管式爐的溫度以5℃/min速率升溫至250 ℃后通入氧氣，流速為50 mL/min，保溫10小時，降至室溫后在集流體Cu箔表面得到CuO薄膜。

CuO薄膜的形貌：通過掃描電子顯微鏡觀察制得的CuO薄膜的形貌，掃描電鏡圖片見圖1b。由圖可見，顆粒尺寸較小且均勻，顆粒間的分散性較好，垂直Cu箔表面方向長有線狀結(jié)構(gòu)。

按照與實施例1相同的方法制備負極和包括該負極的鋰離子電池。

CuO薄膜負極的電化學(xué)性能：將本實施例制得的表面生長有CuO薄膜的集流體Cu箔作為負極，按照與實施例1相同的方法制備模擬電池，對該電池進行100次的充放電性能和循環(huán)性能測試，結(jié)果表現(xiàn)出良好的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性能，0.1C下的放電比容量100次循環(huán)后為536.8 mAh/g，放電比容量循環(huán)曲線如圖3所示。

實施例3

CuO薄膜的制備：選用30 μm厚的Cu箔作為集流體Cu箔，將該Cu箔用1.0 mol/L 的醋酸進行表面酸洗處理，再用去離子水清洗；將清洗過的Cu箔置于密閉管式爐中，在氮氣保護下室溫干燥2 h；將密閉管式爐的溫度以15℃/min速率升溫至350℃后通入氧氣，流速為100 mL/min，保溫0.5 h，降至室溫后在集流體Cu箔表面得到CuO薄膜。

CuO薄膜的形貌：通過掃描電子顯微鏡觀察制得的CuO薄膜的形貌，掃描電鏡圖片見圖1c。由圖可見，顆粒尺寸大小較均勻，相互之間的分散性很好有很大的空隙，垂直Cu箔表面方向長有細棒狀結(jié)構(gòu)。

按照與實施例1相同的方法制備負極和包括該負極的鋰離子電池。

CuO薄膜負極的電化學(xué)性能：將本實施例制得的表面生長有CuO薄膜的集流體Cu箔作為負極，按照與實施例1相同的方法制備模擬電池，對該電池進行100次的充放電性能和循環(huán)性能測試，結(jié)果表現(xiàn)出良好的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性能，0.1C下的放電比容量100次循環(huán)后為454.7 mAh/g，放電比容量循環(huán)曲線如圖4所示。

實施例4

CuO薄膜的制備：選用20 μm厚的Cu箔作為集流體Cu箔，將該Cu箔用1.0 mol/L 的鹽酸進行表面酸洗處理，再用去離子水清洗；將清洗過的Cu箔在動態(tài)真空環(huán)境下室溫干燥后置于普通箱式爐中，以10 ℃/min速率升溫至250℃后，在空氣中氣氛中保溫4 h，降至室溫后在集流體Cu箔表面得到CuO薄膜。

按照與實施例1相同的方法制備負極和包括該負極的鋰離子電池。

CuO薄膜負極的電化學(xué)性能：將本實施例制得的表面生長有CuO薄膜的集流體Cu箔作為負極，按照與實施例1相同的方法制備模擬電池，對該電池進行100次的充放電性能和循環(huán)性能測試，結(jié)果表現(xiàn)出良好的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性能，0.1C下的放電比容量100次循環(huán)后為521.4 mAh/g，放電比容量循環(huán)曲線如圖5所示。

實施例5

CuO薄膜的制備：選用10μm厚的Cu箔作為集流體Cu箔，將該Cu箔用1.0 mol/L 的鹽酸進行表面酸洗處理，再用去離子水清洗；將清洗過的Cu箔置于密閉管式爐中，在氮氣保護下室溫干燥2 h；將密閉管式爐的溫度以5℃/min速率升溫至250℃后通入氧氣，流速為50 mL/min，保溫10 h，降至室溫后在集流體Cu箔表面得到CuO薄膜。

按照與實施例1相同的方法制備負極和包括該負極的鋰離子電池。

CuO薄膜負極的電化學(xué)性能：將本實施例制得的表面生長有CuO薄膜的集流體Cu箔作為負極，按照與實施例1相同的方法制備模擬電池，對該電池進行100次的充放電性能和循環(huán)性能測試，結(jié)果表現(xiàn)出良好的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性能，0.1C下的放電比容量100次循環(huán)后為541.6 mAh/g，放電比容量循環(huán)曲線如圖6所示。

實施例6

CuO薄膜的制備：選用50μm厚的精制Cu箔，將集流體Cu箔用0.02 mol/L 的硝酸進行表面酸洗處理，再用去離子水清洗；將清洗過的Cu箔在空氣下干燥后置于普通箱式爐中，將箱式爐的溫度以5℃/min速率升溫至200℃后，在空氣氣氛中保溫15 h，降至室溫后在集流體Cu箔表面得到CuO薄膜。

按照與實施例1相同的方法制備負極和包括該負極的鋰離子電池。

實施例7

CuO薄膜的制備：選用100μm厚的精制Cu箔，將集流體Cu箔用0.05 mol/L 的磷酸進行表面酸洗處理，再用去離子水清洗；將清洗過的Cu箔在空氣中自然干燥后置于普通箱式爐中，加熱爐子溫度至500℃在空氣條件下保溫20h，降至室溫后在集流體Cu箔表面得到CuO薄膜。

按照與實施例1相同的方法制備負極和包括該負極的鋰離子電池。